2024, Vol. 45
2. 河南天朗生态科技有限公司, 郑州 450000;
3. 河南省生态环境监测和安全中心, 郑州 450000;
4. 保定市生态环境局安国市分局, 保定 071000;
5. 中国气象科学研究院, 北京 100081
, NI Jing-wei2 , QI Yi-jin2
, JI Tian-tian2 , WANG Ling-ling3 , SHAN Xiao-na4 , GONG Shan-ling2,5
2. Henan Tianlang Ecological Technology Co., Ltd., Zhengzhou 450000, China;
3. Henan Ecological Environment Monitoring and Security Center, Zhengzhou 450000, China;
4. Baoding City Ecological Environment Bureau Anguo City Branch, Baoding 071000, China;
5. Chinese Academy of Meteorological Sciences, Beijing 100081, China
近年来我国近地面臭氧（O3）污染形势严峻, O3污染已成为细颗粒物污染外的一项重要影响指标, 不仅影响环境空气质量, 而且对动植物健康影响较大, 亟需持续加大力度治理[1, 2]. 挥发性有机物（volatile organic compounds, VOCs）和NOx是形成O3污染的重要前体物, 通常在高温、低湿和微风等条件下, O3前体物参与光化学反应, 转化生成O3越发强烈, 易出现O3污染[3, 4]. 鉴于VOCs在O3转化形成中扮演着重要角色, 参与转化机制复杂, 并具有来源复杂, 种类繁多, 不同物种光化学反应活性差异大等特点[5], 亟需加强研究和管控治理.
目前, 国内外学者针对大气环境中VOCs的组分特征、来源和健康风险等方面做了大量研究, 我国关于其研究主要在京津冀及周边、长三角、珠三角和川渝等地[6, 7]. Liu等[8]研究表明北京城区VOCs中含氧VOCs（OVOCs）、烯烃和芳烃对臭氧生成潜势（OFP）的贡献最大, VOCs主要来自城区的南部和西北方向. Zhang等[9]和Yao等[10]研究表明北京地区总VOCs中烷烃的浓度最高, 其次是OVOCs、芳烃和卤代烃, 主要来自煤炭+生物质燃烧、机动车尾气、溶剂使用源和燃料蒸发源的贡献. Guan等[5]研究表明石家庄环境中VOCs以OVOCs、烷烃和卤代烃为主, 主要来自石化工业和交通排放, 工业活动排放的VOCs主要分布在石家庄市北部和东南部. Song等[11]研究了河北廊坊市VOCs对温度的依赖性和来源, 表明随着温度的升高, VOCs的反应性普遍增加, VOCs的温度依赖性取决于排放源, 来源解析表明汽车排放对环境VOCs的贡献最大, 溶剂使用和生物排放是VOCs反应活性的最大贡献者. Zhu等[12]研究了长江中下游海域船载中VOCs的特征及其来源, 表明烷烃、烯烃、OVOCs和芳烃类的浓度贡献较大, 其中沿线郊区芳香烃高于城区, 经解析VOCs主要来自船舶排放、燃烧和石化工业排放. Meng等[13]研究表明珠三角地区VOCs浓度占比中以烷烃和芳香烃组分为主, 尤其芳香烃在O3转化过程中起到决定性作用, 解析表明VOCs主要来自溶剂使用、油气挥发和汽车尾气排放. Chen等[2]研究了成都春季VOCs污染特征, 表明OVOCs浓度占比最高, 其次是烷烃、烯烃, VOCs的主要来源为燃烧、工业制造、汽车尾气和溶剂使用源.
郑州市位于中原地带, 是主要的交通枢纽, 并且工业种类复杂, VOCs排放较为突出, 夏秋季O3污染形势较为严峻, 亟需深入跟踪研究[14, 15]. 郑州市关于VOCs的研究主要集中于VOCs源清单、污染特征、来源及风险评估等, 多数研究季节性差异变化, 研究发现郑州市O3污染呈现明显季节性特征, 夏季最为突出, O3高发期集中于5~9月, O3生成主要受VOCs控制且VOCs排放量是在省内城市中最为突出, 不同季节VOCs浓度存在差异, 整体呈夏季较低, 秋冬季浓度呈反弹趋势, 机动车尾气、溶剂使用和油气挥发成为VOCs浓度贡献的主要来源, 且部分研究中存在VOCs数据监测周期短、连续性较差、监测物种相对较少等短板 [15 ~ 20]. 通常在VOCs监测时, 受当地产业结构变化、监测点位时空变化以及大气环境中VOCs组分繁杂等因素的影响, 不同监测点位监测的VOCs物种、排放组分及来源存在差异. 近几年, 郑州市在O3高发期5~9月下发并实施O3污染天气分级分类管理办法进行O3攻坚（O3“攻坚期”）, 重点针对工业企业、车辆及面源开展分级、分类、分时和分区的差异化管理工作. 郑州市O3“攻坚期”期间关于VOCs的浓度排放水平、组分变化及来源贡献研究, 尤其针对期间O3超标和非超标的VOCs连续长尺度监测、监测物种较全以及利用初始VOCs数据进行来源解析的研究鲜见报道. 鉴于O3污染呈季度变化特征, 尤其在每年5~9月尤为凸显, 严重影响优良天指标, 在O3“攻坚期”分析研究当地VOCs组分特征及来源差异具有重要意义.
本研究采用VOCs在线气相色谱仪对郑州市O3“攻坚期”大气环境中VOCs进行实时监测, 分析监测期间O3污染与气象和前体物的关系, 对比分析研究O3污染日和非污染的VOCs浓度水平和活性组分差异, 并重点利用比值法和PMF受体模型对VOCs来源进行对比探讨, 以期为摸清郑州市VOCs活性组分和来源贡献, 并为“攻坚期”间O3管控和VOCs削减排放提供基础数据支撑.
1 材料与方法 1.1 监测点位与时间采用GC5000在线气相色谱仪于2022年5月1日至9月30日在河南经贸职业学院站点（经贸站）实时监测, 并收集的VOCs数据为站点VOCs日和小时的有效数据, 监测期间站点VOCs数据连续性强, 监测周期长, 物种全面, 能较好表征大气VOCs的污染特征. 经贸站点位于郑州市河南经贸职业学院院内（东经113.80°, 北纬34.81°）, 处于郑州主城区东部区域内, 周边有大学城和商业街, 车流量大, 交通拥堵, 地势较西部低, 污染易累积, 属于典型的市中心城市结构特征. 具体监测点位见图 1星标所示.
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图 1 郑州市VOCs监测点位示意 Fig. 1 Monitoring sites of VOCs in Zhengzhou |
采用德国AMA-GC5000型大气环境VOCs在线气相色谱仪对环境VOCs进行全天自动连续24 h监测, 时间分辨率为1 h. 该监测系统具有自动采样、富集和分析功能, 包括两套采样系统、双色谱柱、稀释模块和其他辅助设备. 其中采样系统分别为低沸点的GC5000 VOCs色谱仪, 目标化合物为C2~C6和高沸点的GC 5000 BTX色谱仪, 目标化合物C6~C12, 色谱柱分别为plot柱和DB-1色谱柱. 检测器为氢火焰离子化检测器（FID）, 稀释模块DIM200主要用于标准配气, 稀释倍数通常为1~2 500倍. 该仪器VOCs监测组分包含烷烃29种、烯烃11种、炔烃1种、芳香烃17种、卤代烃35种、OVOCs 21种和二硫化碳1种, 共计115种物种.
为保障监测数据的可靠性、有效性以及仪器的稳定性, 观测过程中严格执行质保质控, 主要包括监测期间使用标准气体通过五点法对设备进行校准和验证, 校准时相关系数在0.9以上, 每两周一次；载气和标气检查每周至少一次；质谱调谐每月一次；零气空白检查和单点质控检查, 每周至少一次；采样流量示值与标准流量计示值相对偏差 < ± 5%, 采样流量检查每月一次以及每周开展日常运维和维护等工作.
1.3 化学反应活性分析VOCs化学反应活性通常采用最大增量反应活性（MIR）系数法、羟基（·OH）消耗速率法和等效丙烯浓度法来评估VOCs中的组分参与大气化学的反应能力[1, 6, 21]. 本文选择MIR系数法和·OH消耗速率综合对比分析不同VOCs物种的化学反应活性.
1.3.1 臭氧生成潜势本文采用臭氧生成潜势（ozone formation potential, OFP）表征VOCs不同组分对O3的生成贡献, 初步判定VOCs排放对OFP的影响, 其计算见式（1）[6, 13].
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(1) |
式中, OFP表示O3最大生成潜力（µg·m-3）；VOCi表示第i种VOCs实测浓度（µg·m-3）；MIRi表示物种i单位质量VOCs的O3生成量（μg·μg-1）, MIR值参考Carter[22]研究的MIR系数；VOCi为总VOCs浓度（µg·m-3）.
1.3.2 ·OH消耗速率VOCs光氧化反应常以·OH反应开始, 是形成O3的关键转化环节[23]. Atkinson等[24]通过研究不同VOCs组分与大气O3和·OH直接的化学转化机制, 研究出不同VOCs组分对应的·OH消耗速率常数, 采用L·OH来估算初始过氧自由基（RO2·）的生成速率, 表征不同VOCs物种对日间光化学反应的相对贡献, 计算见式（2）[25, 26].
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(2) |
式中, L·OH表示VOCs中i物种的反应速率, s-1；VOCsi表示物种i在大气环境VOCs中的浓度, molecule·cm-3, Ki·OH表示VOCs物种i的反应速率常数, cm3·（molecule·s）-1. 本文的Ki·OH来自Atkinson等[24]的研究.
1.4 光化学初始浓度估算VOCs从源至受体传输过程中存在不同程度的光化学损失, 一般VOCs中物种活性越强, 光化学损失越大, 通常采取光化学物种比值法估算VOCs初始浓度 [27]. 有研究表明比值法是通过采用苯/甲苯、邻-二甲苯/苯、邻-二甲苯/乙苯和1,3,5-三甲苯/乙苯等常见的烃类化合物进行计算·OH暴露量（[·OH] Δt）, 计算见式（3）和式（4）[23, 28].
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(3) |
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(4) |
式中, [VOCsi]t和[VOCsi]0分别为VOCs中物种i的监测浓度和初始排放浓度, K·OHi为VOCs中物种i与·OH的反应速率常数, [·OH]Δt为·OH的环境暴露量, 其中[·OH]表示·OH的混合浓度, Δt表示反应时间；[C]0/[B]0为邻-二甲苯与乙苯的初始浓度比值, 本文中将邻-二甲苯/乙苯物种对比值在标准偏差范围内在夜间的最高值近似看作初始排放比；[C]t/[B]t为时间t时邻-二甲苯与乙苯的浓度比值；KB和KC为·OH与B和C反应的速率常数, 其中邻-二甲苯的K·OH值为13.6×10-12 cm3·（molecule·s）-1, 乙苯的K·OH值为7×10-12 cm3·（molecule·s）-1. 受光化学反应假设条件的限制, 该方法不适合应用VOCs中异戊二烯物种的初始浓度计算, 因为异戊二烯主要来自植物源排放, 尤其在中午前后温度和光照强度最大时, 异戊二烯植物排放最大, 故使用上述比值法将会大大高估初始异戊二烯的浓度[29]. 本研究选取在日间（07：00~18：00）时段数据, 并运用连续反应模型计算初始异戊二烯浓度, 计算见式（5）和式（6）[27, 29, 30].
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(5) |
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(6) |
式中, [MACR]t和[ISOP]t分别为甲基丙烯醛（异戊二烯产物）和异戊二烯在时间t时的监测浓度, KISOP和kMACR分别为异戊二烯和甲基丙烯醛与·OH的反应速率常数, 其中KISOP = 100×10-12 cm3·（molecule·s）-1, KMACR = 29×10-12 cm3·（molecule·s）-1.
1.5 源解析模型本研究采用比值法和连续反应模型法计算后的初始VOCs数据, 并使用美国环保署（Environmental Protection Agency, EPA）正定矩阵因子分解（PMF）5.0受体模型对VOCs进行来源解析, 计算公式见（7）~（10）[2, 5, 11, 18]. 由于物质浓度存在误差及方法检出限的原因, 式（7）中存在不确定性, 一般采用目标函数（Q）来减少误差和不确定性, Q计算公式见（8）.
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(7) |
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(8) |
式中, xij为第i个样本中第j个物种浓度, p为解析的因子个数, gik为因子谱, 是第k个源中i个样本的贡献量；fkj为源贡献, 是k个因子成分谱中j物种的含量；eij为i个样本中j个物种的残差. n和m分别为样本数量和物种量；uij为i个样本中物种j的不确定度, 由误差比例和方法检出限确定. 当物种中VOCs浓度高于检出限（MDL）时, 采用公式（9）计算uij；当其低于MDL时, uij采用公式（10）计算.
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(9) |
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(10) |
式中, EF为富集因子；conc为VOCs浓度；MDL为检测限. 经过反复运算和调试PMF模型, 运算后参数Qtrue/Qrobust为1.01, 小于1.5, 拟合结果收敛高. 各物种拟合值与实测值之间相关系数主要分布在0.7~0.9之间, 相关性较高；残差均符合正态分布, 主要分布在-3 ~ 3范围内.
2 结果与讨论 2.1 臭氧及其前体物与气象因子的变化关系图 2中虚线表示O3日最大滑动8 h浓度, 为160 μg·m-3, 虚线以上为O3超标, 阴影框表示O3污染高发时段.据统计郑州市5~9月共出现67 d的O3超标天, 其中6月出现O3超标天24 d, 占比35.8%, 其次是5月和9月, 分别出现14 d和13 d. 2022年6月气温较往年明显升高, 高温天数（日最高温度≥35℃）达19 d之多, 打破历年来高温记录, 太阳辐射日均达750 W·m-2以上, 相对湿度和风速较其他月明显要低, 高温低湿、强辐射和风速较小是诱发6月O3超标天频发的主要原因之一. 6月的2、8、15~16和24日ρ（O3）均在250 μg·m-3以上, 尤其6月8日ρ（O3）为286 μg·m-3, 达重度污染水平.
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图 2 5~9月郑州市臭氧及其前体物与气象因子变化时序 Fig. 2 Time series of ozone, its precursors, and meteorological factors in Zhengzhou from May to September |
从图 2中分析发现, 上述O3污染日主导风向均为东南风或南风, 风速较低, 维持在2 m·s-1左右, 湿度在40%左右, 日均温度均在30℃以上, 日最高光辐射强度高达850 W·m-2, 日最高温度均在36℃以上, 其中6月24日高达42.1℃, 气象条件较为恶劣；从前体物看, 该污染日VOCs、NO2和SO2污染物均相对突出, 尤其6月的2、8和24日较为明显, ρ（VOCs）均达130 μg·m-3以上, ρ（NO2）达40 μg·m-3以上. 分析表明, 在高温、强辐射、低湿和风速小的恶劣气象条件下, O3前体物浓度突出, 更易加速O3的生成和累积. 7月和8月期间阴天多雨, 相对湿度大, 温度和光辐射相对较弱, 不利于O3前体物光化学反应, 使得O3浓度相对较低. 9月温度反弹, 光辐射增强, 降雨明显减少, 湿度较低, 从O3前体物看, 9月站点ρ（VOCs）均值为73.1 μg·m-3, 较8月分别高出14.8 μg·m-3；ρ（NO2）为30.7 μg·m-3, 较8月高出14.7 μg·m-3, 尤其9月的12日和17日站点ρ（VOCs）分别为93.4 μg·m-3和87.4 μg·m-3, ρ（NO2）分别为39 μg·m-3和42 μg·m-3, O3前体物浓度较为突出, 易造成O3出现高值. VOCs浓度及组分看, VOCs浓度6月和9月较为突出, 尤其OVOCs、卤代烃和烷烃, 且与O3高值出现时段较为一致, 其中6月站点中ρ（VOCs）均值为88.4 μg·m-3, 个别日ρ（VOCs）达130 μg·m-3. 从突出前体物浓度及来向看, ρ（VOCs）和ρ（NO2）分别高于70 μg·m-3和30 μg·m-3时, 主要集中于9月, 且主要来自东南和南风向区域, 需要重点加强站点上风向区域污染源的管理. 有研究表明对流层O3光化学净生成和净损耗依赖于VOCs和NO的浓度, RO2·和HO2·反应速率常数影响, 日间O3生成主要受RO2·和HO2·控制, 该自由基的前体物主要是VOCs[23, 31]. 分析表明O3前体物浓度突出, 加之恶劣的气象条件是导致O3污染的主要因素.
综上所述, 高温、强辐射、低湿和低风速的不利气象条件, 加之O3前体物浓度较高, 易促使O3生成并累积, 在此期间VOCs中OVOCs、卤代烃和烷烃突出, 应强化机动车尾气排放、油气挥发及溶剂涂料使用源的管控, 削弱O3污染.
2.2 VOCs浓度污染特征 2.2.1 浓度组分变化由图 3可知, O3“攻坚期”郑州市ρ（VOCs）均值为（68.3 ± 18.4）μg·m-3, 其中O3超标天ρ（VOCs）均值为75.7 μg·m-3, 高于非超标天（13.4 μg·m-3）. 对比发现, VOCs中质量分数较大的组分为烷烃、卤代烃、OVOCs和芳香烃, 其中OVOCs最高, 为31.6%, 其次是卤代烃、烷烃和芳香烃, 依次为26.2%、23.1%和9.0%. 各组分质量分数排序为：OVOCs > 卤代烃 > 烷烃 > 芳香烃 > 烯烃 > 二硫化碳 > 炔烃, O3超标天和非超标天VOCs的组分质量分数排序结果与5~9月结果较为一致. 有研究表明OVOCs和卤代烃主要来源于工业溶剂使用和机动车尾气排放, 烷烃主要来源于汽车尾气的排放、汽油挥发、天然气及液化石油气使用等, 芳香烃来源较为复杂, 主要为溶剂涂料使用和汽车尾气排放[20, 32]. 因此, 初步推断郑州市O3“攻坚期”VOCs的来源主要受机动车尾气排放源、油气挥发源和溶剂涂料使用源的影响较大.
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图 3 5~9月VOCs浓度及其各组分质量分数 Fig. 3 VOCs concentration and mass fractions of each component from May to September |
由图 4可知, 5~9月中VOCs排名前15物种浓度为46.5 μg·m-3, 约占总浓度的67.5%, 其中质量分数最大的物种为丙酮, 为15.9%, 质量分数较大物种依次为：丙酮、乙醛、二氯甲烷、乙烷、异戊烷、1,2-二氯乙烷、丙烷、氟利昂-12、正丁烷、二硫化碳、甲苯、氯甲烷、氟利昂-11、苯和乙炔等. 对比站点O3超标天和非超标天的前15物种与5~9月基本一致, 质量分数最高的物种仍为丙酮, 均在10%以上, 其中O3超标天较5~9月新增了异戊二烯, O3非超标天较5~9月新增了乙酸乙酯. 有研究表明, 丙酮、甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷和1,2-二氯乙烷受溶剂涂料使用和工业生产排放的影响较大[14, 33]；正丁烷、异丁烷、异戊烷、乙烷和丙烷受机动车尾气排放和油气挥发的影响较大[18]；乙炔、氯甲烷、二硫化碳和苯等主要来自燃烧源, 异戊二烯主要来自植物源排放[18, 20], 乙醛和丙酮除工业生产排放外, 也来自二次源排放[34, 35], 说明站点中VOCs的浓度除受机动车尾气排放、油气挥发和溶剂涂料使用源影响较大外, 还受燃烧源和植物排放源影响较大.
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from May to September 图 4 5~9月中VOCs前15物种浓度和质量分数 Fig. 4 Concentration and mass fractions of top 15 VOCs |
由图 5可知, 郑州市VOCs浓度日变化曲线整体呈“单峰变化”趋势, 其中VOCs浓度呈现O3超标天 > 5~9月> O3非超标天的特征. Zhang等[36]研究表明光化学反应的快速消耗和污染物的扩散, 能够降低环境空气中VOCs的浓度. 从图 5中看出, VOCs浓度07：00~09：00时较为突出, 主要受早高峰交通源排放影响, 且随着辐射和温度增强, 在强烈太阳辐射下, NO2、VOCs和自由基参与了光化学反应消耗, 日间VOCs浓度逐渐降低, 使得VOCs浓度17：00左右达到1 d中的最低值. 夜间光化学反应停滞, 以NO3·和O3的反应为主, NO3·反应速率弱于·OH, VOCs消耗速度减慢, 并且夜间边界层较低, 易造成污染物在地面附近积聚[2, 9, 13, 23]. 分析表明, 中午阳光强烈光化学反应活跃, O3生成增多, VOCs参与反应消耗, 浓度逐渐下降, 午后光化学反应减弱, 并伴随晚高峰交通源排放和晚上边界层高度降低等因素变化, VOCs浓度又开始升高, 且在夜间01：00呈突升趋势, 与O3变化呈相反趋势, 可能与受VOCs排放、光化学反应消耗和上风向污染物输送等因素有关[36].
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图 5 5~9月中VOCs及其各组分的日浓度变化趋势 Fig. 5 Diurnal variations in VOCs and components from May to September |
从各组分看, 烷烃除夜间01：00波动外, 与VOCs日变化趋势一致, 整体呈明显的“单峰型”变化趋势, 分别在早高峰（06：00~08：00）和晚高峰（18：00以后）呈明显上升趋势. Yao等[10]研究表明烷烃主要来自机动车尾气排放, Zhang等[36]研究表明北京早晚高峰出现VOCs峰值主要受交通源的影响, 分析表明推测郑州市早晚高峰烷烃突出, 主要与站点机动车尾气排放有关. 烯烃浓度峰值出现在早高峰（06：00~08：00）和午后（12：00~15：00）, 烯烃中乙烯和异戊二烯是烯烃中占比较大的物质, 达60%以上. 乙烯主要来自机动车尾气排放和燃烧源[18, 36], 结合日变化趋势, 推断烯烃早高峰升高主要与06：00~08：00机动车尾气排放有关, 造成此时段乙烯的浓度值升高. 异戊二烯主要来自植物排放, 随着温度的升高, 浓度增强[10]. 可以看出, 12：00~15：00时光照增强且气温升高, 光辐射增强, 造成此时段异戊二烯排放增加, 导致烯烃在这两个时段出现浓度高值. 芳香烃浓度从18：00后逐渐升高, 于次日08：00左右达峰值, 一方面由于郑州市日间涉VOCs污染源实施错峰生产有关, 溶剂涂料使用、墙体涂料粉刷和喷涂等作业在晚间进行, 可能使得夜晚涂料溶剂挥发量增大, 造成芳香烃在夜晚浓度出现上升的趋势, 尤其00：00~09：00上升速率快, 且峰值浓度突显, 需重点关注该时段工业溶剂和涂料的使用；另一方面芳香性组分反应活性较强, 日间易于参与光化学反应消耗, 造成日间, 尤其午后浓度较低. 卤代烃的变化趋势与芳香烃基本一致, 卤代烃中占比较高的物种为二氯甲烷、三氯甲烷和1,2-二氯乙烷等, 其主要来源于工艺过程中的溶剂使用[32]. OVOCs日变化特征与其他组分差异较大, 日变化峰值波动幅度变化较小, 说明受工业企业排放等固定源排放的影响较大, 尤其OVOCs中占比较高的物种为丙酮和乙醛等物种, 需重点关注工业溶剂使用和燃烧源. 乙炔是光化学反应活性较低, 在大气中O3超标天和非超标天的日浓度变化不大, 浓度上升时段集中于07：00~09：00.
对比发现, 除OVOCs和烯烃外, 其余VOCs组分均与VOCs日浓度变化特征基本一致, 呈现早、晚高, 中午低的趋势, 与O3变化趋势相反, 表现出明显的光化学反应特点. 除乙炔外, 其他组分及VOCs浓度大小均呈现：O3超标天 > 5~9月> O3非超标天. 因此, 在O3超标天期间, 亟需结合VOCs和其各组分高值时段, 加强VOCs的管控, 尤其关注夜间和早、晚高峰的污染源的排放.
2.2.4 城市对比表 1展示了京津冀及周边、山东区域、汾渭平原和长三角等部分城市的VOCs浓度水平与本研究的对比情况, 从中看出, 郑州市2019~2020年夏季中ρ（VOCs）为70 μg·m-3左右, 进入9月后VOCs浓度出现反弹[18, 20], 此现象与北京[8]、石家庄[37]和天津[38]类似, 春、夏季VOCs浓度较低, 秋冬季突出. 郑州市2022年5~9月中ρ（VOCs）虽然也维持70 μg·m-3左右, 但其包含卤代烃和OVOCs, 若剔除卤代烃和OVOCs后, 可以看出郑州ρ（VOCs）相比往年有所降低[18, 20], 为26.7 μg·m-3, 与天津[38, 39]和太原[40]浓度水平相当. 分析表明, 一方面主要受郑州市持续的O3分级分类管控、近两年强化机动车新能源替代以及工业企业源头替代力度等举措的影响, 另一方面可能由于监测站点点位与往年不同, VOCs来源存在差异, 使得VOCs浓度水平不同.
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表 1 5~9月郑州市VOCs浓度与其他城市比较 Table 1 Comparison of VOCs concentration between Zhengzhou and other cities of China from May to September |
从组分质量分数看, 不考虑卤代烃和OVOCs情况下, 郑州市VOCs组分中质量分数大小均呈：烷烃 > 芳香烃 > 烯烃 > 炔烃, 与天津[38, 39]、聊城[41]、运城[34]、太原[40]、阳泉[42]、武汉[43]、南京[44]和绍兴[45]类似, 其中天津、郑州、太原和阳泉烷烃质量分数均高达50%以上. 大多城市研究中针对PAMs的56种物种监测的研究较多, 而对卤代烃和OVOCs的监测研究较少, 本研究相比往年研究中增加了卤代烃和OVOCs的监测研究. 对比发现, 在2022年O3“攻坚期”, 郑州市烯烃和芳香烃质量分数降低, 卤代烃和OVOCs突出, 大小整体呈现：OVOCs > 卤代烃 > 烷烃 > 芳香烃 > 烯烃 > 炔烃, 这与聊城[41]类似. 与其他城市中组分质量分数对比看, 郑州市卤代烃的质量分数较为突出, 维持在25%左右, 与北京[8]、武汉[43]、南京[44]和绍兴[45]相当, OVOCs与北京[8]、石家庄[37]和聊城[41]类似. 石家庄夏季VOCs浓度水平与聊城相当, 其中OVOCs质量分数与本研究相当, 但其烷烃和烯烃质量分数较小, 与其他城市差异较大[37]. 从O3超标天和O3非超标天看, 郑州市VOCs浓度大小呈现O3超标天 > O3非超标天, 其研究结果与淄博[1]、聊城[41]和武汉[43]类似. 其中O3超标天中OVOCs浓度质量分数较大, 为35.0%, 这与聊城[41]类似.
对比发现, 受监测物种、监测点位和不同城市产业结构等因素影响, VOCs的浓度和各组分质量分数差异较大, 其中郑州市相比往年夏季研究结果对比看, 2022年5~9月中烷烃、烯烃和芳香烃组分浓度明显降低, 卤代烃、OVOCs浓度较为突出, 尤其在O3超标天中亟需重点关注VOCs浓度及各组分变化, 探究其变化特征及来源.
2.3 OFP和L·OH分析 2.3.1 活性组分从图 6中5~9月VOCs的OFP值为（130.5 ± 46.4）μg·m-3, 其中各组分对OFP贡献率依次为：OVOCs（40%） > 烯烃（26%） > 芳香烃（20%） > 烷烃（12%） > 卤代烃（1%）=炔烃（1%）. 从O3污染情况看, 在O3超标天时各组分对OFP贡献率为：OVOCs（43%） > 烯烃（26%） > 芳香烃（17%） > 烷烃（11%） > 卤代烃（1%）=炔烃（1%）, 在O3非超标天时：OVOCs（37%） > 烯烃（25%） > 芳香烃（23%） > 烷烃（13%） > 卤代烃（1%）=炔烃（1%）. 5~9月的L·OH均值为（6.5 ± 2.9）s-1, 其中VOCs组分对L·OH贡献率依次为：烯烃（43%） > OVOCs（38%） > 烷烃（9%）=芳香烃（9%） > 炔烃（1%）. 从O3污染情况看, 在O3超标天和非超标天L·OH均值分别为（8.0 ± 3.4）s-1和（5.2 ± 1.5）s-1, O3超标天各组分对L·OH贡献率为：烯烃（46%） > OVOCs（38%） > 烷烃（8%） > 芳香烃（7%） > 炔烃（0%）, 非超标天时：烯烃（39%） > OVOCs（38%） > 烷烃（11%）=芳香烃（11%） > 炔烃（1%）.
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图 6 5~9月中VOCs的L.OH和OFP及其各组分贡献率 Fig. 6 The L·OH and OFP of VOCs and their contribution rates from May to September |
对比发现, 5~9月烯烃与·OH的反应速率较快, 对L·OH的贡献较显著, 与O3非超标天相比, O3超标天烯烃贡献率升高7%, OVOCs和炔烃对L·OH贡献率变化不大, 烷烃和芳香烃贡献率分别下降3%和4%. 分析表明, 烯烃对L·OH贡献最高, 且O3超标天时段较非超标天烯烃的贡献率均升高. OFP和L·OH均呈O3超标天 > 5~9月> O3非超标天的特征, 两活性评估方法研究表明OVOCs和烯烃是郑州市VOCs的O3生成的关键活性组分, 其次为芳香烃和烷烃. 其中OFP中OVOCs比烯烃对O3生成的影响大, OVOCs贡献率为40%左右, 其中O3超标天为43%, 较非超标天高6%；在L·OH中则是烯烃比OVOCs大, 烯烃贡献率为40%左右, 其中O3超标天为46%, 较非超标天增高7%, O3超标天贡献最为突出. 分析表明, 烯烃中部分物种虽然浓度较低, 但其在大气中化学反应活性较强, 对OFP的贡献较高. OVOCs中个别物种·OH系数和其浓度较大, 对L·OH贡献较为突出. 有研究表明, 烯烃主要来自机动车尾气排放和植物排放等, OVOCs主要来自工业溶剂和机动车排放等[20, 46], 因此需重点关注机动车尾气排放和工业溶剂源的管控.
2.3.2 关键活性物种从图 7可知, 5~9月前15物种的OFP占总OFP的77.4%, OFP贡献物种依次为：乙醛、异戊二烯、乙烯、甲苯、间/对-二甲苯、己醛、异戊烷、丙酮、丙醛、丙烯、邻-二甲苯、正丁烷、反-2-丁烯、2-丁酮和正戊烷. 5~9月与O3超标天和非超标天的OFP前15物种较为类似, 与O3非超标天相比, O3超标天前15物种的OFP值增加明显, 其中异戊二烯、己醛、丙醛、丙酮和乙醛显著升高, 依次增加146.2%、122.0%、81.5%、61.3%和34.0%. 5~9月和O3超标天中异戊二烯对L·OH的贡献率较高, 分别为27.5%和32.9%, 其次为乙醛, 贡献率分别为22.3%和20.9%. 与非超标天相比, O3超标天中除异戊二烯外, 其余的L.OH值上升较大的物种均属于OVOCs, 且己醛的L·OH值增加123.4%, 其他增加22.6%~86.7%.
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图 7 5~9月OFP和L·OH前15物种及其贡献率 Fig. 7 Top 15 VOC species and their contribution rates to the OFP and L·OH from May to September |
5~9月前15物种的L·OH占总L·OH的85.0%, 主要为：异戊二烯、乙烯、丙烯、间/对-二甲苯、甲苯、异戊烷、正丁烷、丙醛、乙醛和正丁醛等. 在O3超标天与非超标天的前15物种L·OH也大致相同, 占总L·OH的83.3%~86.6%, 在O3超标天与非超标天L·OH排名前15的相同物种为：异戊二烯、乙醛、己醛、乙烯、丙醛、丙烯、反-2-丁烯、异戊烷、间/对-二甲苯、甲基丙烯醛、甲苯、戊醛、正丁醛、正丁烷和顺-2-丁烯. 有研究表明, 异戊二烯来自于植物天然排放, 乙烯、丙烯、异戊烷、正丁烷、反-2-丁烯和顺-2-丁烯主要来自机动车尾气排放和油气挥发, 间/对二甲苯、甲苯和邻-二甲苯等苯系物来自有机溶剂使用, 乙醛、丙醛和丙酮主要来源于工业溶剂和VOCs的光化学二次反应转化, 反-2-戊烯、正己烷、异丁烷和甲基丙烯醛主要来自工业涂装、油气挥发和生物质燃烧, 丙醛、乙醛、正丁醛、甲基丙烯醛、己醛、戊醛和2-丁酮等主要来自工业溶剂、燃烧源以及二次转化等[18, 23, 34, 35]. 因此, 需重点关注植物排放源、机动车尾气排放、油气挥发、工业溶剂及燃烧源的影响.
对比关键活性物种看, 无论是L·OH还是OFP, 前15活性较高物种重合度较高, 其相同物种主要为：乙醛、异戊二烯、乙烯、间/对-二甲苯、甲苯、己醛、异戊烷、丙醛、丙烯、反-2-丁烯和正丁烷, 说明以上物种在大气中的反应活性比较高, 其中乙醛、异戊二烯、乙烯、间/对-二甲苯和乙醛等对L·OH和OFP的贡献率均在5%以上, 尤其在O3超标天中乙醛、异戊二烯、乙烯和己醛等物种贡献突出. 因此, 在制定O3管控和VOCs减排时, 应优先考虑对O3生成贡献较为突出的活性组分和物种, 针对关键活性物种进行溯源减排.
2.4 VOCs来源解析 2.4.1 比值分析通常采用苯与甲苯（B/T）和异戊烷与正戊烷（I/N）等特征物种比值初步识别大气环境中VOCs的主要来源[7, 9, 31]. Yao等[10]研究表明苯主要来自汽车尾气, 而甲苯则由汽车尾气和油漆溶剂共同产生. 一般当B/T < 0.2、B/T为0.5左右、B/T > 1、B/T在1.5~2.2范围以及B/T > 2.5时, 依次表征受溶剂源、机动车尾气排放源、燃煤源和生物质燃烧源的影响较大[9, 18, 36, 42]. 有研究表明, 异戊烷与正戊烷（I/N）大气环境中寿命类似, 可初步识别受机动车排放、油气挥发和燃煤源影响, 一般当I/N在在0.56~0.8范围内, 主要来自燃煤源, 在1.5~3范围内, 主要受油气挥发影响, 在2.2~3.8范围内受机动车排放影响[41, 47].
由图 8可知, 郑州市5~9月B/T在0.05~5.3之间, 均值为1.1 ± 0.6；O3超标天为0.07~4.7之间, 均值为1.1 ± 0.7；O3非超标天为0.05~5.3之间, 均值为1.0 ± 0.6, 初步判断VOCs排放受溶剂源、机动车排放源和燃烧源的影响. I/N在0.5~12.5之间, 均值为2.3 ± 1.1, O3超标天时为0.5~12.5之间, O3非超标天时为0.6~7.1之间, 均值分别为2.4 ± 1.2和2.2 ± 1.0, 判别郑州市VOCs主要受油气挥发和机动车排放源的影响较大. 因此, 初步推断郑州市VOCs主要与溶剂源、机动车排放源、油气挥发源以及燃煤源的综合排放影响有关.
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from May to September 图 8 5~9月各特征物种比值分析 Fig. 8 Ratio analysis of each characteristic species |
乙烷、乙炔、苯、乙苯和二甲苯大气寿命和·OH的反应速率常数存在差异, 当X/E < 3或B/X > 1.7或E/E > 0.47时, 表征VOCs气团的光化学年龄较长, 存在老化现象, X/E越小, B/X和E/E越大, 老化现象越严重, 传输距离越远, 通常采用间/对-二甲苯和乙苯（X/E）、苯和二甲苯（B/X）、乙烷/乙炔（E/E）的比值来评估气团的老化程度[7, 9, 10, 32, 47, 48]. 对比发现, 5~9月郑州市VOCs中X/E在0.2~9.1之间, 均值为2.5 ± 0.8, 而O3超标天时为0.2~9.1之间, O3非超标天时为1.0~7.0之间, 均值分别为2.4 ± 0.8和2.5 ± 0.8. 5~9月B/X在0.01~24.1之间, 均值为3.1 ± 2.5, O3超标天时为0.06~24.1之间, O3非超标天时为0.01~16.8之间, 均值分别为3.2 ± 2.8和3.0 ± 2.3. 5~9月E/E在0.3~14.1之间, 均值为2.6 ± 1.1, O3超标天时为0.4~10.3之间, O3非超标天时为0.3~14.1之间, 均值分别为2.7 ± 1.0和2.5 ± 1.1. 因此, 采样期间O3高发期5~9月, 高温晴天居多, VOCs易参与光化学反应, 不同物种活性和寿命间差异较大, 区域VOCs可能受老化气团控制度较大, 存在远距离传输.
2.4.2 光化学初始浓度分析图9（a）~9（c）展示了苯与甲苯、邻-二甲苯与乙苯、苯与邻-二甲苯的相关性关系. 从中看出, 乙苯与邻-二甲苯的相关性最强, R2 = 0.951, 且邻-二甲苯和乙苯的k∙OH值差异较大, 故选择邻-二甲苯和乙苯作为[·OH]Δt的计算. 有研究表明非交通晚高峰的深夜和凌晨是一天中光化学反应最弱时段, 并且通常在该时段选取邻-二甲苯/乙苯的标准差最大时刻的比值作为初始排放比计算[·OH]Δt[23, 30]. 图 9（d）为邻-二甲苯/乙苯的日变化曲线, 从中看出, 初始排放比计算[·OH]Δt中最大值为1.03 ± 0.16, 因此选择每日的00：00作为邻-二甲苯/乙苯的初始排放比计算.
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图 9 部分VOCs物种相关性和邻-二甲苯与乙苯的日变化 Fig. 9 Species correlations of some VOCs and diurnal variation in o-xylene and ethylbenzene |
图 10为5~9月VOCs的观测值和光化学反应消耗值变化, 两者之和为VOCs初始浓度. 经统计发现, 郑州市5~9月ρ（VOCs）初始浓度均值为90.2 μg·m-3, 比观测值（68.3）高出32.1%. 有研究表明, 大连市初始浓度相比观测值高出30.1%, 主要差异可能与VOCs物种数量、种类、观测时间及气象因子等因素有关[23]. 若未考虑光化学反应消耗, 那么源排放可能被大大低估, 使得源解析结果与真实结果存在偏差, 因此采用VOCs初始浓度数据来对本地VOCs进行源解析, 使得源解析结果更接近真实性.
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图 10 5~9月郑州市VOCs 观测和光化学反应消耗浓度的日均值变化 Fig. 10 Daily average of VOCs and photochemical reaction consumption concentration from May to September |
采用5~9月VOCs初始浓度数据对郑州市VOCs来源进行解析, 通过调试模型参数, 最终解析出6项污染因子, 如图 11所示. 因子1主要贡献较高物种为丙醛、丙酮和2-丁酮等. 丙酮是重要的有机合成原料, 广泛应用于塑料、橡胶、纤维和工业溶剂等, 有研究表明, 丙酮常在工业中作为溶剂使用[5], 丁酮是典型二次生成源的示踪剂, 主要来自异戊烷和正丁烷的氧化产物[49], 大气中多种VOCs参与大气光化学反应能产生丙醛、丙酮等C2~C4醛酮类化合物[23, 32], 故因子1识别为工业溶剂与二次转化源. 因子2中主要物种为乙烷、丙烷、正丁烷、正戊烷等C3~C5的直链烷烃和2,2-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷等支链烷烃以及正壬烷、正葵烷等长链烷烃, 此外1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯和1,2,3-三甲苯贡献也较突出. 有研究表明, C3~C5直链烷烃主要来自汽油车尾气排放和油气挥发, 2,2-二甲基丁烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷等支链烷烃主要来自汽油车尾气排放, 正壬烷和正葵烷等C6~C10长链烷烃及1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯和1,2,3-三甲苯等柴油车尾气也有排放[2, 8, 36], 故因子2识别为机动车尾气排放源. 因子3贡献率较高的物种主要为有苯、乙炔、正壬烷和丙烷等, Liu等[8]研究表明乙烷、乙炔和苯等物种来自燃烧源, 有研究表明乙烷和丙烷等短链烷烃、乙炔和苯等来自于燃煤燃烧和生物质燃烧, 尤其乙炔是典型燃烧源示踪物[5, 20], 故因子3识别为燃烧源. 因子4中贡献较高的物种主要为甲苯、乙苯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯和1,2,3-三甲基苯等苯系物. 有研究表明乙苯、二甲苯和三甲苯等C7~C9苯系物主要与涂料和有机溶剂使用有关[2, 18, 20], 故因子4识别为溶剂涂料使用源. 因子5中主要物种为反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、异戊烷、正戊烷、正丁烷、乙烷和丙烷等. Meng等[13]研究表明, 乙烷、丙烷和正丁烷等C2~C4的短链烷烃主要来自液化石油气（LPG）和压缩天然气（CNG）泄漏挥发, 反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、异戊烷和正戊烷主要来自于汽油挥发排放[20, 35], 故因子5识别为油气挥发源. 因子6中主要贡献物种为异戊二烯, 贡献率高达80%左右, 有研究表明异戊二烯是典型的植物排放源的示踪物[9], 故因子6识别为植物排放源.
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1.乙烷, 2. =丙烷, 3.正丁烷, 4.异戊烷, 5.正戊烷, 6.2,2-二甲基丁烷, 7.2-甲基戊烷, 8.3-甲基戊烷, 9.正壬烷, 10.正葵烷, 11.丙烯, 12.反式-2-丁烯, 13.顺式-2-丁烯, 14.异戊二烯, 15.乙炔, 16.苯, 17.甲苯, 18.乙苯, 19.间/对-二甲苯, 20.邻-二甲苯, 21.1,3,5-三甲基苯, 22.1,2,4-三甲基苯, 23.1,2,3-三甲基苯, 24.丙醛, 25.丙酮, 26.2-丁酮 图 11 5~9月各因子中VOCs物种的贡献率 Fig. 11 Contribution rates of VOCs species in various factors from May to September |
从图 12可以看出, 5~9月对VOCs浓度来源贡献影响较大的是机动车尾气排放源和工业溶剂+二次转化源, 贡献率分别为25.6%和25.8%, 其他依次为溶剂涂料使用源、燃烧源、油气挥发源和植物源, 贡献率依次为13.9%、12.3%、11.7%和10.7%. 从O3超标天和非超标天时段看, 大气环境中VOCs浓度贡献主要来源为机动车尾气排放源和工业溶剂+二次转化源, 其中前者贡献率分别为21.1%和27.4%, 后者分别为25.0%和24.3%, 其他源贡献均在20%以下. 对比发现, 在O3超标天时段, 溶剂涂料使用源、油气挥发源、植物源、工业溶剂+二次转化源贡献率依次高于O3非超标天5.4%、4.7%、3.3%和0.7%, 机动车尾气排放源和燃烧源贡献率相比非超标天分别下降6.3%和7.8%. 因此, 在O3“攻坚期”间, 应重点关注机动车尾气排放源和工业溶剂+二次转化源, 且在O3超标天还需加大对于溶剂涂料使用源、植物源和油气挥发源的管控.
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A. 机动车尾气排放源, B.燃烧源, C.溶剂涂料使用源, D.植物源, E.油气挥发源, F.工业溶剂+二次转化源 图 12 5~9月不同污染源对VOCs浓度来源贡献率 Fig. 12 Contribution ratios of different pollution sources to VOCs concentrations from May to September |
（1）郑州市6月和9月O3污染主要是在高温低湿、强辐射和风速较小等恶劣气象条件作用下, 叠加本地VOCs和NO2浓度的贡献突出, 易造成郑州市O3超标且高值易频发；7月和8月, 阴天多雨, 相对湿度大, 温度和光辐射强度相对较弱, 不利于O3前体物光化学反应, 使得郑州市O3浓度相对较低.
（2）郑州市ρ（VOCs）均值为（68.3 ± 18.4）μg·m-3, 其中O3超标天ρ（VOCs）为75.7 μg·m-3, 高于非超标天13.4 μg·m-3. VOCs占比较大组分依次为OVOCs、烷烃、卤代烃和芳香烃, 其中OVOCs的占比最高, 为31.6%, 其次是卤代烃、烷烃和芳香烃, 依次为26.2%、23.1%和9.0%. VOCs中前15物种浓度为46.5 μg·m-3, 约占总浓度的67.5%, 主要物种有：丙酮、乙烷、正丁烷、二氯甲烷、丙烷、异戊烷、甲苯、氯甲烷、1,2⁃二氯乙烷和乙炔等. VOCs日变化显示, 早、晚高峰及夜间需重点关注VOCs污染源的排放.
（3）郑州市VOCs对OFP贡献为（130.5 ± 46.4）μg·m-3, 其中各组分对OFP贡献率依次为：OVOCs > 烯烃 > 芳香烃 > 烷烃 > 卤代烃=炔烃. L.OH均值为（6.5 ± 2.9）s-1, VOCs组分对L.OH贡献率依次为：烯烃 > OVOCs > 烷烃=芳香烃 > 炔烃, 表明OVOCs和烯烃是O3生成的关键活性组分, 其次为芳香烃和烷烃. 无论是L.OH还是OFP, 前15活性较高物种主要为：乙醛、异戊二烯、乙烯、间/对-二甲苯、甲苯、己醛、异戊烷、丙醛、丙烯、反-2-丁烯和正丁烷, 尤其在O3超标天中乙醛、异戊二烯、乙烯和己醛等物种贡献突出.
（4）郑州市B/T比值在0.05~5.3之间, 均值为1.1 ± 0.6；O3超标天为0.07~4.7之间, 均值为1.1 ± 0.7；O3非超标天为0.05~5.3之间, 均值为1.0 ± 0.6, 郑州市VOCs主要受溶剂源、油气挥发源和机动车排放源的影响较大, 并且区域VOCs可能受老化气团控制度较大, 存在远距离传输.
（5）郑州市对VOCs浓度贡献影响较大的主要污染源是机动车尾气排放源和工业溶剂+二次转化源, 贡献率分别为25.6%和25.8%, 其他依次为溶剂涂料使用源、燃烧源、油气挥发源和植物源, 贡献率依次为13.9%、12.3%、11.7%和10.7%. 在O3超标天时段, 溶剂涂料使用源、油气挥发源、植物源、工业溶剂+二次转化源贡献率依次高于O3非超标天5.4%、4.7%、3.3%和0.7%, 机动车尾气排放源和燃烧源贡献率相比非超标天分别下降6.3%和7.8%.
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