邢台百泉泉域岩溶地下水近30年水化学特征变化分析

引用本文

边超, 吕永高, 张怀胜, 刘金巍, 冯苍旭, 陈涛, 赵淼, 蔡五田. 邢台百泉泉域岩溶地下水近30年水化学特征变化分析[J]. 环境科学, 2024, 45(9): 5277-5289.

BIAN Chao, LÜ Yong-gao, ZHANG Huai-sheng, LIU Jin-wei, FENG Cang-xu, CHEN Tao, ZHAO Miao, CAI Wu-tian. Hydrochemical Characteristics and Variation in Karst Groundwater in the Baiquan Spring Area of Xingtai Over the Last 30 Years[J]. Environmental Science, 2024, 45(9): 5277-5289.

邢台百泉泉域岩溶地下水近30年水化学特征变化分析

边超^1,2, 吕永高¹, 张怀胜¹, 刘金巍^1,2, 冯苍旭^1,2, 陈涛³, 赵淼^1,2, 蔡五田¹

1. 中国地质调查局水文地质环境地质调查中心，保定 071051;
2. 自然资源部水文地质环境地质检测中心，保定 071051;
3. 河北省地质矿产勘查开发局第九地质大队，邢台 054000

收稿日期: 2023-09-23; 修订日期: 2023-12-26

基金项目: 国家自然科学基金项目（U19A20107）；国家科技基础资源调查专项（2017FY100401）

作者简介: 边超（1983~）, 男, 硕士, 高级工程师, 主要研究方向为水文地球化学, E-mail：chao_bian@126.com

通信作者: 刘金巍，E-mail：gcmsd@sina.com

摘要: 为探明邢台百泉泉域岩溶地下水近30年水化学特征的变化规律, 综合运用数理统计、Piper三线图、Gibbs图和离子比值等方法, 对1991年与2020年枯水期采集的共62组岩溶水样检测数据进行对比分析. 结果表明, 泉域岩溶地下水整体呈弱碱性, 咸化程度低, 优势离子均以Ca²⁺和HCO₃^-为主. 与1991年相比, 2020年地下水碱性增强, 各指标浓度普遍上升, 水化学类型从较集中的HCO₃-Ca型和HCO₃-Ca·Mg型转变为较广泛的类型, 并逐渐体现出咸化趋势. 超标组分TDS、Na⁺+K⁺、SO₄^2-和F^-的分布特征呈现出显著的空间差异. 岩石风化作用是地下水化学组分发生变化的主控因素, 地下水中阳离子交替吸附和蒸发作用增强, 进一步引起了水化学特征及空间分布的变化.

关键词: 水化学岩溶地下水百泉泉域时空分布风化作用

Hydrochemical Characteristics and Variation in Karst Groundwater in the Baiquan Spring Area of Xingtai Over the Last 30 Years

BIAN Chao^1,2 , LÜ Yong-gao¹ , ZHANG Huai-sheng¹ , LIU Jin-wei^1,2 , FENG Cang-xu^1,2 , CHEN Tao³ , ZHAO Miao^1,2 , CAI Wu-tian¹

1. Center for Hydrogeology and Environmental Geology Survey, China Geological Survey, Baoding 071051, China;
2. Testing Center of Hydrogeology and Environmental Geology, Ministry of Natural Resources, Baoding 071051, China;
3. 9th of Geological Brigade, Hebei Bureau of Geology and Mineral Resources Exploration, Xingtai 054000, China

Abstract: To elucidate the variation patterns in the hydrochemical characteristics of karst groundwater in the Baiquan Spring area of Xingtai over the past 30 years, an integrated approach utilizing mathematical statistics, Piper trilinear diagrams, Gibbs diagrams, and ion ratio analyses was employed. Comparative analysis was conducted on 62 sets of karst water samples collected during the dry seasons of 1991 and 2020. The findings indicated that the groundwater in the spring area was generally weakly alkaline with a low salinization degree, predominantly characterized by Ca²⁺ and HCO₃^- as the dominant ions. Compared to that in 1991, the alkalinity of groundwater in 2020 had intensified, with a general increase in the concentration of various indicators. The hydrochemical types had shifted from the relatively concentrated HCO₃-Ca and HCO₃-Ca·Mg types to a broader spectrum of types, gradually exhibiting a salinization trend. The distribution characteristics of exceeding components such as TDS, Na⁺+K⁺, SO₄^2-, and F^- showed significant spatial differences. Rock weathering played a pivotal role in the changes observed in the hydrochemical components of groundwater, with enhanced cation exchange and evaporation processes further influencing the hydrochemical characteristics and their spatial distribution.

Key words: hydrochemistry karst groundwater Baiquan Spring area spatiotemporal distribution weathering effects

地下水资源作为全球最大的可用淡水资源, 其储量丰富且分布广泛, 在保障人类用水需求和维系生态系统健康稳定等方面发挥着重要作用^{[1 ~ 4]}. 岩溶水是地下水资源的重要组成部分, 成为世界上约20% ~ 25%人口的饮用水及灌溉水源^{[5, 6]}. 中国北方岩溶水水量大、动态稳定且水质良好^{[7, 8]}, 为130多个县市提供了生活和工农业生产的水资源保障^[9]. 北方岩溶地下水主要以相对独立、规模不等的水资源系统进行循环, 其最主要的天然排泄形式是岩溶泉水^[10], 这些泉水所形成的补给范围被称为“泉域”, 成为了北方岩溶地下水最具特色的循环方式, 也是岩溶水资源开发、评价及规划管理的基本单元^[11]. 近年来, 随着人类活动影响加剧和气候变化等因素持续影响, 许多岩溶泉域的水动力场及水化学场发生了明显改变^[12], 导致了水质恶化、泉水流量衰减甚至枯竭等一系列环境问题^[10].

百泉泉域位于河北省太行山南段, 邢台市西部, 是北方岩溶水发育的典型, 曾以其丰富的泉水资源和良好的水质而闻名, 是当地工农业生产及城乡生活的主要供水来源^[13]. 然而, 在地下水超采^[14]、河道补给减少及矿山排水量持续增加等多种因素的长期影响下, 百泉于20世纪80年代枯竭^[15], 90年代以来地下水资源开始由正均衡转变为负均衡^[16], 泉域地下水生态环境遭受持续破坏. 2008年开始, 百泉岩溶水系统中大沙河一线开始出现分水岭, 并呈逐渐向北东方向发展的趋势, 使邢台市城区地下水资源短缺的情况逐渐恶化^[17]. 近年来岩溶地下水中SO₄^2-、Cl^-、NO₃^-的浓度及总硬度显示人类活动明显影响了地下水水质^{[18, 19]}. 但以往对泉域研究成果多集中于水量优化调配或单次水质现状评价^[13], 缺乏对泉域岩溶水不同时期的水质变化分析.

为准确揭示水化学特征变化过程, 一些学者将水化学分析和多元统计分析等应用于水环境领域. 国内方面, 王凯等^[20]运用经验正交函数分析与Mann-Ken-dall突变分析相结合的方法, 以2001 ~ 2014年代表性的监测点水质资料为基础, 系统研究了晋祠泉域岩溶水水化学的时空演化特点. 吴潇^[21]基于柳林泉域岩溶水系统径流区和排泄区7处岩溶井2010 ~ 2019年的水质监测数据, 运用时间序列和对比分析等统计分析方法探明了泉域岩溶地下水水质的时空演化规律. 苏春利等^[22]采集了贵阳市2015年1月和8月岩溶水监测点地下水样品, 利用数理统计、离子比值及水化学分析等方法, 深入分析了贵阳市岩溶地下水不同季节的水化学特征和水文地球化学演化过程. 国外方面, Castro等^[23]通过聚类分析和主成分分析等方法揭示了2009 ~ 2011年墨西哥尤卡坦州岩溶水水质影响因素及时空演变特征. Tian等^[24]采用数理统计、因子分析、层次聚类分析和离子比值等方法对美国得克萨斯州中部典型岩溶小流域2017 ~ 2019年降水和地表水到地下水水质监测数据进行评价, 分析了研究区地表水和地下水的相互作用及水化学和同位素特征的演化. 目前地下水水化学时空变化分析的研究成果多集中在短时间序列, 而对岩溶地下水长时间尺度的水化学对比分析相对较少.

本文以百泉泉域岩溶含水层为研究对象, 基于岩溶地下水1991年和2020年枯水期水质数据, 结合自然条件下岩溶水补给区、径流区和排泄区等水文地质分区范围, 利用统计分析、水化学图解和离子组合比等方法, 探究泉域岩溶地下水长时间尺度的水质变化及分布状况, 分析了水化学时空分布特征及其与环境相互作用的形成机制, 探讨了人类活动对地下水水化学组成的影响, 通过加强对岩溶地下水水质变化进行预测的能力, 以期为区域水环境保护和饮用水安全提供科学依据.

1 研究区概况

百泉泉域位于河北省太行山南段东麓低山丘陵区, 主要包括邢台市市区、沙河市及邯郸市的永年区和武安市部分地区. 海拔高度一般在40 ~ 1 200 m^[15], 泉域面积3 843 km², 其中西部变质岩间接补给区2 204.4 km², 岩溶含水层分布区1 638.6 km²^[13]（图 1）. 研究区为岩溶含水层分布区, 其中灰岩裸露区面积338.6 km², 岩溶覆盖区面积299.9 km², 岩溶埋藏区面积1 000.1 km². 泉域地形西高东低, 地貌由西部山区过渡到东部丘陵平原, 区内河流发源于西部中山区, 多为季节性河流, 主要有白马河、沙河和七里河等. 研究区属北温带大陆性半干旱季风气候, 据邢台市1956 ~ 2019年气象站观测资料统计, 年平均气温13 ~ 14℃, 多年平均降水量为519.7 mm, 多年平均蒸发量为1 953.3 mm^[16].

图 1 采样点空间分布示意 Fig. 1 Spatial distribution of all sampling sites

泉域属单斜构造, 地层倾向北东, 自西向东发育有太古界、元古界变质岩, 奥陶系灰岩, 第四系, 煤系地层^[17]. 研究区是一个以岩溶水为主、相对完整封闭的水文地质单元, 其东部阻水边界为内丘-邢台弧形大断裂和邢台-峰峰断层；南部边界西段为北洺河地下水分水岭, 东段为煤系地层和火成岩体构成阻水边界；西部边界为河北省与山西省之间的地表分水岭；北部边界为内丘-西北岭一带的地下分水岭^[25].

泉域东部为奥陶系隐伏灰岩, 上覆第四系、煤系地层和部分燕山期闪长岩, 为相对弱透水层, 分布面积1 300 km²^[17]；下部奥陶系灰岩溶孔裂隙发育, 富水性强, 是泉域岩溶地下水运移和赋存的主要含水层（图 2）. 天然条件下, 区域地下水接受西部裸露灰岩区和河流直接渗漏补给, 沿中部的灰岩强富水带向北径流, 于百泉一带以泉水形式排泄^[26], 20世纪80年代以后, 地下水位不断下降, 泉水干涸, 人工开采取代了泉群的天然排泄, 地下水流场呈现出以多个集中开采区为中心的降落漏斗^[16].

图 2 泉域A-A′水文地质剖面 Fig. 2 Hydrogeological cross-section of transect A-A′ of the spring area

2 材料与方法 2.1 样品采集

2020年6月采集研究区枯水期28组岩溶地下水样品（图 1）, 取样点主要分布在人类活动集中、地层富水性强的岩溶覆盖区, 富水性弱、水位埋深大的灰岩裸露区和地下水难以开采利用的岩溶埋藏区取样点较少. 地下水样品取自农用井和居民饮水井, 采样深度280 ~ 750 m. 采样设备为潜水泵, 采样井如正在抽水使用, 则直接取样；如未正常使用, 则在取样前抽取超过3个水井容积的地下水, 并现场监测抽水的pH和电导率（EC）参数, 数值稳定后再开始收集地下水样品, 从而消除积水对采集样品的影响. 每组样品分别收集于1 000 mL和250 mL聚乙烯瓶中, 其中1 000 mL作为原状地下水样品, 用于分析常规化学指标；250 mL样品用优级纯（GR）HNO₃水溶液酸化至pH < 2, 用于微量元素分析. 所有样品瓶使用前均需先用超纯水清洗, 然后用目标水样冲洗3次后再开始采样. 地下水样品采集后立即存放于4℃冷藏箱中, 并由样品冷藏车于采样当日将样品送至实验室进行分析.

为研究百泉泉域枯水期岩溶地下水水质近30 a的变化规律, 根据1992年12月河北煤炭科学研究所编制的《邢台百泉岩溶水系统环境同位素研究》附表“邢台百泉水化学分析结果”, 筛选2020年枯水期岩溶地下水采样点附近, 同时处于同一开采层位的岩溶地下水采样点34组进行对比分析, 采样时间为1991年5 ~ 7月（枯水期）, 采样点位置见图 1.

2.2 样品测试及质量控制

2020年采集水样的实验室检测项目均在具有CMA资质的谱尼测试集团进行测试. 采用重量法测定总溶解固体（TDS）；用滴定法测定高锰酸盐指数、HCO₃^-和CO₃^2-；采用电感耦合等离子体发射光谱仪（Agilent 5110）测定K、Na、Ca、Mg、Fe、Mn、Zn和Al；采用原子荧光光谱仪（SK-2003A）测定Hg、As；采用原子吸收光谱仪（Agilent 240FS AA）测定Pb、Cd；采用离子色谱仪（Thermo ICS-2100）测定阴离子Cl^-、SO₄^2-和F^-；采用紫外可见分光光度计（Shimadzu UV-1800）测定SiO₃^2-、NH₄⁺和Cr（VI）. 物理参数pH和EC直接使用哈希HQ40D在原位测量. 针对易变组分NO₃^-、NO₂^-, 采用便携式分光光度计（DR2800）以文献[27]和文献[28]方法进行现场测定.

1991年水样分析结果摘自《邢台百泉岩溶水系统环境同位素研究》中附表“邢台百泉水化学分析结果”, 包括主要阴阳离子Na⁺+K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、HCO₃^-、SO₄^2-、Cl^-和F^-（缺少123号样品F^-数据）.

根据公式（1）计算离子平衡误差用以判断检测结果的准确度, 误差允许限为±3%, 超出误差允许限范围需要重新进行测试. 所有未检出的数据按0.5倍检出限计算, 2020年和1991年均有超过90%的水样检测结果在误差允许限范围内, 说明得出的数据质量可以用来进行水化学分析^[29].

(1)

式中, ce_i⁺和ce_j^-分别表示特定的阳离子和阴离子电荷当量浓度^{[30, 31]}, 单位为meq·L^-1.

2.3 数据分析方法

以自然状态下百泉泉域岩溶水直接补给区、径流区、排泄区为研究单元, 对1991年和2020年岩溶地下水水化学参数进行统计分析, 应用中国地质调查局地下水污染调查数据处理与分析系统2015版, 通过克里金插值结合MAPGIS 6.7分析TDS、硫酸盐等的空间差异. 采用Piper三线图、Gibbs图和离子关系图进行水化学特征分析.

3 结果与分析 3.1 地下水组成特征

百泉泉域岩溶地下水中主要指标的质量浓度数理统计分析见表 1. 2020年6月采集样品的CO₃^2-、NO₂^-、NH₄⁺、Cr（Ⅵ）、Zn、Hg、Pb、Cd这8个指标的检出率均小于90%, 不进行统计分析. 整体来看, 1991年地下水pH值处在7.1 ~ 7.8之间, ρ（TDS）介于40 ~ 788 mg·L^-1之间；2020年地下水pH值处在7.3 ~ 8.3之间, ρ（TDS）在292 ~ 1 090 mg·L^-1之间. 泉域岩溶地下水整体呈弱碱性, 以淡水为主；与1991年相比, 2020年地下水碱性增强, 且有咸化趋势. 1991年和2020年地下水中主要阳离子浓度关系均为：Ca²⁺ > Na⁺+K⁺ > Mg²⁺, 主要阴离子浓度关系均为：HCO₃^- > SO₄^2- > Cl^-, 其优势阳、阴离子分别为Ca²⁺和HCO₃^-.

表 1 研究区岩溶地下水水化学指标统计^1） Table 1 Hydrochemical index statistics of karst groundwater samples in study area

水文地质分区	采样年份	样品个数	特征值分析	pH	EC	TDS	Na⁺+K⁺	Ca²⁺	Mg²⁺	HCO₃^-	SO₄^2-	Cl^-	F^-	NO₃^-	高锰酸盐指数	H₂SiO₃	Fe	Mn	As	Al
补给区	1991	5	最大值	7.7	—	442	19.09	68.00	24.48	268	44.16	24.14	0.40	—	—	—	—	—	—	—
			最小值	7.3	—	304	8.28	45.60	9.60	176	11.52	9.94	0.12	—	—	—	—	—	—	—
			平均值	7.5	—	373	13.71	57.92	16.90	224	31.49	15.90	0.25	—	—	—	—	—	—	—
			标准差	0.16	—	60.77	3.95	9.27	6.37	36.56	12.19	5.26	0.10	—	—	—	—	—	—	—
			变异系数	0.02	—	0.16	0.29	0.16	0.38	0.16	0.39	0.33	0.41	—	—	—	—	—	—	—
	2020	3	最大值	7.8	713	486	19.44	98.90	33.00	292	101.00	25.00	0.31	42.07	0.70	20.20	0.580 0	0.004 3	0.000 6	0.898
			最小值	7.5	522	354	12.96	73.80	17.70	162	56.40	15.00	0.25	24.09	0.25^*	14.00	0.002 2^*	0.000 2^*	0.000 4	0.004^*
			平均值	7.6	648	442	15.91	89.80	26.40	238	81.27	18.70	0.28	34.75	0.40	16.53	0.196 7	0.001 6	0.000 5	0.305
			标准差	0.19	109.42	75.92	3.28	13.90	7.86	67.90	22.74	5.48	0.03	9.44	0.26	3.25	0.332 0	0.002 4	0.000 1	0.513
			变异系数	0.02	0.17	0.17	0.21	0.15	0.30	0.28	0.28	0.29	0.11	0.27	0.65	0.20	1.69	1.51	0.20	1.68
径流区	1991	27	最大值	7.8	—	788	49.68	156.00	24.96	325	282.24	55.38	0.52	—	—	—	—	—	—	—
			最小值	7.1	—	285	6.90	46.40	7.68	176	9.60	9.94	0.16	—	—	—	—	—	—	—
			平均值	7.4	—	423	19.21	71.84	15.83	228	59.34	21.34	0.31	—	—	—	—	—	—	—
			标准差	0.17	—	112.60	8.74	23.66	4.76	35.75	61.32	10.96	0.11	—	—	—	—	—	—	—
			变异系数	0.02	—	0.27	0.46	0.33	0.30	0.16	1.03	0.51	0.36	—	—	—	—	—	—	—
	2020	23	最大值	8.3	1 650	1 090	303.15	224.00	51.30	317	271.00	223.00	1.05	44.73	1.80	40.80	0.471 0	0.056 4	0.002 4	0.542
			最小值	7.4	433	292	7.915	9.44	2.14	162	32.00	9.84	0.11	1.15	0.25*	13.50	0.002 2^*	0.000 2^*	0.000 2^*	0.004^*
			平均值	7.7	733	501	37.32	92.64	21.45	237	96.70	43.94	0.35	23.02	0.41	19.59	0.121 1	0.004 8	0.000 3	0.056
			标准差	0.22	309.58	204.95	59.99	39.56	9.18	37.66	60.37	56.24	0.18	10.66	0.39	6.18	0.157 6	0.013 2	0.000 5	0.130
			变异系数	0.03	0.42	0.41	1.61	0.43	0.43	0.16	0.62	1.28	0.53	0.46	0.96	0.32	1.30	2.76	1.44	2.33
排泄区	1991	2	最大值	7.6	—	531	23.46	88.00	20.64	298	59.52	29.82	0.20	—	—	—	—	—	—	—
			最小值	7.3	—	40	12.65	65.60	16.80	237	38.40	14.20	0.20	—	—	—	—	—	—	—
			平均值	7.5	—	286	18.06	76.80	18.72	267	48.96	22.01	0.20	—	—	—	—	—	—	—
			标准差	0.21	—	347.19	7.64	15.84	2.72	43.13	14.93	11.05	0.00	—	—	—	—	—	—	—
			变异系数	0.03	—	1.22	0.42	0.21	0.15	0.16	0.31	0.50	0.00	—	—	—	—	—	—	—
	2020	2	最大值	7.5	1 300	877	48.64	180.00	45.20	348	145.00	125.00	0.22	86.80	0.25^*	23.20	0.010 3	0.000 2^*	0.000 2^*	0.004^*
			最小值	7.3	761	511	28.19	101.00	27.10	273	95.50	45.20	0.13	32.86	0.25^*	19.20	0.002 2^*	0.000 2^*	0.000 2^*	0.004^*
			平均值	7.4	1 031	694	38.42	140.50	36.15	311	120.25	85.10	0.18	59.83	0.25	21.20	0.006 3	0.000 2	0.000 2	0.004
			标准差	0.15	381.13	258.80	14.46	55.86	12.80	53.03	35.00	56.43	0.06	38.14	0.00	2.83	0.005 7	0.000 0	0.000 0	0.000
			变异系数	0.02	0.37	0.37	0.38	0.40	0.35	0.17	0.29	0.66	0.36	0.64	0.00	0.13	0.92	0.00	0.00	0.00
1）pH无量纲, 变异系数无量纲, 其他指标单位为mg·L^-1；“—”表示无相关结果；*表示未检出, 取值为0.5倍检出限浓度

表 1 研究区岩溶地下水水化学指标统计^1） Table 1 Hydrochemical index statistics of karst groundwater samples in study area

从水文地质分区来看, 补给区2020年SO₄^2-浓度均值是1991年的2.58倍, pH、TDS及其他主要阳、阴离子浓度均值是1991年的1.01 ~ 1.56倍；径流区2020年Cl^-浓度均值是1991年的2.06倍, 其他指标浓度均值是1991年的1.03 ~ 1.94倍；排泄区2020年TDS、Na⁺+K⁺、SO₄^2-和Cl^-浓度均值分别是1991年的2.43、2.13、2.46和3.87倍, 其他指标浓度均值是1991年的0.99 ~ 1.93倍. 与1991年相比, 2020年地下水中各指标浓度普遍呈上升趋势, 尤其是补给区的SO₄^2-, 径流区的Cl^-, 排泄区的TDS、Na⁺+K⁺、SO₄^2-和Cl^-浓度均值明显升高.

1991年地下水中的Na⁺+K⁺和SO₄^2-浓度均值分布特点为：补给区 < 排泄区 < 径流区；1991年地下水中的Ca²⁺、HCO₃^-、Cl^-和2020年的Na⁺+K⁺、Ca²⁺、SO₄^2-、Cl^-浓度均值分布特点为：补给区 < 径流区 < 排泄区；1991年地下水中的Mg²⁺和2020年的Mg²⁺、HCO₃^-浓度均值分布特点为：径流区 < 补给区 < 排泄区. 2020年地下水中主要阳、阴离子在补给区、径流区和排泄区的分布规律与1991年的分布特征发生了明显改变, 说明百泉泉域岩溶地下水在天然条件和人类活动作用下经过30 a的演变, 主要离子化学特征已经发生了显著变化.

3.2 地下水化学类型

依据舒卡列夫水化学类型分类方法, 研究区1991年地下水以HCO₃-Ca型为主, 占当年样品总量的52.94%, 其次为HCO₃-Ca·Mg型, 占比为26.47%；2020年地下水以HCO₃·SO₄-Ca·Mg型、HCO₃-Ca型和HCO₃-Ca·Mg型为主, 占比分别为25.00%、17.86%、17.86%. 从水文地质分区来看（图 3）, 1991年水化学类型较为统一, 补给区、径流区、排泄区均以HCO₃-Ca型和HCO₃-Ca·Mg型为主, 在径流区分布有少量的HCO₃·SO₄-Ca·Mg型、HCO₃·SO₄-Ca型和HCO₃·SO₄-Ca·Na型水点. 2020年水化学类型复杂多样, 补给区主要为HCO₃·SO₄-Ca·Mg型和HCO₃-Ca·Mg型；径流区主要有8种水化学类型, 其中占比超过10%的有HCO₃-Ca型、HCO₃·SO₄-Ca·Mg型、HCO₃·SO₄-Ca型和HCO₃-Ca·Mg型；排泄区水点为HCO₃·SO₄-Ca·Mg型和HCO₃·Cl-Ca·Mg型.

图 3 岩溶地下水水化学类型演化过程 Fig. 3 Evolution process of the chemical types of karst groundwater

Piper三线图是分析水化学组分的常用方法^{[32, 33]}, 能够表明水体中主要离子组成变化特征. 从图 4可以看出, 1991年和2020年地下水阳离子浓度较为集中, Ca²⁺和Mg²⁺毫克当量百分数主要为70% ~ 90%和30% ~ 50%, 而Na⁺+K⁺毫克当量百分数大部分在10% ~ 20%, 1991年的123号采样点和2020年的X10、X16和X37采样点中Na⁺+K⁺毫克当量百分数较高. 1991年阴离子主要为HCO₃^-, 毫克当量百分数主要在80%以上；SO₄^2-浓度较高的为57、77、83和90号采样点, 毫克当量百分数达到30% ~ 60%；Cl^-浓度整体较低, 毫克当量百分数主要在20%以下. 2020年阴离子分布较离散, SO₄^2-毫克当量百分数在30% ~ 60%的采样点为X17、X18、X19、X25、X27、X28、X36和X37, 占当年样品总量的28.57%；Cl^-浓度较高的采样点为X16、X18、X23、X32和X35, 毫克当量百分数为20% ~ 50%.

图 4 泉域采样点Piper三线图 Fig. 4 Piper trigram of sampling points in the spring area

以《地下水质量标准》（GB/T 14848-2017）Ⅲ类水标准为限值^[34], 对1991年水样检测结果中的pH、TDS、Na⁺、SO₄^2-、Cl^-、F^-和2020年检测的pH、TDS、Na⁺、SO₄^2-、Cl^-、F^-、NO₃^-、Fe、Mn、As、Al和高锰酸盐指数进行分析, 结果表明（图 3）, 1991年仅有径流区的90号采样点SO₄^2-超标, 其水化学类型为HCO₃·SO₄-Ca型, 其他采样点的检测组分均未超标. 2020年超标点较多, 主要超标组分为Fe和Al, 并在多个水化学类型中均有分布；补给区的超标采样点为X26, 超标组分为Fe和Al；径流区的X02和X24采样点超标组分为Fe, X03和X25采样点的超标组分为Al, Cl·SO₄·HCO₃-Ca型的X18采样点超标组分为TDS、SO₄^2-和Fe, HCO₃·Cl·SO₄-Na型的X16采样点超标组分为Na⁺和F^-；天然排泄区无超标水点.

3.3 典型化学指标时空分布特征

以1991年和2020年水样中检出的超标组分TDS、Na⁺+K⁺（因1991年水样数据为Na⁺+K⁺浓度, 因此超标组分Na⁺在典型化学指标空间分布图中以Na⁺+K⁺浓度代替）、SO₄^2-、F^-、Fe和Al为对象解析典型化学指标分布情况（图 5）. 整体来看, 2020年泉域岩溶地下水中TDS、Na⁺+K⁺、SO₄^2-和F^-浓度普遍高于1991年水样浓度, 且空间分布特征也发生了明显变化, 其中1991年TDS在泉域分布整体变化幅度较小, 仅在新城地区存在高值点（788 mg·L^-1）, 2020年水样点在七里河径流带、排泄区和大沙河分水岭南部西郝庄-新城地下水集中开采区一带TDS浓度明显升高；1991年水样点中Na⁺+K⁺在沙河径流带部分点位和泉域东北部的径流滞缓区浓度较高, 其他区域浓度均较低, 2020年在排泄区、东北部的径流滞缓区和东南部新城-邑城一带浓度明显升高；1991年水样点中SO₄^2-整体分布特征与2020年基本一致, 均在东部排泄区和东南部径流区浓度较高, 其中变化较大的是东南部径流区的高值点由1991年的新城地区转变为2020年的白塔镇西郝庄一带；1991年岩溶地下水中F^-在七里河径流带附近和东北部径流滞缓区西边缘一带浓度较高, 2020年在北部径流-排泄区和东南部径流区浓度较高；2020年的Fe和Al分布特征较为相似, 均在西北部的直接补给-径流区分布有高值区, 且分布范围一致, Fe的另一个高值区在中南部铁矿区.

图 5 泉域岩溶地下水中典型化学指标空间分布 Fig. 5 Spatial distribution of typical chemical index concentrations in karst groundwater

4 讨论 4.1 地下水流场变化

1976年百泉泉域几乎无人工开采, 基本处于自然状态, 此时泉域岩溶水自西部补给区沿多个方向向达活泉和百泉径流, 最终形成2个排泄区[图 6（a）]. 受构造和地层岩性控制, 在岩溶水交替作用强烈的区域形成了强径流带, 泉域自北向南主要有白马河、七里河、沙河和北洺河这4条强径流带^[35].

改自文献[35] 图 6 研究区岩溶地下水流场 Fig. 6 Flow field of karst groundwater in the study area

自1977年开采岩溶水以来, 随着地下水开采强度不断加大, 人工开采逐渐成为泉域岩溶水主要排泄方式, 1990年已在邢台市城区、邢台电厂、沙河新城和武安西石门等地形成多处地下水降落漏斗[图 6（b）], 且排泄区附近降落漏斗的水位标高为50 ~ 57 m, 明显低于1976年自然状态下排泄区的水位标高（66 ~ 68 m）. 1990 ~ 2020年, 在邢台城市生活用水及矿区大量排水作用下, 泉域岩溶水水位持续大幅下降, 地下水降落漏斗范围不断扩大. 2020年岩溶水流场显示[图 6（c）], 泉域逐渐形成4个地下水集中开采区, 且大沙河分水岭南部地下水集中开采区水位标高明显低于北部, 说明近年来南部沙河和武安矿山地下水开采量明显大于北部邢台市区一带, 南部岩溶水不再沿北洺河径流带向排泄区径流, 反而从大沙河分水岭处反向径流至D区地下水集中开采区. 与1976年自然状态相比, 人工开采岩溶水40多年后, 2020年百泉泉域岩溶地下水流场发生了显著变化, 马志敬^[12]研究了与百泉泉域相邻的黑龙洞泉域1979 ~ 2018年岩溶地下水流场变化特征, 结果表明地下水流场也随着人工开采岩溶水强度的不同而不断发生着改变.

4.2 离子间相关性

水化学指标之间的相关性分析常用来揭示离子之间的来源关系^{[36, 37]}. 以相关系数r > 0.6和P < 0.01作为显著正相关的判定依据, 从百泉泉域岩溶地下水中各水化学参数相关系数矩阵看出（表 2）, 相对于pH、TDS、Na⁺+K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、HCO₃^-、SO₄^2-、Cl^-和F^-, 1991年的TDS与Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-和Cl^-显著正相关, 2020年岩溶水中的TDS与Na⁺+K⁺、HCO₃^-、SO₄^2-和Cl^-存在显著的正相关关系, 其中1991年的Ca²⁺相关系数在0.80以上, 而2020年的相关系数在0.80以上的指标为SO₄^2-和Cl^-, 说明随着时间的推移, 泉域岩溶地下水中主要溶质组成发生了明显变化. 1991年的Cl^-与Na⁺+K⁺和Ca²⁺显著正相关, 2020年的与Ca²⁺、Mg²⁺和SO₄^2-显著正相关；1991年的SO₄^2-与Ca²⁺显著正相关, 2020年的与Ca²⁺和Cl^-显著正相关, 这反映了地下水溶解岩石组分的先后顺序^[38], 即氯酸盐为易溶组分, 1991年Na⁺+K⁺、Ca²⁺和Cl^-最早被溶解进入地下水, 2020年的变为Ca²⁺和Mg²⁺；1991年和2020年较难被溶进地下水的均为Ca²⁺和SO₄^2-.

表 2 水化学参数相关系数矩阵^1） Table 2 Correlation coefficient matrix of hydrochemical parameters

年份	指标	pH	TDS	Na⁺+K⁺	Ca²⁺	Mg²⁺	HCO₃^-	SO₄^2-	Cl^-	F^-	EC	NO₃^-	高锰酸盐指数	H₂SiO₃	Fe	Mn	As	Al
2020	pH	1.00
	TDS	-0.14	1.00
	Na⁺+K⁺	0.49^**	0.63^**	1.00
	Ca²⁺	-0.68^**	0.58^**	-0.25	1.00
	Mg²⁺	-0.76^**	0.53^**	-0.27	0.91^**	1.00
	HCO₃^-	-0.25	0.65^**	0.46^*	0.34	0.37	1.00
	SO₄^2-	-0.15	0.82^**	0.43^*	0.61^**	0.49^**	0.32	1.00
	Cl^-	-0.18	0.93^**	0.49^**	0.64^**	0.60^**	0.49^**	0.74^**	1.00
	F^-	0.69^**	0.15	0.76^**	-0.61^**	-0.60^**	0.16	-0.01	0.07	1.00
	EC	-0.18	0.99^**	0.59^**	0.62^**	0.57^**	0.64^**	0.83^**	0.94^**	0.11	1.00
	NO₃^-	-0.63^**	0.39^*	-0.23	0.72^**	0.72^**	0.44^*	0.18	0.38^*	-0.55^**	0.41^*	1.00
	高锰酸盐指数	-0.26	0.50^**	0.03	0.60^**	0.48^*	0.01	0.63^**	0.61^**	-0.13	0.53^**	0.19	1.00
	H₂SiO₃	-0.24	0.13	0.02	0.22	0.11	0.46^*	0.12	0.02	-0.12	0.14	0.12	-0.09	1.00
	Fe	0.16	0.30	0.16	0.18	0.09	0.26	0.27	0.21	0.14	0.30	0.07	0.33	0.05	1.00
	Mn	-0.17	0.37	0.13	0.32	0.26	0.04	0.64^**	0.29	0.02	0.37	-0.06	0.65^**	-0.05	0.43^*	1.00
	As	0.59^**	0.41^*	0.85^**	-0.39^*	-0.38^*	0.27	0.21	0.27	0.71^**	0.37	-0.21	-0.11	-0.24	0.20	-0.04	1.00
	Al	0.06	-0.05	-0.02	-0.01	-0.08	0.15	-0.16	-0.10	0.04	-0.05	0.22	0.002	-0.03	0.61^**	-0.04	0.25	1.00
1991	pH	1.00
	TDS	-0.27	1.00
	K⁺+Na⁺	0.04	0.44^**	1.00
	Ca²⁺	-0.18	0.84^**	0.37^*	1.00
	Mg²⁺	-0.13	0.63^**	0.41^*	0.59^**	1.00
	HCO₃^-	-0.42^*	0.44^**	0.27	0.42^*	0.57**	1.00
	SO₄^2-	0.10	0.69^**	0.50^**	0.79^**	0.59**	-0.02	1.00
	Cl^-	-0.14	0.69^**	0.61^**	0.73^**	0.47^**	0.47^**	0.47^**	1.00
	F^-	-0.21	0.21	0.32	0.07	0.31	-0.10	0.29	0.08	1.00
1）*表示在0.01水平上显著相关, 表示在0.05水平上显著相关

表 2 水化学参数相关系数矩阵^1） Table 2 Correlation coefficient matrix of hydrochemical parameters

2020年岩溶地下水的EC、NO₃^-、高锰酸盐指数、H₂SiO₃、Fe、Mn、As和Al指标中, EC与Ca²⁺、HCO₃^-、SO₄^2-和Cl^-显著正相关, 尤其是SO₄^2-和Cl^-的相关系数分别达到0.83和0.94, 说明这2种离子是EC的主要影响因素. As与Na⁺+K⁺和F^-显著正相关, 部分水样中检出浓度超标的微量金属元素Fe和Al显著正相关, 污染组分间的相关性在一定程度上反映出人类活动对地下水化学组分的综合影响, 这与百泉泉域煤铁矿开采及灰岩裸露区地表水渗漏有关^[13].

4.3 离子主控因素

Gibbs模型可以有效揭示自然水体中主要离子的化学组成及变化趋势^{[39, 40]}, 并将地下水组分的控制因素划分为大气降水作用、岩石风化作用和蒸发浓缩作用这3类. 图 7表明, 1991年和2020年研究区内绝大部分水样分布在Gibbs图中部, 即ρ（Na⁺+K⁺）/ρ（Na⁺+K⁺+Ca²⁺）或ρ（Cl^-）/ρ（Cl^-+HCO₃^-）值主要在0.5以内, 且ρ（TDS） < 1 100 mg·L^-1, 说明研究区2020年和1991年岩溶地下水的水化学组成具有一定的一致性, 岩石风化作用是地下水化学组分的主控因素, 主要原因是泉域内广泛分布有灰岩和白云岩夹似层状和透镜状石膏, 地下水作用时间越长, 这些岩石的溶蚀风化速率越快. 图 7（a）中2020年采样点X16的ρ（Na⁺+K⁺）/ρ（Na⁺+K⁺+Ca²⁺）值大于0.5, 在“蒸发浓缩型”端元, 该取样点位于岩溶地下水集中开采区. 与1991年水样点相比, 图 7（b）中2020年部分径流区和排泄区水样点ρ（Cl^-）/ρ（Cl^-+HCO₃^-）值接近0.5, 向岩石风化作用和蒸发浓缩作用过渡区域偏移, 说明随着时间的推移水位埋深浅且地下水流动相对滞缓的排泄区蒸发浓缩作用逐渐加强, 但位于西郝庄村和南石门镇的水样点处于岩溶水埋藏径流区, 上覆薄层第四纪地层, 蒸发浓缩作用不明显, Cl^-浓度升高应是受到了上覆含水层或人类活动的影响.

图 7 研究区岩溶地下水Gibbs图 Fig. 7 Gibbs plots of karst groundwater in the study area

4.4 离子来源变化

各种离子之间的相互关系可以指示水体溶滤作用, 反映水化学形成及演化特征^{[41, 42]}. 地下水中（Na⁺+K⁺）和Cl^-毫克当量比可以判断Na⁺和K⁺的主要来源, （Na⁺+K⁺）/Cl^-值等于1, 表明水体中Na⁺和K⁺主要来源于盐岩溶解作用, 若比值大于1, 则可能还存在硅酸岩盐的溶解. 由图 8（a）可以看出, 1991年大多数水样（Na⁺+K⁺）/Cl^-值在1附近, 部分水样略大于1, 说明此时盐岩与硅酸盐类矿物的溶解是地下水中Na⁺和K⁺的主要来源. 2020年大部分水样（Na⁺+K⁺）/Cl^-值仍然在1附近, 部分水样略大于1, 表明地下水中Na⁺和K⁺的主要来源仍为盐岩与硅酸盐类矿物的溶解, Gao等^[43]的研究表明, 紧邻百泉泉域的黑龙洞泉域岩溶地下水中Na⁺也主要来源于岩盐溶解. 与1991年不同的是, 2020年一部分径流区和排泄区的水样（Na⁺+K⁺）/Cl^-值明显出现小于1的情况, 并且其中部分水样点Fe超标, 说明以上水样除受硅酸岩盐风化作用外, 还受到了其他作用的影响, 如西郝庄村（X18）、西由留村（X32）和南石门镇（X23）附近的铁矿、煤矿开采及钢厂生产加工, 孔隙水对百泉村（X35）附近灰岩浅埋区岩溶地下水的影响^[27]等均会造成水中Cl^-的相对盈余.

图 8 主要离子比例关系 Fig. 8 Plots of relationship between ion concentrations

地下水中（Ca²⁺+Mg²⁺）和（HCO₃^-+SO₄^2-）毫克当量比可以用来分析Ca²⁺、Mg²⁺、HCO₃^-和SO₄^2-的主要来源.（Ca²⁺+Mg²⁺）/（HCO₃^-+SO₄^2-）值在1附近, 说明地下水中Ca²⁺、Mg²⁺、HCO₃^-和SO₄^2-全部来自碳酸盐岩风化及蒸发盐岩（石膏）矿物溶解作用^[44]. 由图 8（b）可以看出, 1991年几乎全部水样点均分布在1∶1毫克当量比值线附近, 说明此时研究区岩溶地下水水化学主要成分来源于碳酸盐岩和蒸发盐岩溶解. 2020年水样点普遍呈现Ca²⁺和Mg²⁺弱盈余的特点, 个别径流区和排泄区水样点偏离1∶1线幅度较大, 考虑到Ca²⁺、Mg²⁺与Cl^-、NO₃^-的显著正相关性（表 2）, 推测此时研究区岩溶地下水中Ca²⁺和Mg²⁺除主要来自碳酸盐岩风化溶解外, 还有少部分与含Cl^-、NO₃^-的污染物入渗有关；与大部分水样点不同, 处于地下水集中开采区的新城镇采样点（X16）的Ca²⁺和Mg²⁺浓度明显偏低, 地下水水化学主要过程由碳酸盐岩和蒸发盐岩溶解转变为硅铝酸盐矿物溶解, 同时地面调查表明该位置周边有铁矿（以前也有煤矿）, 说明矿产开采加工也对地下水产生了一定影响.

（SO₄^2-+Cl^-）和HCO₃^-毫克当量比值散点图可以反映地下水化学成分受碳酸盐岩和蒸发盐岩的影响大小^[45]. 图 8（c）可以看出, 1991年和2020年大部分水样点分布在1∶1比值线下部, 说明水体中SO₄^2-和Cl^-主要来自碳酸盐岩的溶解；1991年个别径流区水样点和2020年少量径流区、个别排泄区水样点分布在1∶1比值线上部, 表明SO₄^2-和Cl^-少部分受蒸发盐岩（岩盐、石膏、芒硝等）溶解的影响较大. 王瑞等^[13]的研究表明泉域寒武-奥陶系碳酸盐岩分布面积广, 厚度大, 其中在奥陶系中统马家沟组中部常夹有层状石膏, 而岩盐含量贫乏, 说明岩溶地下水化学成分与地质背景相符.

（Ca²⁺+Mg²⁺）/HCO₃^-与SO₄^2-/HCO₃^-可以用来分析碳酸和硫酸参与地下水碳酸盐岩溶解情况. 研究区分布有多个铁矿和煤矿区, 矿区开采层中含有一定量黄铁矿, 矿产开采为硫酸或硫酸根的产生提供可能, 其产生机制为：

(2)

只有碳酸参与碳酸盐岩溶解时, （Ca²⁺+Mg²⁺）/HCO₃^- = 1, SO₄^2-/HCO₃^- = 0；只有硫酸参与碳酸盐岩溶解时, （Ca²⁺+Mg²⁺）/HCO₃^- = 2, SO₄^2-/HCO₃^- = 1^[44]. 图 8（d）可以看出, 绝大多数1991年水样点分布于碳酸参与碳酸盐岩溶解端元, 且远离1∶1比值线, 说明此时地下水中Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-主要来源于碳酸参与的碳酸盐岩溶解作用. 2020年水样点明显向硫酸参与碳酸盐岩溶解端元偏移, 且有更多的水样点分布于硫酸参与碳酸盐岩溶解端元外侧, 说明2020年研究区岩溶地下水主要受碳酸和硫酸共同参与碳酸盐岩溶解作用影响, 个别水样点除碳酸盐岩矿物溶解外, 还应存在其他因素参与水中Ca²⁺和Mg²⁺的形成, 这与图 8（b）的分析结果一致.

Mg²⁺/Ca²⁺与HCO₃^-可以用来判断碳酸岩盐矿物白云石和方解石风化溶解对水体中主要物质组成的贡献关系^[46], 当Mg²⁺/Ca²⁺ = 1时, 仅有白云石溶解；当Mg²⁺/Ca²⁺ = 0时, 仅有方解石溶解；Mg²⁺/Ca²⁺ = 0.5时, 白云石和方解石同时参与溶解, 且溶解达到平衡. 图 8（e）可以看出, 1991年和2020年水样点绝大部分分布在0.5比值以下, 30 a间地下水中溶解组分的主要来源表现出一致性, 均以方解石的溶蚀产物为主, 说明地下水中溶解组分的主要来源受时间影响小, 主要与地质背景条件有关.

（Ca²⁺+Mg²⁺-SO₄^2--HCO₃^-）和（Na⁺+K⁺-Cl^-）毫克当量比值散点图可以判断研究区岩溶地下水中的阳离子交换作用^{[41, 47]}, 如没有发生阳离子交换, 只依靠岩石溶解反应补给, 则绘制的散点应集中在图 8（f）的（0, 0）原点附近位置^[48]；当两者比值呈负相关时, 表明地下水中发生阳离子交换作用. 图 8（f）表明, 1991年研究区岩溶地下水中Ca²⁺、Mg²⁺和Na⁺主要来源于岩石溶解反应, 阳离子交换作用较小；2020年水样点除受岩石溶解反应影响外, 部分径流区和排泄区水样点发生了正向阳离子交换作用, 即地下水中Ca²⁺和Mg²⁺释放, Na⁺吸附, 同时个别径流区水样点发生了反向阳离子交换作用.

5 结论

（1）1990 ~ 2020年, 百泉泉域地下水水位持续下降, 地下水降落漏斗范围不断扩大, 形成4个地下水集中开采区. 受南部沙河和武安矿山地下水大量开采影响, 南部岩溶水径流方向发生改变, 由沿北洺河径流带向排泄区流动转变为从大沙河分水岭反向径流至矿山地下水集中开采区.

（2）30 a来地下水中主要离子浓度普遍上升, 其中补给区2020年主要阴阳离子浓度相比1991年增加至1.01 ~ 2.58倍, 径流区增加至1.03 ~ 2.06倍, 排泄区变为0.99 ~ 3.87倍. 地下水水化学类型由1991年以HCO₃-Ca型为主转变为2020年的HCO₃·SO₄-Ca·Mg型、HCO₃-Ca型和HCO₃-Ca·Mg型. 此外, 1991年仅有径流区1个水样SO₄^2-超过Ⅲ类水限值, 而到2020年, 超标组分包括了TDS、Na⁺+K⁺、SO₄^2-、F^-、Fe和Al, 且在补给区和径流区均有分布.

（3）岩石风化是影响地下水化学组成的主要控制因素. 1991年和2020年地下水中Na⁺和K⁺主要来自盐岩和硅酸盐类矿物的溶解；Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-等离子主要来自碳酸盐岩风化. 值得注意的是, 溶解作用由1991年主要通过碳酸参与碳酸盐岩溶解转变为2020年的碳酸和硫酸共同参与, 且在此过程中部分径流区和排泄区地下水发生了阳离子交换作用. 同时, 蒸发盐岩溶解对SO₄^2-和Cl^-也产生了一定程度的影响.

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环境科学 2024, Vol. 45 Issue (9): 5277-5289	PDF