2024, Vol. 45
2. 宿州学院资源与土木工程学院, 宿州 234000;
3. 安徽农业大学资源与环境学院, 合肥 230036;
4. 安徽省地质实验研究所, 合肥 230001
, HU Zhen-qi1
, PENG Wei-hua2 , YE Wen-ling3 , ZHANG Chun-lei4 , HUANG Xin-rui2 , CHEN Song2 , GUI He-rong2
2. School of Resources and Civil Engineering, Suzhou University, Suzhou 234000, China;
3. College of Resources and Environment, Anhui Agricultural University, Hefei 230036, China;
4. Institute of Geo-analysis of Anhui Province, Hefei 230001, China
土壤是生态环境的重要组成部分, 是人类赖以生存的基础[1, 2]. 随着城市化、工业化和农业的发展, 土壤污染已然严重影响到生态系统和人类健康[1~3]. 常见的土壤污染类型以无机型污染为主, 其中土壤重金属污染是世界范围内较为突出的环境问题之一. 我国土壤重金属污染形势严峻[4], 重金属污染的土地面积超过1.0×107 hm2[5], 其中耕地土壤重金属等污染物点位超标率达19.4%[6]. 土壤重金属已成为农用地土壤环境质量的主要污染物[7]. 重金属种类主要有砷（As）、镉（Cd）、铜（Cu）、汞（Hg）、镍（Ni）和铅（Pb）等, 其中Cd为首要污染物[6~8]. 以上重金属污染40%以上来源于有色金属矿山采选冶行业[9], 矿山开采伴随着高强度生态系统退化与损害[10]. 有色金属矿产资源开采冶炼形成的废渣、废石场和尾矿库不仅占用大量土地, 也给矿山及周边区域带来生态破坏和环境污染[11]. 因此, 对矿山周边重金属污染土壤开展的污染调查和修复治理, 已成为了亟待解决的重要问题.
安徽铜陵是长江中下游著名的矿业城市, 我国著名的有色多金属矿区, 也是我国重要的有色金属基地[11, 12]. 长期的矿产资源开发利用已导致铜陵矿区出现一系列的土壤污染问题[13]. 有研究表明, 铜陵金属矿山及其周围区域的地表水体[14~16]、地下水[17]、降尘[18, 19]、土壤[12, 20, 21]、粳米[21]和蔬菜[20]等出现Cd和Cu等重金属富集. 其中土壤重金属污染问题较为突出[13], 污染区几乎覆盖整个区域[15], 且呈As、Cd、Cu、Pb和Zn等重金属复合污染态势[12, 15]. 土壤Cu污染尤为严重, 近60%的土壤中Cu含量超过国家土壤环境质量二级标准限值, ω（Cu）最高达1 692 mg·kg-1[13, 22]. 污染物源解析表明, 多金属矿床的开发和冶炼过程中产生的尾矿、矿渣和矿业酸性废水, 已成为铜陵矿区农田土壤环境重金属污染的重要来源[12, 15, 21~24].
铜陵金属矿产主要分布在铜官山、狮子山、新桥、凤凰山和沙滩脚这5个矿田[15], 其中新桥矿区是铜陵矿集区最大的硫铁和铜金矿床之一, 采矿历史悠久, 是铜陵重金属污染最严重的金属矿山之一[15, 21, 25]. 研究区的矿业活动已对周边土壤造成了非常严重的影响[12]. 王银泉[12]和范新瑞等[26]研究表明, 新桥矿区土壤重金属已严重污染, 生态风险已达强危害水平, 呈现As、Cd、Cu、Pb和Zn等复合污染特性. 新桥矿区As、Cd和Cu复合污染现象尤为突出, 其中, Cd含量超过背景值高达411.22倍, 超过《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618-2018）的123.37倍, 是新桥矿区的最主要污染物之一[27], 且Cd活性态含量较高, 生态危害性强[12]. 匡盈等[28]研究还发现新桥矿区周边农田土壤也出现Hg富集现象. 新桥矿区环境的重金属污染问题具有很强的代表性[12]. 尽管前人已从不同视角对新桥矿区土壤重金属开展了初步研究, 但是规模化的、系统化、兼顾多种典型重金属的、兼顾污染评价和来源解析的深入研究仍十分必要. 因此, 很有必要对铜陵典型金属矿区重金属复合污染土壤开展系统地重金属污染评价和来源识别的研究.
基于此, 本文以新桥矿区半径10 km的地区为研究区域, 分析土壤中Cr、Cu、Mn、Ni、Fe、Zn、Pb、Cd、As和Hg共10种元素的含量特征及空间分布特征, 拟通过富集因子指数法、单因子污染指数法、内梅罗综合污染指数法、地累积指数法及潜在生态风险指数法来科学评价土壤重金属的污染程度及风险水平, 基于数理统计分析对土壤中重金属进行源解析, 以期为土壤重金属污染防治、矿区重金属复合污染土壤修复和治理提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况铜陵市地处安徽省中南部、长江下游, 是长江三角洲中心区城市, 位于东经117°04′~118°09′, 北纬30°38′~31°09′, 下辖铜官区、义安区、郊区和枞阳县共3区1县（图 1）. 铜陵属于北亚热带湿润季风气候, 特点是季风明显, 四季分明. 全年平均气温16.2 ℃, 多年平均降水量1 375.9 mm. 铜陵地表水主要是长江铜陵段, 地下水以交替带潜水为主, 靠降水补给, 滨江冲积平原孔隙水及石灰岩丘陵地区的岩溶裂隙水是其主要类型. 铜陵是长江中下游著名的矿业城市和我国重要的有色金属基地, 矿产资源储备丰厚, 种类繁多, 燃料矿产主要是煤矿, 有色金属矿以铜矿著称. 新桥矿区地处铜陵-顺安东西构造带的南侧, 舒家店与大城山背斜倾没端的交汇处[12], 是一座以硫为主, 伴生铜、金、银、铁、铅和锌等多种金属元素的坑露联合开采大型矿山, 是全国两大硫资源生产基地之一. 已探明地质储量1.7亿t, 工业储量1.15亿t, 其中, 硫铁矿石量8 700万t, 铜金属量50万t, 金金属量123 t, 铅锌金属量4万t, 铁矿石量2 600万t.
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图 1 研究区位置及采样点分布示意 Fig. 1 Location of study area and sampling sites |
主要参照《第三次全国土壤普查外业调查与采样技术规范》开展土样采集工作, 同时根据研究区土种图和土地利用现状图, 以新桥矿业为中心, 对半径10 km范围内（面积314 km2）的耕层土壤（园地采集0~40 cm, 其他类型采集0~20 cm）开展采样, 依据《第三次全国土壤普查技术规程》采样点布设要求（耕地园地按1 km × 1 km规划1个样点；林地草地盐碱地按4 km × 4 km规划1个样点）, 利用网格布点法共采集了150个土壤样品[图 1（b）]. 采样时将表层土壤样品装入聚乙烯密封袋编号并记录GPS位置. 土壤样品经室内避光自然风干后, 去除土样中的石块、沙子和草根等杂质. 土样经玛瑙研钵磨细并过100目尼龙筛后, 密封保存备用.
1.3 土壤重金属含量的测定土样消解和重金属分析方法主要参照国土资源部关于发布《区域地球化学样品分析方法》（DZ/T 0279-2016）, 其中Pb和Cd分别参照DZ/T 0279.3-2016和DZ/T 0279.5-2016, 由电感耦合等离子体质谱仪（ICAP RQ, 美国赛默飞世尔）测定；Cr、Cu、Mn、Ni、Fe和Zn参照DZ/T 0279.2-2016, 由等离子体发射光谱仪（ICAP 6300, 美国赛默飞世尔）测定；As和Hg分别参照DZ/T 0279.13-2016和DZ/T 0279.17-2016, 由全自动双道原子荧光光度计（AFS-3100, 北京海光）测定.
土壤成分分析标准物质[GBW07430（GSS-16）]用于质量控制, 同待测土样同步消解和测试, 标准样Cr、Cu、Mn、Ni、Fe、Zn、Pb、Cd、As和Hg的回收率分别为103.13%、95.94%、99.43%、97.08%、95.40%、103.60%、103.47%、106.00%、90.72%和88.26%. 土壤样品预处理在矿井水资源化利用安徽普通高校重点实验室（宿州学院）完成, 样品的分析测试在安徽省地质实验研究所（国土资源部合肥矿产资源监督检测中心）完成.
1.4 土壤污染评价方法 1.4.1 富集因子法富集因子（enrichment factor, EF）是Zoller等[29]在研究南极上空污染物中化学元素来源时提出的. 该法是用来判别人类活动对土壤重金属来源的扰动程度的重要指标, 可用来判别土壤重金属的富集状况[30~32]. 其计算公式为：
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(1) |
式中, EF表示重金属的富集因子；Cx表示所测环境中待测元素的含量；Cref表示所测环境中参比元素的含量；Bx表示背景环境中待测元素的含量, Bref表示背景环境中参比元素的含量. 通常选取较为稳定且人类活动对其影响较小的元素（如Fe、Mn和Al等）作为参比元素[30~32], 本研究选择Fe作为参比元素；将富集因子划分为6个等级[30~32]（表 1）.
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表 1 污染指数等级划分 Table 1 Pollution index grade classification |
1.4.2 地累积指数法
地累积指数法（Igeo）是德国科学家Müller[33]于1969年首次提出的, 该法既考虑了自然成土过程地质背景的影响, 也考虑了人为活动对重金属污染的影响, 常用于反映重金属富集程度[34], 也是用于研究沉积物及其它介质中重金属污染程度的定量指标[35]. 其计算公式为：
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(2) |
式中, Cn表示土壤重金属n的实测值（mg·kg-1）；K为表征岩石地质、沉积特征等影响背景值变化系数（K=1.5）；Bn表示该元素的地球化学背景值. 以地累积指数为依据的分级标准[34, 35]见表 1.
1.4.3 内梅罗综合污染指数法内梅罗（Nemerow）综合污染指数法包含多种单项污染指数, 可反映不同重金属对土壤环境的综合污染评价, 其计算公式为[36, 37]：
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(3) |
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(4) |
式中, Pi表示重金属i的单因子污染指数；Ci表示重金属i的实测值（mg·kg-1）；Si表示重金属i的评价标准；PN表示某采样点所有评价重金属的综合污染指数；Piaver表示该采样点中评价的所有重金属中单因子污染指数的平均值；Pimax表示该采样点中所有重金属污染指数的最大值. 内梅罗综合污染指数评价等级[36, 37]见表 1.
1.4.4 潜在生态风险指数法潜在生态风险指数法（RI）是瑞典学者Hakanson提出的[38], 该方法基于沉积物重金属毒性、各污染物综合生态效应及区域环境重金属背景值差异, 对单项和多种重金属的生态危害做出评估, 并且以定量的方法划分出重金属潜在的风险等级, 其计算方法为[39, 40]：
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(5) |
式中, Eri表示重金属i的潜在生态风险；Tri表示重金属i的毒性响应系数, 其中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pb一般取2、5、5、1、10、30、40和5[38]. Cfi表示重金属i的污染指数；Cdi表示重金属i的实测含量；Cri表示重金属i对应的地球化学背景值[41, 42]. 潜在生态风险指数分级标准[39, 40]见表 1.
1.5 评价标准本研究在计算富集因子、地累积指数、单因子污染指数和潜在生态风险时选用安徽铜陵土壤元素背景值和江淮流域背景值（表 2）作为标准参考. 其中Cr、Cu、Ni、Zn、Pb、Cd、As和Hg的背景值取自贾晗等[41]对铜陵地区土壤化学元素的背景值和地球化学基线的研究, 该研究采用相对累积频率法计算地球化学基线值, 通过与前人研究数据进行对比分析, 并基于370个表层土壤样品的重金属含量数据, 给出了适用铜陵矿集区的土壤化学元素背景值；Mn和Fe的背景值来自陈兴仁等[42]对安徽省江淮流域土壤地球化学基准值与背景值的研究, 该研究认为成土母质类型对土壤元素地球化学基准值有显著影响, 表层土对深层土表现出一定的继承性, 在表生作用下发生某种变化, 故基于对大量表层和深层土壤样品的重金属含量数据进行研究分析, 给出了江淮流域的土壤化学元素背景值.
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表 2 安徽省铜陵市土壤元素背景值 Table 2 Background values of soil elements in Tongling City, Anhui Province |
1.6 数据统计与处理
本试验数据（土壤重金属含量统计、相关性分析和主成分分析）的处理与分析采用Excel 2016和IBM SPSS Statistics 26软件完成, 采样点分布图和重金属相关计算指标的空间分布图主要由ArcGIS 10.2完成, 聚类分析结果图由IBM SPSS Statistics 26和CorelDRAW 2020绘制.
2 结果与讨论 2.1 重金属含量特征分析研究区土壤重金属含量描述性统计结果见表 3. 土壤pH范围为3.7~7.90, 均值6.10 ± 0.60. 土壤ω（Cr）、ω（Cu）、ω（Mn）、ω（Ni）、ω（Fe）、ω（Zn）、ω（Pb）、ω（Cd）ω（As）和ω（Hg）均值分别为63.91、90.00、746.24、26.47、32 949.47、168.04、78.68、1.03、25.54和0.095 mg·kg-1. 与背景值相比（表 2）, 除Cr和Fe均值未超过对应背景值外, 其余8种元素均值均超过其对应背景值；Pb、Cd和Hg含量超过背景值的样点个数相对较高, 分别为92个（61.3%, 占比, 下同）、88个（58.7%）和118个（78.7%）. 对照《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618-2018）[43], 所有样品Cr、Ni和Hg含量均低于对应风险值；Cu、Zn、Pb、Cd和As含量超过风险值的样点个数分别为40个（26.7%）、25个（16.7%）、32个（21.3%）、84个（56.0%）和19个（12.7%）；Pb、Cd和As含量超过管控值的样点个数分别为1个（0.7%）、14个（9.3%）和6个（4.0%）. 需要注意的是, Cd超过风险筛选值和管控值总样点个数最多达98个（65.3%）, 其次为Cu（40个, 26.7%）, 说明研究区土壤Cd和Cu污染问题相对较突出.
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表 3 土壤重金属含量描述性统计1） Table 3 Descriptive statistics of heavy metals in soil |
变异系数通常反映研究区土壤重金属间的平均变异程度, 是重金属污染评价的重要参数[44], 一般认为CV < 0.2为弱变异, 0.2 ≤ CV < 0.5为中等强度变异, 0.5 ≤ CV < 1.0为强变异, CV ≥ 1.0为异常的强变异[45, 46]. 由表 3可知, 10种重金属的变异系数由大到小分别为Cd > Cu > As > Zn > Pb > Mn > Hg > Ni > Fe > Cr；Cr、Fe和Ni的CV分别为0.27、0.34和0.35, 属于中等强度变异；Hg和Mn的CV分别为0.73和0.82, 属于强变异；而Pb、Zn、As、Cu和Cd的CV介于1.12~2.68之间, 属于异常的强变异. 说明研究区土壤重金属含量变化受到人类活动的影响明显.
2.2 重金属空间分布特征本文基于研究区采样点具体地理坐标信息, 采用ArcGIS 10.2软件进行土壤重金属空间分布插值模拟分析, 选取反距离权重法（IDW）得到结果（见图 2）. 与其他元素相比, 研究区土壤中Cr[图 2（a）]和Ni[图 2（d）]高值区块状或带状分布特征较明显, 主要集中在研究区中部以及南部和北部边缘区域, 且这两种元素变异系数较小（表 3）, 说明可能主要受研究区本土成土母质条件影响, 而人为活动（如矿区）对其影响相对较少. 相反, Cu、Mn、Fe、Zn、Pb、Cd、As和Hg元素含量的空间分布特征基本相似, 且高值区点状分布特征明显, 主要集中在研究区中心位置（新桥矿区）和研究区边缘地带的局部区域, 总体呈中部高四周低的变化特征, 这可能与长期以来研究区开展采矿活动有关. 贾晗等[36]研究也表明, 铜陵硫铁矿周边表层土中富集明显的Zn、Cu、Cd、Pb、Hg和As等重金属在空间分布上与采矿活动位置基本一致.
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图 2 各元素空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of elements |
土壤重金属富集因子（EF）评价和分级结果见表 4. 研究区土壤重金属EF均值由大到小依次为：Cd > Hg > Pb > Cu > Zn > Ni > Mn > Cr > As. 由均值看, Cd、Hg和Pb总体呈中度富集（2 < EF ≤ 5）, 其余重金属总体处于轻微富集（1 < EF ≤ 2）. 大部分样品中的Cu、Mn和As含量为无富集（样点个数占比均 > 52.0%）, 而大部分样品中的Hg、Pb、Ni、Cd、Cr和Zn为轻微至强烈不同程度富集（样点个数占比均 > 64.7%）, 说明研究区土壤中大部分重金属受到人类活动的扰动. 这与CV和空间分布分析结果基本一致. 尤其值得注意的是, Cu、Zn、Pb、Cd、As和Hg含量呈显著富集的样品分别为8个（5.3%, 占比, 下同）、5个（3.3%）、7个（4.7%）、16个（10.7%）、2个（1.3%）和10个（6.7%）, 贾晗等[36]对铜陵典型硫铁矿集中开采区土壤重金属的研究也表明, Zn、Cu、Cd、Pb、Hg和As这6种重金属元素局部富集明显. 表 4还表明, Cu和Cd含量呈强烈富集的样品分别为1个（0.7%）和2个（1.3%）. 进一步说明, Cu和Cd受人类扰动影响较大.
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表 4 土壤重金属富集因子计算结果 Table 4 Calculation results of soil heavy metal enrichment factors |
2.3.2 地累积指数法评价结果
根据地累积指数计算公式, 计算得到10种重金属地累积指数, 见表 5. 研究区Igeo均值由大到小依次为：Hg > Pb > Cd > Zn > Ni > Cu > Cr > Mn = Fe > As, Hg污染程度最高. 大部分采样点（占比 > 87.3%）的土壤重金属污染介于无污染和轻度污染之间（两种污染程度样点个数占比之和均 > 87.3%）, 但Cu、Zn、Pb、Cd和As存在一定比例的偏中度污染（分别占样品总数的4.7%、5.3%、8.0%、9.3%和2.7%）、中度污染（分别占样品总数的2.7%、2.7%、4.7%、6.7%和2.0%）和偏重污染（分别占样品总数的0.7%、0.7%、0.7%、0.7%和1.3%）等级的土壤点位. 此外, Mn有3.3%的土壤点位处于偏中度污染水平；Hg有10.7%和2.0%的土壤点位分别处于偏中度污染水平和中度污染水平；而Cu和Cd均有1.3%的土壤点位处于重度污染水平；Cd有0.7%的土壤点位处于严重污染水平. 说明研究区Cd和Cu污染比较严重, 这与前文含量特征分析的结果相一致. 贾晗等[36]研究也发现铜陵典型硫铁矿集中开采区土壤Cd和Cu元素污染程度最为严重.
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表 5 土壤重金属地累积指数计算结果 Table 5 Calculation results of soil heavy metal geo-accumulation index |
2.3.3 内梅罗综合污染指数法评价结果
各采样点PN结果表明, 研究区PN范围为0.66~63.10, 平均值为3.22. 150个土样中, PN处于清洁（安全）、尚清洁（警戒线）、轻污染、中污染和重污染等级的点位分别为1个（0.7%, 占比, 下同）、22个（14.7%）、76个（50.7%）、19个（12.7%）和32个（21.3%）. 可见, 大多数采样点（66.0%）处于清洁至轻污染等级, 但中度至重度污染的样点个数占比已达34%, 土壤重金属污染不容忽视. PN空间分布结果如图 3所示, 总体呈现中间高、四周低分布特征. PN高值区域多呈点状分布, 主要集中在中部、西北部和东南部, 东部和西部污染指数多为安全或警戒线. PN最大值（63.10）出现在研究区中部（新桥矿区附近）. 这与贾晗等[36]研究的结果相近.
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图 3 土壤重金属综合污染指数（PN）空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of soil heavy metal comprehensive pollution index (PN) |
研究区土壤重金属单项潜在生态风险指数（Eri）计算结果见表 6. 8种重金属Eri的均值由大到小依次为：Cd > Hg > As > Pb > Cu > Ni > Cr > Zn. 整体来看, Cd的Eri均值介于80~160, 属于强生态风险；Hg的Eri均值介于40~80, 属于中等生态风险；其余6种重金属Eri均值均小于40, 属于轻微生态风险. 从Eri具体分布来看, Cr、Ni和Zn均处于轻微生态风险；Cu、Pb、Cd、As和Hg分别有2个（1.3%, 占比, 下同）、5个（3.3%）、35个（23.3%）、4个（2.7%）和78个点位（52.0%）属于中等生态风险, 分别有1个（0.7%）、1个（0.7%）、18个（12.0%）、1个（0.7%）和35个点位（23.3%）属于强生态风险；Cu、Cd、As和Hg分别有2个（1.3%）、9个（6.0%）、1个（0.7%）和5个点位（3.3%）属于很强生态风险；Cd和Hg分别有7个（4.7%）和3个点位（2.0%）属于极强生态风险.
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表 6 研究区土壤单个重金属潜在生态风险指数 Table 6 Potential ecological risk index of single heavy metals in soil of the study area |
重金属综合潜在生态风险指数（RI）计算结果见表 7. 8种重金属RI范围为40.91~3 094.18, 处于轻微、中等、强、很强和极强生态风险的土壤数量分别为92个（61.3%, 占比, 下同）、39个（26.0%）、13个（8.7%）、3个（2.0%）和3个（2.0%）；RI的均值为207.17, 说明研究区土壤重金属整体处于中等风险水平. 从对RI的贡献率来看（表 6）, 8种重金属对RI的贡献率由大到小依次为Cd（45.3%） > Hg（36.1%） > As（5.1%） > Pb（4.9%） > Cu（4.6%） > Ni（2.5%） > Cr（0.8%） > Zn（0.7%）. 其中, Cd和Hg对RI的贡献率分别为45.3%和36.1%, 两者总贡献率达81.4%, 而其余6种重金属对RI的总贡献率仅占18.6%. 可见, 研究区土壤中重金属的潜在生态风险主要是由Cd和Hg引起.
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表 7 研究区土壤重金属综合潜在生态风险指数 Table 7 Comprehensive potential ecological risk index of soil heavy metals in the study area |
图 4也表明, Cd的潜在生态风险[图 4（a）]与RI[图 4（c）]在空间分布上具有高度一致性, 主要影响RI在研究区中部、北部和西部的高值区分布, 而Hg[图 2（b）]主要影响RI在研究区东部和南部的高值区分布.
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图 4 潜在生态风险指数空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of potential ecological risk index distribution |
相关性分析在一定程度上反映土壤重金属之间的关系, 相关系数越大, 说明污染来自同一污染源的可能性就越大[47]. 研究区土壤重金属相关性分析结果见表 8. 总体看, 除As-Cr、Cd-Cr、Cu-Cr、Mn-Cr、Zn-Cr、Hg-Cu和Ni-Cu之间的相关性不显著以外, 其他重金属之间均呈不同程度的显著正相关（P < 0.05）. As、Cd、Cu、Mn和Zn这5种重金属与Cr不显著相关, 但这5种重金属两两之间均显著正相关（P < 0.01）, 且相关性系数均大于0.5, 说明这5种元素可能具有相同来源. Cr-Ni相关性系数最大（0.887）, 且在P < 0.01水平上显著正相关, 说明二者具有很大可能有共同来源. Fe与其他重金属均呈不同程度的显著正相关（P < 0.01）, 相关系数为0.298~0.788, 表明Fe与其他9种重金属可能具有相同或相似的来源. 除Hg-Cu不显著相关外, Hg与其他8种重金属也呈显著正相关（P < 0.05）, 但相关系数较低（0.196~0.460）. 研究区污染较严重的Cd和Cu呈极显著正相关（P < 0.01）, 相关性系数为0.766, 且二者分别均与Zn和Pb呈显著正相关（P < 0.01）, 表明它们之间具有相同的污染来源. 这与研究区实际情况相符, 本研究区为矽卡岩型硫铁矿集中开采区, 采矿历史悠久, 硫化物矿石中较高含量的Zn、Cu和Pb具有相似的地球化学性质[48]. 有研究表明, 在矿石开采、选矿和废渣堆放等过程中, 矿石和围岩中的Zn、Cu和Pb等重金属会在风化作用和雨水冲蚀作用下迁移转化至矿区周边土壤[36].
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表 8 研究区土壤重金属相关性系数1） Table 8 Correlation coefficient of soil heavy metals in study area |
2.5.2 聚类分析
聚类分析结果如图 5所示. 在距离为6~12时, 聚类分析结果可将所测元素归为3类：Ⅰ类是Cr-Ni；Ⅱ类是As-Pb-Fe-Mn-Cd-Zn-Cu, 其中Ⅱ类又可以归为两类, 分别是Ⅱ1（As-Pb）和Ⅱ2（Fe-Mn-Cd-Zn-Cu）；Ⅲ类是Hg. 聚类分析结果进一步表明, Cr和Ni可能具有相同的来源, As、Pb、Fe、Mn、Cd、Zn和Cu可能具有相同的来源, 而Hg表现出与其他元素相异的来源. 当距离为12~25时, 可分为两类, 此时Ⅰ类仍是Cr-Ni, 而Hg则和其他元素聚为一类. 总体上进一步说明, Cr和Ni来源具有相似性, 并且区别于其他重金属, 这与相关性分析结果基本一致.
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图 5 研究区土壤重金属聚类分析 Fig. 5 Cluster analysis of soil heavy metals in study area |
本研究主成分分析结果见表 9. KMO检验值为0.817（> 0.50）, 而巴特利特球形度检验的近似卡方值为1 321.248, 其中显著性为0.000（< 0.05）. 提取了特征值大于1的2个主成分因子, 旋转后主成分对各因子的方差贡献率分别为51.441%和21.918%, 累计方差贡献率达73.359%. 根据公因子方差提取的结果来看（见表 9）, 除Hg的提取值为0.258以外, 其余9种重金属的公因子方差提取值均大于0.5, 其中Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni和Zn的提取值均大于0.7, 而Cr、Ni和Zn的提取值甚至高于0.9. 可见, 本研究区中的土壤样品标准化数据提取率高, 仅有少数信息丢失, 故可利用主成分分析法进行统计分析.
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表 9 公因子方差提取结果 Table 9 Common factor variance extraction results |
根据表 10可知, 因子1中As、Cd、Cu、Fe、Mn、Pb和Zn具有强烈的正载荷, 载荷值均高于0.75；在因子2中, Cr和Ni的载荷值均高于0.9, 表现为强烈的正载荷, 这与聚类分析结果相互印证.
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表 10 主成分分析结果 Table 10 Principal component analysis results |
主成分因子1（PC1）包括As、Cd、Cu、Fe、Mn、Pb和Zn元素, 载荷值分别为0.805、0.873、0.832、0.821、0.834、0.793和0.938, 方差解释率为51.441%. Pearson相关性检验结果表明, 这7类重金属呈极显著正相关, 具有同源性, 且聚类分析结果也表明这7类重金属归为一类. As、Cd、Cu、Pb和Zn元素的平均含量均超过环境背景值（表 2和表 3）, 且变异系数介于1.12~2.68之间, 属于异常的强变异（表 3）；从样品具体重金属含量超标个数分析可知（表 3）, 这5种重金属的平均含量均超过其对应农用地风险筛选值, 表明这5种重金属受到明显的外部干扰. 前人研究表明, 在工业、农业生产中农耕的标志性元素为Cd, 工业排放的典型元素是Cd、Pb和Zn, 此3种元素也可作为交通来源有关的标志因素[30, 36, 49]. 有相关研究表明, 工业排放和农业生产中化肥、农药施用对矿区附近土壤中Cd、Pb和Zn的影响较大[50, 51]. As主要存在于饲料中, 在农业生产中持续施肥会造成土壤肥力下降, 从而导致Cd、Cu、Pb和Zn等元素富集[52]. 此外, 也有研究表明大气降尘中As、Cd、Cu、Pb和Zn元素通过大气沉降进入土壤, 从而对土壤中此5种元素的富集产生影响, 主要来自采矿扬尘、冶金烟尘和矿物废渣[15, 53]. 综上, 推断主成分因子1来源主要为农业生产过程中农药、化肥施用和工业生产过程中采矿扬尘、冶金烟尘和矿物废渣以及交通运输过程中交通废气、轮胎磨损共同作用的混合源, 即农业、工业和交通综合源.
主成分因子2（PC2）包括Cr和Ni元素, 载荷值分别为0.959和0.951, 方差解释率为21.918%, Cr-Ni在0.01水平上呈极显著正相关, 相关系数为0.887, 表明此两种元素同源, 且与聚类分析结果保持一致. Cr元素的平均含量未超过环境背景值, 且Ni元素的平均含量与环境背景值相差不大, Cr和Ni的变异系数分别为0.27和0.35, 均小于0.5, 属于中等强度变异（表 3）, Cr和Ni元素的平均含量均未超过其对应农用地风险筛选值, 表明此两种元素受到外界干扰较小, 此外, 研究区采样点中Ni元素含量超出环境背景值的比例为42%, 说明采矿活动对Cr和Ni元素的富集有轻微的影响. 众多研究表明Cr和Ni元素主要受到成土母质的影响[36, 54~56]. 由此可推断主成分因子2来源主要为成土母质风化的自然源.
Hg在PC1和PC2载荷值均不高, 分别为0.382和0.336, 说明Hg既受到农业、工业和交通等综合源的影响, 同时也受到成土母质风化的影响. 结合相关性分析（表 8）和聚类分析（图 5）结果看, Hg更多地受控于人类活动综合源的影响. 前人研究表明Hg是典型的亲硫元素, 在硫化物矿物中常常与Zn和Cu伴生[36], 本研究也表明Hg含量超过背景值的样点个数占比最高（78.7%, 表 3）, 且呈中度富集以上的样点个数占比也最高（48.0%, 表 4）, 说明Hg的来源极有可能与人类活动中的矿业活动有关. 匡盈等[28]研究表明新桥矿区周边农田土壤Hg富集程度与离矿区距离有关, 也间接说明Hg含量受采矿活动影响. 但本研究主成分结果表明, Hg在PC1（综合源）和PC2（自然源）的载荷值均不高, 说明Hg可能还有其他来源. 贾晗等[36]研究也表明, 本研究区Hg来源受自然源（贡献率36.60%）、地质高背景和采矿活动（贡献率29.87%）和未知来源（34.05%）的共同影响. 说明研究区Hg的来源比其他重金属要复杂.
3 结论（1）研究区土壤中Cr和Fe均值未超过对应背景值, As、Cd、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb和Zn均值高于对应背景值, 是背景值的1.00~3.13倍；Cd和Cu超过风险筛选值和管控值的样点个数较多, Cd和Cu污染问题相对较突出.
（2）Cu、Mn、Fe、Zn、Pb、Cd、As和Hg空间分布规律相似, 高值区总体呈中部高四周低的点状分布特征；Cr和Ni空间分布规律不同于其他元素, 高值区主要呈四周高中部低的块状或带状分布特征.
（3）研究区土壤Cu、Zn、Pb、Cd、As和Hg含量已出现显著富集, 其中部分土样中Cu和Cd已呈强烈富集；部分土样中Cu、Zn、Pb、Cd和As出现偏重及以上污染水平, 其中Cd和Cu的污染程度较为严重；研究区中度至重度污染的样点个数占比已达34%, 重金属污染形势严峻.
（4）研究区范围内土壤重金属生态风险整体处于中低生态风险水平, 但已有12.7%点位为强至极强生态风险；Cd和Hg为研究区生态风险的主要贡献因子, 二者对RI的贡献率分别为45.3%和36.1%.
（5）源解析结果表明, As、Cd、Cu、Fe、Mn、Pb和Zn其主要来源为农业、工业和交通综合源；Cr和Ni主要来源于成土母质风化的自然源；Hg主要受采矿、自然源和其他未知来源影响.
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