2024, Vol. 45
2. 成都理工大学国家环境保护水土污染协同控制与联合修复重点实验室, 成都 610059
2. State Key Laboratory of Collaborative Control and Remediation of Soil and Water Pollution, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China
微塑料（microplastics, MPs）一般是指粒径小于5 mm的塑料微粒, 主要由塑料的大量生产及其在使用过程中的风化、光解和机械破碎等产生[1]. 在过去几十年里, 塑料因其性能优异、成本低廉和用途广泛等特点被大量生产, 但在为人类生活带来便捷的同时, 由于其难自然分解性、环境持久性和生物累积性导致了一些环境问题, 已受到国内外公众和学者的广泛关注[2]. 自2014年联合国环境大会上, 海洋塑料垃圾污染首次被列为“十大紧迫环境问题之一”起, 我国也日益重视微塑料污染, 并于2022年开始颁布相关法律法规, 进一步加强微塑料污染评估与治理工作.
微塑料遍布地球各个角落, 是一个全球性环境问题[3]. 目前关于微塑料研究主要集中在河流、海洋和大气等环境介质, 对土壤和地下水系统的关注较少. 因微塑料体积小且比表面积大, 可作为强吸附剂富集环境中共存污染物, 尤其是经历各种转化后的微塑料, 其表面活性位点会进一步增加, 并通过解吸促进污染物在不同介质中的迁移[4]. 它们可以运移到生物体中并沿食物链积累, 影响基因表达、生长发育和免疫系统活性. 因此, 全面了解水土介质中微塑料与其他污染物之间的相互作用对于评估其生态效应具有重要意义. 此外, 微塑料可长期作为微生物的载体, 并为微生物提供特殊碳源[5], 促使微塑料表面形成“生态冕”. 以上生态冕中的微生物种类复杂, 数量繁多, 是一个复杂的微型生态系统, 甚至包括某些致病菌和有毒藻类, 它们通过微塑料的“庇护”在环境中不断富集并长距离运移. 同时, 以上微生物会作用于微塑料, 改变其表面性能, 从而影响其迁移性能[6]. 然而, 微生物定殖和分泌对微塑料表面特性的影响尚未得到很好地阐明.
微塑料在大气、陆地与水环境之间进行迁移. 一方面受季节和气流的影响, 被横向运送到更远的地方, 甚至是偏远湖泊. 另一方面, 在雨水冲刷、动物扰动和重力沉降等作用下, 停留在陆地中的微塑料会发生向下迁移, 甚至到地下含水层[7]. 同时, 地表水和地下水通常存在普遍且持续的交换, 地表水中的微塑料可能通过水体交换而进入地下水环境. 已有研究观察到连接地下水流动系统的岩溶含水层中含有大量微塑料纤维（< 1.5 mm）[8]. Selvam等[9]更是直接在地下水中收集到尺寸为0.12~2.50 mm的微塑料. 以上微塑料由于其不可生物降解的特性, 可以在环境中存在数百年, 参与环境的物质循环过程[10]. 可见, 揭示微塑料在复杂非均质水土介质中的微观界面行为与迁移运输规律对于准确评估其环境影响至关重要.
释放到环境中的微塑料是否会造成负面影响仍存在强烈争议. 虽然目前以上争议尚未得到最终证实, 但食品安全和人类健康问题已在这一背景下出现. 现有研究表明, 人类每日消费的盐产品平均每kg盐含有9.77个微塑料[11]. 日常购买的不同品牌瓶装水中也发现平均每L瓶装水含有325个塑料微粒[12]. 在饮用水供应链的不同阶段也能检测到50~150 μm的微塑料碎片[13]. 此外, 微塑料可在食物链中累积, 通过各类海产品[14]、肉类[15]和蔬菜[16]等最终富集在人体内. 值得注意的是, 目前已有学者在人类肺部[17]、血液[18]、胎盘[19]、粪便[20]和肝组织[21]中发现了不同尺寸的微塑料, 这意味着微塑料造成的健康风险引发的担忧与日俱增. 由于微塑料的转化作用、致病微生物的定殖或与其他有毒污染物的相互作用, 环境中的微塑料可能构成更高的威胁.
在此背景下, 本文从土壤和地下水中微塑料界面行为、运移规律以及环境效应等方面对现有知识进行梳理, 分析其相互作用、生态影响及关键制约因素, 以更深入理解微塑料在复杂介质中的环境行为, 旨在增强对土壤和地下水中微塑料的生物与非生物转化、生物与非生物富集以及运移规律的理解, 对土壤和地下水系统环境质量安全与人类健康发展具有重要意义.
1 土壤-地下水中微塑料研究现状通过在Web of Science核心合集数据库中选用与“微塑料”、“土壤”、“地下水”相关的关键词进行检索, 文献类型选择“thesis”和“review papers”, 共计检索到1 834篇文献. 经过初步的文献分析, 结果发现微塑料在土壤和地下水中的相关研究自2016年起逐年增加（图 1）, 自2019年起迅猛增加, 2022年达到顶峰（655篇, 占比35.71%）. 这也意味着土壤和地下水环境系统中微塑料研究已经引起越来越多研究者们的关注.
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截至2023年8月 图 1 不同研究方向在不同年份中的文献数量 Fig. 1 Number of studies from different research directions in different years |
被检索文献共涉及54个研究方向, 其中文献数量最多的前8个研究方向分别是：Environmental Sciences Ecology（1 391篇）、Engineering（445篇）、Chemistry（133篇）、Science Technology Other Topics（133篇）、Agriculture（105篇）、Water Resources（103篇）、Toxicology（70篇）、Public Environmental Occupational Health（58篇）. 按照年份统计分析, 结果发现Environmental Sciences Ecology、Engineering和Chemistry从2016年起就出现, 并随时间而迅猛增加（图 1）. Science Technology Other Topics和Water Resources于2017年出现, Agriculture和Public Environmental Occupational Health于2018年出现, Toxicology发展较晚, 于2019年出现, 随后开始持续增加. 这表明研究者们对微塑料的相关研究已经开始拓展至农业、健康和毒理学等方面, 意味着人们对微塑料所带来的生态环境和人类健康不良影响展现出充分的担心以及高度的重视.
本文对所纳入文献中出现的关键词进行可视化分析（图 2）. 按照关键词出现的时间先后, 图 2（a）中蓝紫色节点代表2021年上半年及以前出现的关键词, 黄色节点代表2021年之后出现的关键词, 颜色的变化响应时间尺度的变化. 结果显示“marine-environment”、“surface waters”、“fresh-water”和“waste-water”等呈现明显的蓝紫色, 这说明海洋和地表水中微塑料的相关研究开展时间较早. 而“soil”呈嫩绿色, “groundwater”呈亮黄色, 表明在时间尺度上, 研究者们将对海洋和地表水的关注已经逐渐开始转移到更加隐蔽的土壤和地下水环境介质.
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（a）叠加, （b）网络可视化；数据库创建截至2023年8月 图 2 土壤和地下水环境中微塑料关键词分析 Fig. 2 Co-occurrence keywords for microplastics in soil and groundwater research |
关键词网络可视化图显示了关键字之间的相互联系[图 2（b）]. 不同的颜色代表关键词所属的聚类不同, 节点的大小代表关键词出现的频率, 节点之间的线条表示两个关键词之间相互关联. 显然, 以上关键词可以分为3个聚类. 第一个聚类是红色部分, 涉及的关键词有“marine-environment”、“surface waters”、“fresh-water”、“waste-water”、“sediments”、“water treatment plants”、“sewage-sludge”、“extraction”、“identification”、“quantification”和“abundance”等. 这一聚类代表了不同环境介质中微塑料的采样与分析, 侧重于对海洋、地表水、沉积物、污水处理厂和污水污泥中微塑料的提取、识别及定量过程. 结合图 2（a）可知, 该类研究是开展得最早的, 这也反映出微塑料的研究源于研究者们对其环境背景值的调查. 第二个聚类是绿色部分, 涉及的关键词有“degradation”、“biodegradation”、“microbial community”、“organic-matter”、“diversity”、“toxicity”、“oxidative stress”、“sorption”、“absorption”、“heavy-metals”、“accumulation”和“exposure”等. 该聚类主要集中在微塑料与微生物群落之间的相互作用研究, 包括微生物群落对微塑料的生物降解作用, 以及微塑料及其复合污染（微塑料与重金属的吸附作用）对微生物群落的毒性、氧化应激反应等. 结合图 2（a）可知, 微塑料的生态效应已成为近年来研究的热点. 第三个聚类是蓝色部分, 涉及的关键词较少, 主要有“water”、“groundwater”、“transport”、“impact”和“nanoparticles”等. 值得注意的是与地下水环境有关的关键词在这一聚类中出现, 但出现的频率不高. 结合图 2（a）可知, 微塑料在地下水环境中的运移行为和环境影响还未受到相应重视, 相关研究需进一步拓展.
综上所述, 目前对海洋和地表水环境中微塑料的来源、汇集和积累已经进行了广泛的研究, 而对地下水环境中微塑料的相关研究还不够成熟, 微塑料与微生物群落之间的相互作用是近年来开展的重点, 也是未来需要持续关注的方向.
2 土壤-地下水中微塑料的来源与分布微塑料可以通过垃圾填埋场、土壤改良剂、污水污泥的土地应用、堆肥和有机肥、农业地膜残留物、污水灌溉、轮胎磨损和大气沉降等多种途径进入土壤（图 3）. 土壤中微塑料丰度与污泥施用时间和用量呈正相关[22]. 施用7 t·hm-2和35 t·hm-2堆肥产品可导致单位耕地土中微塑料的质量分别达到0.016~1.2 kg·hm-2和0.08~6.3 kg·hm-2 [23]. 地膜消耗量与土壤中塑料残留量呈显著线性相关, 连续覆盖5、15和24 a的土壤微塑料数量丰度分别为（80.3±49.3）、（308±138.1）和（1 075.6±346.8）个·kg-1[24]. 污水灌溉的微塑料主要来源是家用洗衣机和个人护理产品的纺织纤维和塑料颗粒[25]. 在西班牙东部, 使用污水灌溉的农田中微塑料丰度为5 190个·kg-1, 而没有污水灌溉的农田为2 030个·kg-1[26]. 目前, 关于土壤中微塑料的估计是有限的, 由于缺乏简便且经济有效地识别和量化土壤中微塑料的分析方法, 特别是小于10 µm的微塑料, 因此只有极少数研究提供了微塑料颗粒数或质量丰度[27]. 在澳大利亚悉尼的工业土壤中, 微塑料的丰度范围为300~67 500 mg·kg-1[28]. 在瑞士26个洪泛区的土壤样本中发现了丰度高达55.5 mg·kg-1（593个·kg-1）的微塑料[29]. 在智利, 施用污泥的农田土中微塑料丰度范围为0.57~12.9 mg·kg-1[22]. 在中国云南省4个农田和一个河岸森林缓冲区检测到塑料颗粒（0.05~10 mm）的丰度范围为7 100~42 960个·kg-1（平均值为18 760个·kg-1）[30]. Liu等[31]在中国上海郊区20个菜地农田土壤中发现浅层[0~3 cm, （78.00±12.91）个·kg-1]土壤比深层[3~6 cm, （62.50±12.97）个·kg-1]土壤中微塑料丰度更高.
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图 3 微塑料的来源和运输 Fig. 3 Source and transport of microplastics |
迄今为止, 很少有研究分析地下水中微塑料的污染源, 通常是因为土壤被认为具有过滤和截留污染物的作用, 从而限制了地下水中微塑料的丰度. 然而, 地下水环境是一个开放系统, 容易受到地表水和土壤污染物的影响. 地下水中微塑料的来源主要是土壤中微塑料的向下迁移、地表径流、废水流出物和大气沉降等. 有研究表明当微塑料尺寸小于土壤孔隙尺寸时, 微塑料可通过土壤孔隙和裂缝向下运移[23,32]. 一项对长江沿岸土壤29个点位的实地研究发现, 深层土壤中含有超过70%粒径小于200 µm微塑料, 且微塑料丰度与降水量密切相关, 这表明微塑料在淋滤作用下通过土壤孔隙向下输送[33]. 几项研究提供的证据已经表明微塑料能够进入地下水环境. 美国研究者Panno等[8]在喀斯特含水层的17个地下水样品中检测到16个样品均受到不同程度的微塑料污染, 平均丰度为6.4个·L-1, 最大丰度为15.2个·L-1. 他们认为喀斯特地下水中微塑料的丰度与废水成分三氯生、磷酸盐和氯化物呈正相关. 这一关系表明, 废水是地下水中微塑料污染的来源之一. 另一项研究显示了垃圾填埋场对地下水质量的影响[34], 他们在垃圾填埋场附近（< 2 km）的20个地下水样本中检测到2~80个·L-1 MPs, 该报道表明垃圾填埋场也可能是含水层中微塑料污染的一个重要来源. 由于地下水环境的隐蔽性和复杂性, 以上关于地下水中微塑料的报告可能只是“冰山一角”, 目前尚无法准确估量其丰度分布.
微塑料污染在土壤-地下水环境中是一个相对较新的课题, 由于其检测技术的限制, 纳米级微塑料没有被很好地识别, 因此导致土壤-地下水中微塑料丰度被低估, 真实丰度可能远大于当前检测值.
3 土壤-地下水中微塑料的转化行为微塑料的转化行为会改变其物理化学性质, 包括颜色、化学成分、结晶度、表面化学和吸附能力. 土壤-地下水中微塑料的转化过程取决于它们的结构和周围环境, 主要包括非生物转化和生物转化.
3.1 非生物转化微塑料的非生物转化主要有：①光氧化和热氧化作用；②与土壤胶体的相互作用；③其他非生物转化因素.
微塑料在紫外线辐射和热氧化作用下可能发生化学转化. 经调查发现, 在现有的研究中, 紫外线照射是微塑料转化处理中使用最广泛的方法之一. 其转化的主要过程包括以下3个步骤的自由基反应（图 4）[35,36].
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图 4 光氧化微塑料 Fig. 4 Photo-oxidized microplastics |
链引发：RH→R·+H·, RH+O2→R·+HO2·, R·+O2→RO2·
链转移：RO2·+RH→ROOH+R·, ROOH→RO·+·OH, ROOH+RH→RO·+R·+H2O, RO·+RH→ROH+R·
链终止：R·+R·→R—R, R·+RO2·→ROOR, RO2+RO2·→ROOR+O2
光和热氧化作用改变了微塑料的表面形貌和聚合物化学结构, 包括链断裂、粗糙度、电荷、亲水性和极性. 在被分解成微塑料后, 塑料经历了一个长期的转化过程, 微塑料与环境之间的界面通常以异质位点为特征, 自由基攻击微塑料的分子链, 导致键断裂和重组, 并引入新的氧官能团[37]. 在紫外线暴露下, 聚乙烯（PE）微塑料表面随其官能团（—OH、C=O和=CH）的出现, 其羰基指数（CI）从0.07增加到0.62[38]. 活性氧诱导的氧化官能团的形成在微塑料的光氧化中起着至关重要的作用, 尤其是在颗粒尺寸减小、负表面电荷增多和表面粗糙度等方面[39].
土壤-地下水中的微塑料不可避免地会与土壤团聚体、有机质和原生土壤矿物胶体相互作用, 从而改变其表面性质. 有研究发现在PE和聚丙烯（PP）表面检测到无机矿物, 特别是铁氧化物, 从而显著增加了微塑料的Zeta电位[40]. 这是因为带正电荷的铁氧化物可能通过静电吸引与带负电荷的微塑料相互作用. 此外, 在土壤中还检测到微塑料与Mg、Si和Al等无机元素的异聚集[41]. 这被认为是微塑料与土壤矿物质和有机物（即腐植酸）相互作用形成的异聚集, 使微塑料的密度和Zeta电位增加[42]. 土壤中广泛存在的厌氧细菌生物调节腐植酸的氧化还原循环也能产生·OH, 从而作用于微塑料. 有研究表明在8周的缺氧-含氧培养过程中, 腐植酸氧化还原循环产生的·OH可使聚苯乙烯微塑料（PS-MPs）通过氧化降解失重18.1%, 耐温芽孢杆菌SgZ-8介导的氧化还原转化过程中, 可通过外源性依赖和独立途径连续产生·OH[43]. 有研究表明天然有机质（NOM）的存在也可以控制自由基的产生[44].
土壤-地下水环境具有贫氧和黑暗的特征, 在阳光无法到达之处, 化学和生物过程驱动的氧化还原反应将控制自由基产生的相关过程[45]. 在缺氧-含氧交替环境下, 微塑料往往受到由铁还原菌介导的自由基的攻击, 其效率远高于单一的缺氧或含氧环境. 有研究表明PS-MPs在为期2个月的缺氧-含氧交替实验中表现出明显的质量减轻和O/C值下降[46]. 在厌氧环境下, 硫化物可以通过调节·OH的形成来影响微塑料表面的转化[47]. 硫老化过程会在聚酰胺（PA）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、PS和聚氯乙烯（PVC）表面引入不饱和C=C键, 促进迈克尔加成反应, 并在其表面形成巯基[48]. 微塑料的自由基转化过程由微塑料表面的自氧化过程（界面反应）和水溶液中活性氧的生成过程（均相反应）构成, 微塑料表面的自氧化反应和自由基反应是相互驱动和相互调节的[49].
3.2 生物转化除非生物转化外, 生物作用对土壤-地下水中微塑料颗粒的转化也起着重要作用（图 5）, 主要分为4个步骤：①微生物在微塑料表面的黏附和定殖；②生物腐蚀和分裂；③微生物分泌解聚酶；④微生物代谢产物[50,51]. 基本过程包括将聚合物降解为更小颗粒, 将较小聚合物降解为较短的链（低聚物、二聚体和单体等）, 然后被微生物内化并用作能量生产循环中的碳源, 导致微塑料完全矿化（CO2、H2O和CH4）[52]. 广泛存在于土壤、植物组织和水环境中的变形杆菌、厚壁菌和放线菌被认为是与微塑料转化相关的常见细菌门. 有研究表明在与微生物相互作用的PE表面检测到羟基、羰基和醚基团, 证明PE被生物转化[53]. 微塑料表面定殖的微生物是导致其分解并产生短链的关键驱动因素, 从而影响微塑料的环境行为[54]. 有研究发现甲烷氧化菌产生的一种高电位酶（甲烷单加氧酶）可以通过共代谢有效地降解碳氢化合物, 尤其是高密度聚乙烯（HDPE）[50]. 这是因为HDPE的空隙体积中含有更多的交联, 碳含量更高, 为微生物生存提供了额外的场所.
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图 5 生物转化微塑料 Fig. 5 Biotransformed microplastics |
市售的LDPE包装材料可被表皮葡萄球菌P（3-HB）积累菌BP/SU1改变, 且在LDPE的液体矿物培养基中显示出细胞外酶的存在[55]. 在微塑料的生物转化过程中起关键作用的是不同细胞外酶, 尤其是水解酶（包括酯酶、脂肪酶和蛋白酶等）和木质素酶（包括木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶和漆酶）, 它们作用于微塑料表面, 增加了微塑料的亲水性, 并将其转化为羰基或醇类[56]. 有研究表明木质纤维素底物存在下暴露于黑管菌TBB-03可使HDPE表面出现裂纹, 起主导作用的是漆酶[57]. 黄孢原毛平革菌可作为高效的聚乳酸（PLA）生物降解剂, 主要参与的酶有疏水蛋白、木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶和漆酶[58]. 用于PET生物转化的细菌也已经被分离出来, 大阪堺菌201-F6以PET作为主要能量和碳源, 可产生能够水解PET和反应中间体的酶[单（2-羟乙基）对苯二甲酸], 有效将PET转化为环境友好的单体——对苯二甲酸和乙二醇[59].
近年来, 有研究者们开始致力于寻找并培养可食塑料的生物, 但相关研究存在较大争议. 有研究表明蚯蚓可以通过粉碎微塑料碎片来改变微塑料性质[60]. 长链PS在通过超级蠕虫的肠道后, 可被解聚成低分子量的降解产物, 并进一步矿化成CO2[61]. 大蜡蛾幼虫以PE作为单一碳源, 并产生代谢副产物乙二醇, 在整个生物转化的过程中, 不动杆菌属被认为是主要降解细菌属[62]. 以上过程主要是肠道微生物群的参与, 对肠道中摄入微塑料的生物降解起了重要作用. 然而, 饲养生物存在周期过长、存活率低和成本太高等特点, 从技术经济的角度来看, 生物对微塑料的咀嚼、摄入和潜在生物转化的过程与制定专门的塑料废物管理战略的发展是否具有重要价值, 还需要进一步研究.
综上所述, 土壤胶体广泛存在于土壤环境中, 地下水环境中也广泛分布硫、铁和锰等, 然而, 将微塑料的转化规律与其相结合的研究十分有限, 长时间广泛分布在土壤和地下水中的微塑料容易受到多种转化作用的影响, 因此, 单一转化作用的研究不足以揭示微塑料的真实转化规律.
4 土壤-地下水中微塑料的环境效应 4.1 非生物富集效应在真实环境中, 微塑料可以吸附多种污染物, 如重金属、有机污染物和工程颗粒材料等, 尤其是经历多种转化后的微塑料.
重金属主要通过静电吸引、表面络合和沉淀等方式吸附到微塑料表面（图 6）. 由于金属在反应性、离子交换容量和分配系数等方面不同, 其吸附速率有所差异[63]. 如PS-MPs可以通过静电吸引增加重金属（Co、Ni、Cu、Zn、Cd和Ag）的积累, 其中Cu的吸附量最大（819.9 mg·kg-1）[64]. 共存的金属离子在微塑料表面存在竞争性吸附, 如Cu2+的存在会抑制PP-MPs对Pb2+的吸附[65]. 不同微塑料类型也会产生影响, 如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）对Pb2+的吸附量远超PE和PP[65]. pH和离子强度等环境因素在微塑料与重金属的吸附亲和性中起主导作用, 改变其电荷. 盐度水平升高通常会减少重金属的吸附, 因为微塑料还会与其他离子相互作用[66]. 如较高pH可以诱导HDPE-MPs吸附更多Cd（33~160 mg·kg-1）[67]. 带正电的微塑料与阳离子金属之间存在静电斥力, 因此在酸性条件下, 其吸附能力较弱[68]. 然而, 酸性条件更有利于阴离子金属的静电吸引, 例如Cr（Ⅵ）[69]. 微塑料的表面转化会导致其比表面积、孔隙率和极性的增加, 从而对重金属的吸附性增强[70]. 如经过Fenton和UV氧化处理后, 微塑料表面羰基和羧基的增加为重金属提供了更多吸附位点, 因此微塑料对Cd2+和Cu2+的吸附量显著增加[38,71].
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图 6 微塑料富集效应关键驱动因素 Fig. 6 Key driving factors for the enrichment effect of microplastics |
微塑料对有机污染物的吸附机制主要包括π—π、范德华力、静电、氢键、疏水、孔隙填充和阳离子配体相互作用等（图 6）. 不同类型微塑料对有机污染物的吸附亲和力不同, 例如, 由于苯的存在使得PS-MPs通过π—π相互作用对芳香族有机污染物表现出更高的亲和力, 而PE-MPs和PP-MPs只能通过范德华力吸附有机污染物[72]. PS-MPs经历过转化作用后, 其羰基和羟基含量增加, 主导吸附机制是氢键和静电相互作用, 含氧官能团的形成可以增加微塑料的亲水性、极性和表面电荷, 从而影响其相互作用[73]. 此外, 环境因子也会影响有机污染物的吸附, 如高pH值和低盐度均会降低PE、PVC和PS-MPs对17β-雌二醇的吸附[74]. 在酸性条件下, 微塑料表面官能团通过氢键吸附17β-雌二醇的羟基. 当pH升高时, 17β-雌二醇分子去质子化并相互排斥, 从而削弱了氢键作用. 随着盐度增加, 溶液中自由离子增多, 微塑料和有机污染物之间的界面厚度因挤压而减小, 吸附能力增强. 有研究表明, 当盐度从8.75‰增加到35‰时, PVC-MPs对三氯生的吸附量增加了43.8%[75].
微塑料与工程颗粒材料之间也会相互吸附, 例如微塑料-微塑料, 这属于微塑料的均相聚集. 有研究发现在相同条件下, 粒径较大的微塑料比粒径较小的微塑料具有更高的稳定性和更低的聚集性[76]. 转化作用通过增加颗粒表面的负电荷来抑制微塑料的聚集. 环境中金属离子和pH值可以通过空间位阻效应改变表面电荷和/或空间排斥力. 如高价离子（如Fe3+）比低价离子（如Na+）更能有效压缩静电双层, 且聚集效应随离子强度的增加而增加[77]. 在较低pH值（< 3）时, 静电斥力较弱, 微塑料的水动力直径较大, 使其更容易聚集. 然而, 在pH为6.5~9范围时, 微塑料的水动力直径保持不变, 并可能由于静电斥力的增加而导致微塑料的分散[78]. 作为胶体颗粒的稳定剂, 表面活性剂可吸附到微塑料表面, 影响其在环境中的聚集[79]. 腐植酸（HA）作为环境中常见的一种NOM, 具有丰富的羧基、羟基等含氧官能团, 能显著提高微塑料的稳定性, 即使在较高电解质浓度下[80].
4.2 生物富集效应微塑料进入环境后可对微生物产生明显的富集效应, 从而与胞外（EPS、FA、HA和藻酸盐等）和胞内（ARGs、MGEs、DNA和蛋白质等）生物分子相互作用, 最终形成生态冕和生物膜（图 7）[81,82].
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图 7 土壤-地下环境中微塑料的生物富集效应 Fig. 7 Bioaccumulation effect of microplastics in soil-groundwater |
近年来, 研究者们逐渐关注微塑料与细胞外生物分子（如人工引入的NOM和生物释放的EPS）的相互作用. 例如, 胺化聚苯乙烯纳米塑料（NH2-PSNPs）和羧化聚苯乙烯纳米塑料（COOH-PSNPs）与HA和海藻酸盐相互作用后, 生态冕的形成改变了其表面电荷性[83]. 不同粒径的纳米微塑料与HA相互作用后, 只在100 nm的NH2-PSNPs上检测到强聚集体（直径达4 516 nm）, 而其他NPs没有明显的聚集体形成[84]. NPs和大型蚤（D. magna）释放的细胞外蛋白之间相互作用后, NPs表面也形成了生态电冕[85]. 除了分泌的EPS或添加的NOM外, 人工提供的蛋白质也被用于研究与NPs相互作用. 如牛血清白蛋白（BSA）可以通过创建生态冕与不同直径（40~90 nm）的原生PSNPs和功能NPs（如NH2-PSNPs和COOH-PSNPs）建立了联系, 由此产生的生态冕抑制了带正电荷的NH2-PSNPs聚集[86].
微塑料与细胞内生物分子的相互作用主要集中在微生物中抗生素耐药性因子（AREs）[抗生素抗性基因（ARGs）和可移动遗传元件（MGEs）]在塑料颗粒上的富集, 从而形成微尺度的生物膜. 这是一种动态生物膜, 是由于环境中微生物定殖在微塑料表面所形成的“塑料圈”, 通过各种机制途径促进AREs的发育和转移. 有研究表明PE、PET和PVC等环境微塑料表面检测到了ARGs, 主要是ermB和sul1[87]. 培养14 d的PVC-MPs表面ARGs数量约为周围水域的3倍（188种ARGs）[88]. 城市、农业和工业废水中大量抗生素投入是影响其在微塑料上选择性富集和多样性的主要因素[89]. 如抗生素和PE-MPs联合使用会导致水体中微生物群落结构发生显著变化, 微塑料对抗生素的吸附使周边水体优势菌种丰度迅猛下降[90]. 微塑料可以选择性地富集周围水体中的细菌, 形成具有不同群落结构的生物膜, 从而影响AREs在水生环境中的富集和传播[91]. 另一方面, 微塑料是MGEs的储存库, 这意味着微生物群落之间基因交换过程增加, 并出现新的抗生素耐药菌[92]. MGEs被认为是水平基因转移（HGT）良好的生物指标, MGEs丰度越高, HGT率越高, ARG组成也越多样化[89,93]. 有研究表明PE和PP-MPs上显示出了25种ARGs的选择性富集（比周围水体高2倍多的intI1和intI2）[94]. HGT是增加ARG在微生物群落之间富集、吸收和扩散的主要机制之一, 取决于MGE积累、细胞密度和遗传能力的增强, 主要作用是DNA重组和质粒交换[95].
4.3 运移效应微塑料在多孔介质中的运移行为是研究其环境归趋的重要环节. 为了更好地理解这一过程, 目前许多研究均使用了基于实验室的柱实验. 尽管这只是模拟自然条件, 但原则上微塑料可通过饱和与非饱和多孔介质迁移, 对地下水构成威胁[96].
如果微塑料在地下环境中的流动性没有受阻, 则会进入地下水含水层. 而微塑料向下运移的一个基本要求是其尺寸小于土壤孔隙, 否则将被土壤捕获. 大于孔喉的微塑料会简单地积聚在土壤最上层, 除非存在优先流动路径或大孔隙开口[23]. 因此, 土壤质地会直接影响微塑料的迁移行为[97]. 微塑料的转化作用会促使其尺寸进一步减小, 从而更容易被输送到更深土壤中, 甚至进入地下水（图 8）. 自然界中的多孔介质通常由较大孔隙和较小孔喉交替组成, 小于孔喉的微塑料主要受土壤颗粒的相互作用控制[98]. 与其他工程纳米颗粒一样, 微塑料与固水界面之间的相互作用能, 以及表面粗糙度和非均匀性电荷分布, 对颗粒的迁移起决定性作用[99]. 离子强度可以影响带电粒子的Zeta电位和德拜半径, 改变其在石英砂介质中的滞留率[100]. 高离子强度条件下双电层厚度的压缩, 会产生更低的能量势垒和更深度的微塑料迁移[101]. 颗粒形状也是控制微塑料迁移的重要因素, 与具有光滑表面的球状微塑料相比, 纤维状微塑料在土壤中的保留程度更高[102], 因为颗粒形状越接近完美球形时, 越容易沿着流线的方向移动, 反之则更容易偏离流线方向.
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图 8 土壤-地下水中微塑料迁移行为概念 Fig. 8 Conceptual map of microplastics migration behavior in soil-groundwater |
微塑料进入土壤后, 可能经历附着、脱离、沉降或与土壤团聚体结合等多种过程, 从而限制其移动. 拉伸应变和物理化学沉积（包括碰撞和附着）是控制微塑料迁移和滞留的关键过程[103 ~ 105]. 固-液界面附着、膜张力、气-水界面捕获和孔隙排斥是主要机制, 取决于微塑料特性和环境因素. 如拉伸应变对于相对较大的微塑料来说更为重要, 而附着对于较小的微塑料影响更大[104]. 此外, 地下土壤所经历的干湿和冻融循环, 也可能会影响微塑料的运输行为. 如微塑料碎片在运输过程中表现为悬浮移动和表面移动, 在饱和与非饱和多孔介质中, 通过不同模式滞留在多孔介质中, 如沉积、拉伸和气-水界面捕获, 并受环境因素影响[106]. 微塑料表面疏水性也起着重要作用[107]. 冻融循环可以通过破坏冰晶膨胀过程中沉积的微塑料来增加其流动性[108], 也可以通过增加聚集来降低[109]. 有研究表明, 与干湿循环相比, 冻融循环增加了微塑料的渗透深度, 尤其是对于密度较大的微塑料（如PET）, 向下移动更为明显[110]. 在冻融循环过程中, 孔隙水中的胶体会受到3种力的作用：由颗粒大小和密度而产生的引力, 由被淹没的颗粒在水中产生的浮力, 以及当界面靠近胶体的几个纳米距离时, 由移动的冰-水界面施加的界面力[111,112]. 然而, 石英砂的物理化学性质在粒度分布、表面电荷、表面粗糙度、矿物组成和孔隙大小等方面都与土壤有很大的不同. 微塑料在非均质土壤中迁移和滞留的控制机制可能更为复杂.
蚯蚓、微节肢动物和其他生物扰动体可以通过创造优先流动路径而加速微塑料的垂直运输（图 8）. 这可能是导致微塑料被垂直输送到深层土壤的重要原因, 甚至到达浅层含水层系统[113]. 植物根系生长和微生物群落也可以进一步影响土壤结构（如创建垂直大孔隙）, 从而影响微塑料的向下运输[114]. 微生物可以附着在聚合物表面并通过分泌酶来降解微塑料以获得生长所需的能量[115]. 同时, 微塑料被降解为尺寸更小的微塑料, 从而更有利于微塑料在多孔介质中的向下迁移. 一些研究也揭示了在没有蚯蚓和微节肢动物的情况下微塑料的垂直运输行为[41]. 例如, 除了生物活动干扰外, 气象条件也会影响微塑料的迁移, 如土壤裂缝的干湿循环可以加速微塑料的垂直运输[116]. 此外, 土壤中通常含有一定量的有机质, 微塑料可利用天然土壤进行迁移. 目前已有研究表明微塑料倾向于附着在可移动的有机质上, 从而加速微塑料的迁移[41,102]. 并且随着有机质含量的增加, 微塑料的运输也会增加[109].
综上, 尽管研究者们在开展相关研究时已经考虑了土壤-地下水环境的物理化学因素, 但由于其具有强烈的非均质性、复杂性和隐蔽性, 导致开展相关研究依然会受到诸多限制. 因此, 目前关于土壤-地下水中微塑料的环境效应研究还较为薄弱.
5 展望考虑到微塑料类型众多、自然转化过程复杂、土壤地下环境的隐蔽性, 未来依然需要大量的基础研究, 可以关注以下3点.
（1）模拟土壤-地下水环境中微塑料转化过程时, 应重点基于实际环境考虑多种转化作用的叠加, 或可以尝试不同转化作用的同时发生, 同时呼吁研究者们关注土壤中各类植物、作物的根系作用对微塑料的转化驱动机制, 包括根系分泌的低相对分子质量有机物质、高分子黏胶物质、根细胞脱落物及其分解产物等；
（2）微塑料与微生物的相互作用因聚合物类型和细菌种类而异, 未来研究可侧重于微塑料表面生态冕和生物膜的形成与演化规律, 包括与胞外（EPS、FA、HA和藻酸盐等）和胞内（ARGs、MGEs、DNA和蛋白质等）生物分子互作机制, 并充分考虑多种微塑料/其他物质混合体系中的界面反应性；
（3）在石英砂和玻璃珠等理想介质模拟实验下, 微塑料在多孔介质中的运移效应已经逐渐开展起来, 由于微生物自身种类繁多, 以及附着介质性质丰富多样, 导致生物膜本身具有很强的物理化学非均质性, 接下来可侧重于研究微生物和其他基质对多孔介质中微塑料运移行为的微界面驱动机制, 包括气-液-固界面等.
6 结论微塑料污染在土壤-地下水环境中是一个相对较新的课题, 与其他各环境介质相比, 目前该领域研究较为薄弱. 土壤-地下水中微塑料的生物和非生物转化行为均会改变其物理化学性质, 导致微塑料在土壤-地下水中的生物和非生物环境效应不同, 从而影响微塑料在多孔介质中的运移机制. 鉴于土壤-地下水生态系统与农作物和饮用水质量息息相关, 是影响人类健康的重要因素之一, 但由于该环境具有强烈的非均质性、复杂性和隐蔽性, 导致开展相关研究受到诸多的限制. 本研究以土壤-地下水中微塑料的污染现状为出发点, 通过文献计量学方法综合前人的研究, 进一步强调了土壤-地下水中微塑料环境的重要性, 掌握微塑料在土壤-地下水中的界面行为、运移规律以及富集效应, 将有助于评估微塑料对人类健康和生态系统的潜在风险.
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