典型岩溶矿区地表水和地下水补给来源及水化学演化机制

引用本文

周智强, 黄奇波, 汪玉松, 罗飞, 梁建宏, 熊江俣. 典型岩溶矿区地表水和地下水补给来源及水化学演化机制[J]. 环境科学, 2024, 45(9): 5264-5276.

ZHOU Zhi-qiang, HUANG Qi-bo, WANG Yu-song, LUO Fei, LIANG Jian-hong, XIONG Jiang-yu. Recharge Sources and Hydrochemical Evolution Mechanism of Surface Water and Groundwater in Typical Karst Mining Area[J]. Environmental Science, 2024, 45(9): 5264-5276.

典型岩溶矿区地表水和地下水补给来源及水化学演化机制

周智强^1,2, 黄奇波², 汪玉松¹, 罗飞², 梁建宏², 熊江俣^1,2

1. 中国地质大学（武汉）环境学院，武汉 430074;
2. 中国地质科学院岩溶地质研究所，桂林 541004

收稿日期: 2023-10-21; 修订日期: 2023-12-20

基金项目: 中国地质科学院岩溶地质研究所基本科研业务费项目（2022006）；中国地质调查局项目（DD20221758）

作者简介: 周智强（1998~）, 男, 硕士研究生, 主要研究方向为岩溶环境地质, E-mail：1102931686@qq.com

通信作者: 黄奇波，E-mail：qbohuang0108@163.com

摘要: 为研究香花岭矿区岩溶地下水与地表水补给来源、水化学特征及演化过程, 在矿区周边采集了32组岩溶地下水与地表水样品, 基于多元统计分析、Piper三线图、Gibbs图和离子比例系数等方法, 分析了香花岭矿区岩溶地下水与地表水水文地球化学特征, 系统揭示了两者的补给来源、补给年代及水化学演化规律. 结果表明, 香花岭矿区岩溶地下水与地表水呈弱碱性, 主要阴阳离子为HCO₃^-和Ca²⁺, 水化学类型以HCO₃-Ca型、HCO₃-Ca·Mg型和HCO₃·SO₄-Ca·Mg型为主. 大气降水是岩溶地下水与地表水的主要补给来源, 在径流过程中一定程度上受到了蒸发作用的影响, 但岩溶地下水所受蒸发作用影响相对较小, 与现代水水力联系较为密切, 循环更替过程更加迅速. 岩溶地下水与地表水的水化学演化特征主要受岩石风化作用、阳离子交替吸附作用、矿物溶解作用及人类活动（农业活动、矿业活动）的共同影响, Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-主要源于碳酸盐岩矿物的溶解, 少部分源于硅酸盐岩矿物的风化溶解, Na⁺与Cl^-主要源于岩盐的溶解, 其中Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-受到农业活动、生活污水排放与矿业活动的外源输入的影响较大. 研究结果对香花岭矿区岩溶地下水与地表水循环演化过程、水资源保护利用有重要意义.

关键词: 香花岭矿区岩溶地下水水化学特征水岩作用氢氧同位素演化机制

Recharge Sources and Hydrochemical Evolution Mechanism of Surface Water and Groundwater in Typical Karst Mining Area

ZHOU Zhi-qiang^1,2 , HUANG Qi-bo² , WANG Yu-song¹ , LUO Fei² , LIANG Jian-hong² , XIONG Jiang-yu^1,2

1. School of Environmental Studies, China University of Geosciences(Wuhan), Wuhan 430074, China;
2. Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, China

Abstract: To study the recharge source, hydrochemical characteristics, and evolution process of karst underground water and surface water in the Xianghualing Mining area, we collected 32 groups of samples from karst underground water and surface water sources in and around the mining area. Based on multivariate statistical analysis, the Piper three-line diagram, Gibbs diagram, and ion ratio coefficient, this study analyzed the hydrogeochemical characteristics of karst underground water and surface water in the Xianghualing Mining area. The study systematically revealed the recharge source, recharge age, and hydrochemical evolution law of both water sources. The results showed that the karst underground water and surface water in the Xianghualing Mining area were weakly alkaline, with the main anions being HCO₃^- and the main cations being Ca²⁺. The hydrochemical types mainly included HCO₃-Ca, HCO₃-Ca·Mg, and HCO₃·SO₄-Ca·Mg types. Atmospheric precipitation was the primary source of recharge for karst underground water and surface water, and it was also influenced by evaporation during the runoff process. However, the evaporation effect of karst groundwater was relatively small, which was closely related to modern hydrology, and the cycle replacement process was more rapid. The hydrochemical evolution characteristics of karst underground water and surface water were mainly affected by rock weathering, cation exchange adsorption, mineral dissolution, and human activities (such as agricultural and mining activities). Ca²⁺, Mg²⁺, and HCO₃^- were primarily derived from the dissolution of carbonate minerals, with a small portion also originating from the weathering and dissolution of silicate minerals. Na⁺ and Cl^- were primarily derived from the dissolution of rock salts. Among them, Cl^-, NO₃^-, and SO₄^2- were greatly affected by external inputs from agricultural activities, domestic sewage discharge, and mining activities. The research results are of great significance to the cyclical evolution process of karst underground water and surface water, as well as the protection and utilization of water resources in the Xianghualing Mining area.

Key words: Xianghualing Mining area karst groundwater hydrochemical characteristics water-rock interaction hydrogen and oxygen isotopes evolution mechanism

岩溶水资源是世界上重要的饮用水源^[1], 我国南方岩溶水资源具有分布面积广、储量丰富和开采利用潜力大等特点, 但由于岩溶水补给的多元性与系统的开放性, 导致其极易被污染, 且污染后难以治理^{[2 ~ 4]}. 另一方面, 南方岩溶区矿产资源丰富, 矿产在开采过程中会产生许多污染物, 造成周边的土壤与水体的严重污染, 而对岩溶地下水的威胁将会更大^{[5, 6]}, 因此, 开展矿区范围地下水补给来源及其化学演变规律研究, 准确判断地下水径流途径及演化过程, 对于合理保护和利用矿区地下水资源具有重要现实意义.

地下水的演化受到地形地貌、水文地质条件、滞留时间和人类活动等因素的共同影响^{[7 ~ 9]}, 在当今水文地质学的研究中, 往往需要运用多种手段对地下水的演化进行研究, 环境同位素法、多元统计法、Gibbs图解法、离子比例系数法和端元图解法等可以清晰揭示地表水与地下水的转换关系与控制因素^{[10 ~ 12]}. 例如, 刘运涛等^[13]运用离子端元图解法与氢氧同位素（D和¹⁸O）分析了南太行山山前平原地下水的补给来源与溶解组分类型, 发现补给区与排泄区浅部含水层均受蒸发作用影响, 溶解性组分主要来源为碳酸盐和硅酸盐溶解和人为输入. Reghais等^[8]利用Gibbs图解法、层次升序分类法（HAC）和主成分分析法（PCA）研究了阿尔及利亚东北部Biskra地区水域的空间演化特征, 并对其水文地球化学过程进行了识别与表征. 吉卫波等^[14]分析了宁夏苦水河流域地表水和地下水的转化关系的时空变化规律, 发现氘氧同位素组成特征在不同时期、不同径流区的差异性较为明显；孙金等^[15]发现锡林河流域河水和地下水之间的δD和δ¹⁸O在季节和空间变化上呈现明显的不同, 以此证实了河水与地下水之间密切的转化关系. 据以上成果表明, 利用氢氧同位素与各类数理统计法、图解法相结合的手段对地下水的补给来源及演化过程的分析成效显著, 以上方法对于充分认识地表地下水循环与其演化过程起着关键性的作用.

湖南香花岭是我国南方著名的“有色金属之乡”, 有色矿产资源储量丰富, 碳酸盐岩分布广泛, 岩溶水资源丰富, 然而受到长期的矿山活动、农业活动、污水排放以及人为因素的影响^[16], 该区生态环境受到污染和破坏, 地表地下水环境遭受威胁, 严重制约当地经济、生态环境的可持续发展. 相关学者在香花岭地区及周边地区开展许多研究, 但多以土壤重金属污染、水文地球化学特征、示踪实验及地下水数值模拟等相关的研究为主^{[17 ~ 20]}, 对于该地区地表地下水补给来源及演化过程的研究还相当缺乏, 相关研究成果还不足以支撑地表地下水资源的开发利用和保护, 鉴于此, 本文在香花岭矿区进行系统取样测试分析, 结合多元统计分析、Piper三线图、Gibbs图和同位素技术, 深入研究了地下水的补给来源、补给年代和水岩作用演化过程, 对矿区岩溶水资源的开发利用和保护具有重要的指导意义.

1 研究区概况

研究区位于郴州市临武县北部的香花岭镇辖区内, 地势总体东西高, 中间低, 海拔高度为692 m. 研究区属于亚热带湿润季风性气候, 年平均气温约为18℃左右, 最热月份为7月, 月平均气温约为28℃, 最冷月为1月, 月平均气温均为7.1℃, 年平均降雨量1 417.0 mm；降雨主要集中在4~6月, 平均降雨量为639.0 mm, 占全年降水量的44.4%. 区内水系较发育, 主要以纵贯南北的甘溪河为主, 是临武县境内所属湘江水系之一, 属于湘江四级支流, 为舂陵水一级支流, 发源于通天庙, 自源头经香花岭矿、甘溪坪和滩下坪, 属山区性溪流, 河床两岸多岩石, 流域地带为典型的岩溶地貌. 地表水与地下水流向大致相同, 总体以香花岭镇为中心向北径流, 排泄区较为分散, 在河岸两侧以泉或泄流方式向外排泄.

区内主要出露的地层包括寒武系、泥盆系、石炭系及第四系等地层, 主要以泥盆系与石炭系地层为主, 在香花岭镇地段断裂发育, 从大地构造看, 矿区位于南岭纬向构造带北缘与秉临构造带复合部位. 区内含水层类型有碳酸盐岩岩溶水、碎屑岩裂隙水、松散岩孔隙水、浅变质岩裂隙水以及岩浆岩风化裂隙水. 研究区以碳酸盐岩岩溶水为主, 出露面积较大, 主要分布于香花岭镇东部及北部大片地区（图 1）, 含水岩组以石炭系下统马栏边组及泥盆系中上统的跳马涧组、易家湾-黄龙组、棋梓桥组、锡矿山组的灰岩和白云质灰岩为主, 地表发育有较多洼地、落水洞等；局部发育有小型地下河, 岩溶作用明显, 含水层介质以管道和粗大的裂隙为主, 泉点流量大且变化剧烈, 含水岩组总体富水性强, 水质良好, 其余地下水类型富水贫乏（图 1）. 研究区主要接受大气降水入渗补给, 局部地区存在地表水（水库、水塘和河流）补给, 水位和流量季节性变化明显, 东侧的岩溶地区岩溶结构复杂, 水力联系密切, 以集中补给为主, 大气降水通过天窗、消水洞、岩溶洼地等地表岩溶结构快速汇集进入地下, 地下径流以管道流为主, 主要径流方向自东南向西北. 研究区东侧岩溶区为地下水主要补给区, 由锦田村地下河入口汇集的泉水进入地下管道系统后, 经由排洞村、杨梅坳和大井村在甘溪村地下河出口流出, 形成地表溪沟后汇入甘溪河, 与甘溪河上游矿区流水汇合后形成地表水向北径流, 最终在芹菜村再次进入地下后从芹菜地下河出口流出, 最后汇入甘溪河. 香花岭矿区为甘溪河上游补给区, 所处位置断裂构造发育, 并处于岩溶区与非岩溶区交界, 受构造作用控制明显, 雨水通过构造裂隙、风化裂隙和溶蚀裂隙等补给地下水.

图 1 研究区水文地质与采样点分布示意 Fig. 1 Hydrogeology and sampling sites distribution in the study area

2 材料与方法 2.1 样品采集与测试

为研究香花岭矿区地下水补给来源与地下水演化过程, 在查明研究区水文地质条件的基础上, 于2023年5月（丰水期）进行了系统采样, 共采样32组, 其中采集岩溶地下水样22件（编号GW01~GW22）, 地表水样10件（编号SW01~SW10）, 采样严格按照《水质采样技术指导》（HJ 494-2009）要求^[21], 样点主要布设在矿区附近范围内以及居民主要用水水源, 并对受矿区影响的甘溪河上游段一直到芹菜地下河出口段周边均布设有采样点, 使水样点能够反映出区域水环境的变化特征, 所取水样分别用于测试阴、阳离子等常规成分、δD、δ¹⁸O和³H, 具体采样点位置见图 1.

采样现场利用便携式水质分析仪（WTWMulti3430）测试pH值、电导率、溶解氧、水温. 采样前需使用原水样润洗采样瓶2~3次, 再将水样快速填满555 mL预先洗净的聚乙烯塑料瓶中, 拧紧瓶盖后贴上标签. 所有水样均先单独使用0.45 μm的微孔过滤膜进行过滤, 后进行低温保存并及时送检, 其中用于测试阳离子的水样需加入HNO₃（1∶1）酸化, 酸化至pH < 2. 样品测试工作均由中国地质科学院岩溶地质资源环境监督检测中心完成, 阳离子采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICAP, 7600, ThermoFisher）测试, 测试精度为0.01 mg·L^-1, 阴离子采用离子色谱仪（ICS, 2100, 戴安）测试, 测试精度为0.001 mg·L^-1；氢氧同位素测试所用仪器为液态水同位素分析仪（Picarro, L2130-i）, 国际上以维也纳平均海洋水标准（V-SMOW）为参考标准, δD和δ¹⁸O的测试精度分别为± 2‰和± 0.01‰；氚（³H）的测试所用仪器为超低本底液体闪烁能谱仪（型号Quantulus1220）, 分析精度为±1TU（TU为氚单位, 表示每10¹⁸个氢原子中含有1个氚原子）.

2.2 数据分析

运用IBM SPSS Statistics 22结合Excel对水化学数据进行处理, 采用Origin 2022绘制Piper三线图、Gibbs图和离子比值图.

3 结果与讨论 3.1 地表水与地下水水化学特征 3.1.1 主要离子水化学特征

研究区岩溶地下水与地表水的水化学指标统计结果如表 1所示. 其中地下水pH值介于6.44~7.93之间, 均值为7.24, 整体上呈弱碱性；阳离子平均浓度关系为：Ca²⁺ > Mg²⁺ > Na⁺ > K⁺, 以Ca²⁺与Mg²⁺为主, 分别占阳离子总量的79.62%和15.46%；阴离子平均浓度关系为HCO₃^- > SO₄^2- > NO₃^- > Cl^-, 以HCO₃^-和SO₄^2-为主, 分别占阴离子总量的74.69%和21.77%. 岩溶地下水ρ（TDS）在102~658 mg·L^-1之间, 均值为238.36 mg·L^-1. 从变异系数来看^[22], 岩溶地下水中K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄^2-和NO₃^-变异系数较大, 分别为1.10、1.60、0.72、1.58、1.54和0.70, 属于高度变异, 尤其是K⁺、Na⁺、Cl^-、SO₄^2-和NO₃^-, 离子组分波动性较大, 空间差异分布较为明显, 表明研究区岩溶地下水已经受到农业活动、矿业开采等人类活动的影响^{[23, 24]}；而Ca²⁺和HCO₃^-的变异系数较小, 离子波动较小, 含量较为稳定, 说明研究区岩溶地下水水化学受到碳酸盐岩含水层等岩石的风化与溶滤作用影响^[25].

表 1 研究区地表水地下水水化学特征统计^1） Table 1 Statistics of hydrochemical characteristics of surface water and groundwater in the study area

地表水同样呈弱碱性, TDS整体与岩溶地下水相差不大, 地表水中仅仅只有SO₄^2-浓度的平均值高于岩溶水, 其他离子浓度均低于岩溶地下水；地表水中各组分浓度的变异系数普遍小于岩溶地下水, 表明地表水水化学组分相对较为稳定；地表水pH、TDS与各阴、阳离子组分浓度变化趋势与岩溶地下水基本相同, 表明地表水与岩溶地下水组分来源基本一致^[26].

3.1.2 水化学类型

采用舒卡列夫分类对区内岩溶水与地表水水化学类型进行了划分, 区内22件岩溶地下水样品中出现了4种水化学类型, 其中12件为HCO₃-Ca型, 5件为HCO₃-Ca·Mg型, 4件为HCO₃·SO₄-Ca·Mg型, 1件为HCO₃·SO₄-Ca型；由此可见, 岩溶地下水主要为HCO₃-Ca型, 受碳酸盐岩矿物溶解作用较为明显. 从研究区东侧补给区到下游地下河出口排泄区, 水化学类型总体由HCO₃-Ca型水逐渐转变为HCO₃·SO₄-Ca·Mg型水, 最终在芹菜地下河出口变为HCO₃·SO₄-Ca型水. 10件地表水样品中出现了5种水化学类型, 相较于岩溶地下水更为复杂, 其中4件为HCO₃-Ca型, HCO₃-Ca·Mg型与SO₄-Ca·Mg型各1件, HCO₃·SO₄-Ca·Mg型与SO₄-Ca各为2件, 从矿区上游兰华河-甘溪河段到下游芹菜村的变化趋势为由HCO₃-Ca型水逐渐转变为HCO₃·SO₄-Ca·Mg型水, 总的来说, 区内地表地下水类型体现了碳酸盐岩风化的特征^{[9, 27]}.

Piper三线图由于不受人为因素所干扰, 已被广泛用于划分水样的水化学类型及反映水化学演变的研究中^{[23, 28]}. 由图 2可知, 所有样品中Ca²⁺的毫克当量百分数均大于50%, 多数水样的Ca²⁺的毫克当量百分数达到了80%以上, 分布在钙型区域内, 绝大部分阳离子与阴离子分布于各自图区左下角及左边界所在位置, 进一步证实Ca²⁺和HCO₃^-为研究区控制水化学演化的主导因子, 但受矿山活动与人类活动等因素的影响, 使得地表地下水化学类型呈现出多样性的特征^[29].

图 2 研究区岩溶地下水与地表水piper三线图 Fig. 2 Piper diagram of karst groundwater and surface water in the study area

3.2 地下水补给来源及补给年代

氢氧稳定同位素通常是用来识别地下水补给来源, 判断水循环转化过程及形成演化的重要参数^{[30, 31]}. 研究区岩溶地下水δD和δ¹⁸O分别在-39.7‰~-27.9‰和-6.75‰ ~ -5.13‰之间, 平均值分别为-33.81‰和-5.99‰；地表水δD和δ¹⁸O分别在-36.7‰ ~ -26.5‰和-6.24‰ ~ -4.95‰之间, 平均值分别为-33.44‰和-5.93‰, 两者的氘盈余（d）值范围分别为12.96‰ ~ 15.14‰和13.1‰ ~ 14.8‰, 平均值分别为14.12‰和14.02‰（表 2）.

表 2 研究区地表水岩溶地下水氢氧同位素分析结果 Table 2 Results of hydrogen and oxygen isotope analysis of surface water karst groundwater in the study area

样品编号	样点位置	高程/m	δD_V-SMOW/‰	δ¹⁸O_V-SMOW/‰	d/‰	³H/TU	ρ(Cl^-)/mg·L^-1
GW01	锦田村	622	-38.2	-6.62	14.76	5.73	0.82
GW02	锦田村	618	-32.2	-5.91	15.08	3.62	0.81
GW03	锦田村	618	-30.4	-5.56	14.08	5.28	1.47
GW04	排洞村	572	-27.9	-5.13	13.14	2.73	2.3
GW05	大井村洼地	487	-37.7	-6.53	14.54	2.57	2.56
GW06	大井村隧道	513	-31.8	-5.71	13.88	2.31	2.03
GW07	大井村	509	-34.4	-5.92	12.96	4.78	3.23
GW08	香花岭镇	613	-34.3	-6.09	14.42	2.40	7.06
GW09	金塘岭	696	-32.7	-5.84	14.02	4.26	1.86
GW10	保塘	670	-34.7	-6.12	14.26	3.24	1.61
GW11	黄瓜冲洼地	747	-29.1	-5.53	15.14	5.09	0.74
GW12	黄瓜冲	751	-31.2	-5.76	14.88	5.74	0.72
GW13	方仓	662	-32.9	-5.96	14.78	3.96	1.56
GW14	甘溪村出口	481	-34.0	-5.98	13.84	2.47	2.39
GW15	甘溪新桥	467	-37.2	-6.41	14.08	5.26	2.51
GW16	下村	480	-34.0	-6.00	14	6.58	1.73
GW17	毛归	505	-31.9	-5.72	13.86	5.09	1.39
GW18	何家湾	468	-36.4	-6.27	13.76	3.89	2.06
GW19	芹菜入口南	414	-35.3	-6.14	13.82	4.39	1.97
GW20	芹菜入口南	413	-36.2	-6.25	13.8	3.31	2.06
GW21	芹菜出口	369	-31.7	-5.63	13.34	4.91	23.22
GW22	香花岭镇	585	-39.7	-6.75	14.3	< 2	1.42
SW01	镇南水库	609	-26.5	-4.95	13.1	3.23	1.88
SW02	杨梅坳	575	-36.7	-6.24	13.22	3.23	1.53
SW03	保塘	666	-32.3	-5.87	14.66	2.56	1.12
SW04	兰华河上游	651	-33.3	-5.92	14.06	5.38	1.23
SW05	甘溪村溪沟	465	-34.3	-6.00	13.7	6.18	1.95
SW06	甘溪河中游	468	-33.0	-5.88	14.04	4.28	1.44
SW07	甘溪新桥下	459	-33.8	-5.98	14.04	2.19	1.8
SW08	芹菜人工渠	402	-34.8	-6.09	13.92	6.13	2.01
SW09	荷叶冲下游	582	-34.8	-6.20	14.8	3.98	0.7
SW10	香花岭镇	578	-34.9	-6.19	14.62	4.36	3.89

表 2 研究区地表水岩溶地下水氢氧同位素分析结果 Table 2 Results of hydrogen and oxygen isotope analysis of surface water karst groundwater in the study area

Graig通过研究全球各地降雨与湖泊、河水的氢氧同位素资料, 提出了全球大气降水线GMWL（δD=8 δ¹⁸O+10）^{[32, 33]}. 由于气候与环境条件的影响, 不同地区的降水存在区域差异性, 因此一般采用当地大气降水线进行研究, 研究区缺少当地的降水量数据, 故参照吴华武^[34]对湘江中下游长沙地区建立的大气降水线（LMWL）：δD = 8.41δ¹⁸O+16.9. 与全球大气降水线相比, 当地大气降水线的斜率8.41与截距16.9均大于全球大气降水线（图 3）, 表明研究区受局部地区水汽和二次蒸发的影响较小, 这与葛勤等^[24]的研究结果一致. 矿区岩溶地下水点与地表水点在当地大气降水线LMWL附近两侧区域均有分布, 表明岩溶地下水与地表水主要源于大气降水补给, 而香花岭矿区范围, 构造裂隙与风化裂隙发育, 特别是在碎屑岩类与碳酸盐岩类更为发育, 地下水主要以浅层岩溶水为主的特征有关, 当地大气降水通过落水洞、天窗、岩溶管道等形态直接补给地下水, 且在输送过程中蒸发强度小. 岩溶地下水线斜率小于当地大气降水线斜率值8.41, 说明大气降水在补给地下水的过程中, 受到了蒸发作用的影响, 使同位素含量发生了变化, 与岩溶地下水相比, 地表水的δD和δ¹⁸O相对偏正, 表明地表水受到的蒸发作用最强烈^[35], 氢氧同位素过度分馏, 使得蒸发分馏效应更加显著, 蒸发作用使地表水体的重同位素更加富集. 此外, 地表水点GW02（δD为-32.2‰、δ¹⁸O为-5.91‰）和GW12（δD为-31.2‰、δ¹⁸O为-5.76‰）均位于香花岭大型断裂带附近, 氢氧同位素特征相似, 且水化学类型为HCO₃-Ca型, TDS也相差不大, 推测两者可能因为断裂的连通而存在一定水力联系.

图 3 研究区岩溶地下水与地表水δD-δ¹⁸O关系 Fig. 3 Relationship between karst groundwater and surface water δD-δ¹⁸O in the study area

氘盈余（d-excess）参数是衡量综合环境中大气降水蒸发与凝结平衡程度的指标, 一般来说, 氘盈余值主要受空气相对湿度控制, 蒸发作用越强烈, 氘盈余值越偏负^[13]. 对比岩溶地下水与地表水d-excess均值, 二者都明显偏离了全球大气降水平均值（10‰）, 说明其在降水过程中发生了二次蒸发作用, 而地表水的氘盈余值相对更偏负, 表明地表水受蒸发作用影响最大, 这也印证了前文的结果.

Cl^-与δ¹⁸O关系在地下水的运移过程中具有一定指示作用^{[36, 37]}, 水环境中的Cl^-与δ¹⁸O关系存在以下变化趋势：①Cl^-浓度急剧升高, 而δ¹⁸O的变化不大, 这是溶滤作用与蒸发作用混合的结果；②Cl^-浓度变化不大, δ¹⁸O急剧增加, 反映出蒸发作用对水环境的影响；因为蒸发作用在适度改变Cl^-浓度的情况下, 使得δ¹⁸O发生较大的变化；③Cl^-与δ¹⁸O呈现出明显相关性, δ¹⁸O在Cl^-浓度增大的方向富集, 反映出水体受蒸发浓缩的影响控制.

研究区岩溶地下水、地表水Cl^-与δ¹⁸O关系呈现出δ¹⁸O急剧增加, Cl^-变化不大的现象（图 4）, 这体现出蒸发作用对研究区水体的影响, 根据δ¹⁸O的富集情况, 岩溶地下水与地表水的Cl^-与δ¹⁸O关系可分为2组, A组Cl^-浓度变化范围较小, 比较接近, δ¹⁸O较为富集, 该区地下水样主要位于东部碳酸盐岩岩溶含水层, 地表水样位于甘溪河主要径流路径上；B组两处水点SW08和GW21的Cl^-浓度明显高于其他水样点, 推测可能是周边人类活动是造成两点Cl^-浓度偏高的主要原因.

图 4 岩溶地下水、地表水δ¹⁸O与ρ（Cl^-）关系 Fig. 4 Relationship between δ¹⁸O and ρ(Cl^-) in karst groundwater and surface water

氚（³H）是氢的天然放射性元素, ³H通常应用于定性解释地下水年龄、水循环径流条件和更新能力等方面^{[38, 39]}. 研究区岩溶地下水³H含量低于6.58TU（表 2）, 其中约32%的样点³H含量大于5TU（5.09~6.58 TU）, 属于现代水, 其余水点属于1952年前补给与最近补给的混合水^[32]. 这表明石炭系与泥盆系碳酸盐岩岩溶发育较为强烈, 受到岩溶区地质环境的影响, 使得岩溶地下水通过岩溶裂隙与现代水相联系, 其中GW01、GW03、GW12和GW16等点³H含量均大于5TU, 以上点均位于村落居民用水及表层裸露岩溶泉点, 地下水的长期开采加速了其循环更替过程.

3.3 水化学组分演化机制 3.3.1 水岩相互作用

大气降水、区域地质构造、水动力条件及人类活动等因素共同影响着地下水化学特征, 反过来, 水化学特征又能储存和逆向反映以上复杂的信息^[40]. Gibbs^[41]在1970年提出了Gibbs图解, 它是将TDS分别与Na⁺/（Na⁺+Ca²⁺）和Cl^-/（Cl^-+HCO₃^-）的值进行比较, 以确定影响天然水水化学的因素, 并反映水化学的主要形成机制. 研究区岩溶地下水与地表水阳离子Na⁺/（Na⁺+Ca²⁺）和阴离子Cl^-/（Cl^-+HCO₃^-）的值均小于0.2, 样点基本上落在Gibbs图中间靠近TDS所在轴的位置, 集中分布于岩石风化控制区域（图 5）, 表明研究区岩溶地下水与地表水主要离子组成主要受到岩石风化作用所控制, 蒸发浓缩与大气降雨作用主要离子来源贡献较小, 影响不大.

图 5 研究区岩溶地下水与地表水Gibbs图 Fig. 5 Gibbs diagram of karst groundwater and surface water in the study area

利用地表地下水中Ca²⁺/Na⁺分别与Mg²⁺/Na⁺和HCO₃^-/Na⁺之间的关系（量浓度比关系）来研究地表地下水中离子成因, 可以反映地表地下水水化学组分的演化过程^[42]. 如图 6所示, 岩溶地下水与地表水样点主要分布于碳酸盐岩溶解端元区域, 部分样品靠近硅酸盐岩端元, 且存在向硅酸盐岩方向延伸的趋势, 说明研究区水文地球化学过程主要受碳酸盐岩风化溶解控制, 同时硅酸盐岩（长石等）矿物风化溶解过程也有一定贡献, 这主要归因于研究区以碳酸盐岩为主.

图 6 岩溶地下水与地表水Ca²⁺/Na⁺分别与HCO₃^- /Na⁺和Mg²⁺/Na⁺的关系 Fig. 6 Relationships between Ca²⁺/Na⁺, HCO₃^-/Na⁺, Mg²⁺/Na⁺ in karst groundwater and surface water, respectively

3.3.2 阳离子交换作用

水体中发生阳离子交换作用的主要过程是Ca²⁺和Mg²⁺与含水层岩石表面的Na⁺和K⁺发生离子交换, 结果使得Na⁺和K⁺增多, Ca²⁺和Mg²⁺相对减少^[13], 相应的Na⁺/（Na⁺+Cl^-）（量浓度比）应大于0.5. 如图 7（a）, 区内岩溶地下水与地表水Na⁺/（Na⁺+Cl^-）值多分布在0.5附近, 说明其发生的阳离子交换作用并不明显, 只有极少部分水点发生阳离子交换作用. 对于水体中是否发生了阳离子交换作用, 进一步判断阳离子交换作用的强度和方向, 可采用氯碱指数（CA-Ⅰ和CA-Ⅱ）进行研究, 通常来说, 在发生正向的阳离子交换作用时, CA-Ⅰ与CA-Ⅱ值均小于0, 反之其值均大于0^{[29, 43]}. 如图 7（b）所示, 87.5%的地下水样点氯碱指数为负值, 说明地下水中主要发生正向的阳离子交换作用, 促使Na⁺和K⁺含量增加, Ca²⁺和Mg²⁺含量相对减少, 而地表水的氯碱指数均为负值, 表明其主要发生正向的阳离子交换作用.

(1)

(2)

图 7 岩溶地下水与地表水阳离子交换作用与氯碱指数关系 Fig. 7 Relationship between cation exchange between karst groundwater and surface water and chlor-alkali index

3.3.3 矿物溶解作用

地下水与含水层岩石之间进行着长期的水文地球化学反应, 在这过程中各离子的比值关系可以揭示水环境中主要离子来源及演化过程^[44]. 可以利用Na⁺和Cl^-的当量浓度比值关系来研究Na⁺的主要来源^[25], 一般情况下, 地下水中若仅进行岩盐的溶解, 则Na⁺/Cl^-的值等于1, 若Na⁺/Cl^-的值大于1, 在地下水中存在硅酸盐的风化溶解. 如图8（a1）和8（a2）可知, 各水样点分布于岩盐溶解线的左右两侧区域, 表明地表、地下水中Na⁺除了来源于岩盐溶解与硅酸盐的溶解外, 阳离子交换作用可能也是其来源之一^[23].

图 8 岩溶地下水地表水中Na⁺与Cl^-以及Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-之间关系 Fig. 8 Relationship between Na⁺ and Cl^-, Ca²⁺, Mg²⁺, and HCO₃^- in surface water of karst groundwater

在碳酸盐岩地区, 方解石、白云石和石膏为其主要矿物, 它们的溶解反应式如下^{[22, 43]}：

(3)

(4)

(5)

(6)

方解石与白云石共同溶解的反应式为：

(7)

碳酸盐岩地区c（Mg²⁺）与c（Ca²⁺）的量浓度比取决于方解石与白云石的相对浓度, 通常可采用c（Mg²⁺）/c（Ca²⁺）与c（HCO₃^-）的关系判断方解石与白云石风化溶解过程中的主要物质组成来源^[42]. 式（4）表示仅方解石溶解状态, 其c（Mg²⁺）/c（Ca²⁺）的值为0, 几乎不存在Mg²⁺；式（5）为仅白云石溶解状态, c（Mg²⁺）/c（Ca²⁺）的值为1；式（7）为方解石与白云石共同溶解状态, c（Mg²⁺）/c（Ca²⁺）的值为0.5. 如图 8（b）, 香花岭矿区岩溶地下水与地表水的c（Mg²⁺）/c（Ca²⁺）值在0~1之间变化, 大部分区域样点位于方解石与白云石共同溶解线之下, 表明方解石为区内参与碳酸盐岩溶解的主要矿物组分, 位于方解石与白云石共同溶解线之上的少部分样点, 受到白云石或方解石和白云石共同溶解作用的影响. 相应地, 利用Ca²⁺和Mg²⁺与HCO₃^-的量浓度关系同样可以判断主要溶解矿物类别, 若Ca²⁺和HCO₃^-只来源于方解石的溶解, 则Ca²⁺和HCO₃^-的量浓度比可能在1∶1~1∶2之间；若Ca²⁺和HCO₃^-的量浓度比为1∶4, 仅凭碳酸还不足以平衡水体中Ca²⁺, 说明水体中还存在白云石的溶解. 如图 8（c）, Ca²⁺和HCO₃^-的量浓度比在1∶1~1∶4所在区域, 大部分样点落在1∶2分界线上, 表明方解石与白云石为Ca²⁺增加的主要来源, 方解石的溶解作用效果更加显著. 同样地, Ca²⁺和Mg²⁺来源还可以通过（Ca²⁺+Mg²⁺）/HCO₃^-来反映, 若水体中存在方解石与白云石溶解, 则（Ca²⁺+Mg²⁺）/HCO₃^-的量浓度比应在1∶1~1∶2之间. 如图 8（d）, 同样也印证了前文Ca²⁺与HCO₃^-所述结果, 不仅如此, 部分样点还分布于1∶1以下区域, 说明水体中Ca²⁺和Mg²⁺还可能存在其它来源, 如石膏的溶解. 综合上述分析, 研究区Ca²⁺和Mg²⁺主要来源于方解石与白云石的溶解.

石膏是碳酸盐岩地区常见的伴生矿物, 式（6）表明石膏的溶解是SO₄^2-的重要来源, 同时也说明Ca²⁺不仅来源于碳酸盐岩矿物, 还来源于石膏的溶解. 为确定研究区SO₄^2-是否来自石膏的溶解, 可利用（Ca²⁺+Mg²⁺-HCO₃^-）与（SO₄^2--Na⁺-Cl^-）的毫克当量浓度比值进行判断^[23]. 如图 9（a）, 香花岭矿区大部分岩溶地下水与地表水样点分布于二者毫克当量浓度1∶1分界线附近, 证明了石膏的溶解为该地区岩溶地下水与地表水中SO₄^2-的主要来源. 如图 9（b）, 在Ca²⁺与SO₄^2-关系中, 几乎所有样点均分布于1∶1分界线以下区域, 只有SW06和SW09两点SO₄^2-/Ca²⁺略大于1. 经过对研究区所采矿种及排污情况的调查, 发现矿区主要矿物成分为黄铁矿（FeS₂）, 由于在采矿活动中需要排干矿井水, 黄铁矿暴露于空气中被氧化后生成大量SO₄^2-溶于水中, 之后随矿井水排出, 由此可见, SO₄^2-不仅仅只来源于硫酸盐的溶解, 还来源于黄铁矿的氧化作用. 参考文献[43, 45], 根据式（8）和式（9）可知, 黄铁矿氧化和方解石的中和反应产生的Ca²⁺与SO₄^2-量浓度比在1∶1~2∶1之间, 大部分样点位于2∶1分界线上及以下区域, 主要是因为黄铁矿参与的方解石的中和反应过程使得方解石矿物中更多的Ca²⁺被溶于水环境中, 研究区岩溶地下水与地表水一定程度上受到黄铁矿氧化的影响, 因此, 研究区水体中SO₄^2-来源为石膏的溶解与黄铁矿的氧化.

(8)

(9)

图 9 岩溶地下水地表水主要矿物离子来源关系 Fig. 9 Source relationship of main mineral ions in karst groundwater surface water

为了进一步确定方解石、白云石、硅酸盐岩及石膏的溶解在水文地球化学过程中主要离子来源, 可采用（Ca²⁺+Mg²⁺）和（SO₄^2-+HCO₃^-）的毫克当量浓度的比值关系来分析. 若Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-及HCO₃^-源于方解石、白云石及石膏的溶解, 则（Ca²⁺+Mg²⁺）和（SO₄^2-+HCO₃^-）的毫克当量浓度的比值应沿着1∶1线分布^[42]. 如图 9（c）, 岩溶地下水与地表水（Ca²⁺+Mg²⁺）和（SO₄^2-+HCO₃^-）毫克当量浓度比值满足1∶1线分布关系, 说明方解石、白云石和石膏的溶解是该区岩溶地下水与地表水水文地球化学演化过程的主要离子来源. 另外有大部分水样点分布在1∶1线略微以下的位置, 说明研究区内还可能发生正向的阳离子交换作用^[46].

（Ca²⁺+Mg²⁺）/HCO₃^-与SO₄^2-/HCO₃^-的毫克当量浓度比值关系通常用来研究碳酸、硫酸参与碳酸盐岩的溶解情况^[47]. 当（Ca²⁺+Mg²⁺）/HCO₃^-=1, SO₄^2-/HCO₃^-=0时, 说明只有碳酸参与碳酸盐岩的溶解；当（Ca²⁺+Mg²⁺）/HCO₃^-=2, SO₄^2-/HCO₃^-=1时, 说明只有硫酸参与碳酸盐岩的溶解. 如图9（d1）和9（d2）所示, 样品点主要落在碳酸参与碳酸盐岩溶解端元与硫酸参与碳酸盐岩溶解端元附近, 且落在碳酸参与碳酸盐岩溶解端元的样点明显多于硫酸参与碳酸盐岩溶解端元的样点数, 几乎所有样点沿石膏溶解线分布, 说明碳酸和硫酸参与碳酸盐岩矿物溶解过程中, 碳酸溶解作用明显多于硫酸溶解作用.

3.3.4 人类活动的影响

研究区内矿业活动与农业生产活动频繁, Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-通常是农业活动、生活污水与矿业活动过程中的主要特征因子, 具体体现在矿业活动较为剧烈的地区SO₄^2-一般较多, 农业生产的进行与生活废水的排放导致环境中Cl^-、Na⁺及NO₃^-等相关离子的过于富集及活跃^[48]. 因此, 采用NO₃^-/Na⁺与Cl^-/Na⁺的关系可以反映人类活动对水环境中NO₃^-组分的影响^[49], 如图 10（a）, 香花岭矿区范围内大部分水点分布在硅酸盐与岩盐风化溶解区域, 少部分岩溶地下水样点向农业活动端元移动, 由此体现了区内岩溶地下水一定程度上受到农业活动污染的影响. 此外, 利用NO₃^-/Ca²⁺与SO₄^2-/Ca²⁺的浓度关系可以判断农业活动、生活污水与矿业活动的影响, 当矿业活动较为剧烈时, SO₄^2-/Ca²⁺的值较高, 而农业活动与生活污水则具有较高的NO₃^-/Ca²⁺值, 由图 10（b）可知, 区内地表水所受矿业活动的影响明显比岩溶地下水所受矿业活动的影响更大, 但岩溶地下水所受农业活动与生活污水排放影响明显强于地表水, 因此说明研究区地下水与地表水同时受到矿业活动和农业活动、生活污水的影响.

图 10 岩溶地下水地表水NO₃^-/Na⁺与Cl^-/Na⁺和SO₄²^-/Ca²⁺与NO₃^-/Ca²⁺关系 Fig. 10 Relationships between NO₃^-/Na⁺ and Cl^-/Na⁺ and SO₄^2-/Ca²⁺ and NO₃^-/Ca²⁺ in surface water of karst groundwater

4 结论

（1）香花岭矿区岩溶地下水与地表水pH在6.44~8.17之间, 整体呈弱碱性. ρ（TDS）在102~658 mg·L^-1之间, 属淡水, 阳离子均以Ca²⁺与Mg²⁺为主, 阴离子均以HCO₃^-和SO₄^2-为主；水化学类型均以HCO₃-Ca型为主, 从南部补给区到北部排泄区, 岩溶地下水水化学类型由HCO₃-Ca型水逐渐转变为HCO₃·SO₄-Ca型水, 地表水水化学类型由HCO₃-Ca型水逐渐转变为HCO₃·SO₄-Ca·Mg型水.

（2）氢氧同位素特征和氘盈余特征表明, 香花岭矿区流域岩溶地下水与地表水主要接受大气降水补给, 同时受到了蒸发作用的影响, 两者在降雨过程中均存在二次蒸发作用, 且地表水所受蒸发作用强度影响最大, 使地表水体的重同位素更加富集.

（3）香花岭矿区岩溶地下水与地表水水化学演化主要受碳酸盐岩与硅酸盐岩风化溶解作用、正向的阳离子交替吸附作用和人类活动影响等因素的共同控制. 正向的阳离子交替吸附作用促使地表水和地下水中Na⁺和K⁺含量增加, Ca²⁺和Mg²⁺含量相对减少. 地表水和地下水中Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-主要来源于碳酸盐岩的溶解, 除碳酸外, 硫酸也参与了碳酸盐岩的溶解；Na⁺、Cl^-和SO₄^2-主要来源于岩盐与石膏的溶解, 此外, 黄铁矿的氧化对SO₄^2-也有一定贡献；Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-受到农业活动、生活污水排放与矿业活动的影响, 岩溶地下水所受农业活动与生活污水等人类活动影响较大, 而地表水受矿业活动的影响较大.

参考文献

[1]	Ghasemizadeh R, Hellweger F, Butscher C, et al. Review: groundwater flow and transport modeling of karst aquifers, with particular reference to the North Coast Limestone aquifer system of Puerto Rico[J]. Hydrogeology Journal, 2012, 20(8): 1441-1461. DOI:10.1007/s10040-012-0897-4
[2]	夏日元, 邹胜章, 唐建生, 等. 南方岩溶地区1: 5万水文地质环境地质调查技术要点分析[J]. 中国岩溶, 2017, 36(5): 599-608. Xia R Y, Zou S Z, Tang J S, et al. Technical key points of 1: 50, 000 hydrogeological and environmental geology surveys in karst areas of South China[J]. Carsologica Sinica, 2017, 36(5): 599-608.
[3]	夏日元, 卢海平, 曹建文, 等. 南方岩溶区地下水资源特征与水资源保障对策[J]. 中国地质, 2022, 49(4): 1139-1153. Xia R Y, Lu H P, Cao J W, et al. Characteristics of groundwater resources of karst areas in the Southern China and water resources guarantee countermeasures[J]. Geology in China, 2022, 49(4): 1139-1153.
[4]	张文强, 滕跃, 唐飞, 等. 山东省肥城断块岩溶水系统地下水水化学特征及演化分析[J]. 中国岩溶, 2023, 42(5): 1047-1060, 1084. Zhang W Q, Teng Y, Tang F, et al. Groundwater hydrochemical characteristics and evolution of the karst water system in the Feicheng fault block in Shandong Province[J]. Carsologica Sinica, 2023, 42(5): 1047-1060, 1084.
[5]	覃朝科, 易鹞, 刘静静, 等. 广西某铅锌矿区废水汇集洼地土壤重金属污染调查与评价[J]. 中国岩溶, 2013, 32(3): 318-324. Qin C K, Yi Y, Liu J J, et al. Investigation and evaluation on heavy metal pollution in the waste water collecting depression in a lead-zinc mine of karst area[J]. Carsologica Sinica, 2013, 32(3): 318-324. DOI:10.3969/j.issn.1001-4810.2013.03.011
[6]	Adeli M, Mohammadi Z, Keshavarzi B, et al. Heavy metal(loid) pollution of a hard-rock aquifer: evidence, distribution, and source[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2021, 28(26): 34742-34761. DOI:10.1007/s11356-021-13079-2
[7]	滕彦国, 左锐, 王金生, 等. 区域地下水演化的地球化学研究进展[J]. 水科学进展, 2010, 21(1): 127-136. Teng Y G, Zuo R, Wang J S, et al. Progress in geochemistry of regional groundwater evolution[J]. Advances in Water Science, 2010, 21(1): 127-136.
[8]	Reghais A, Drouiche A, Zahi F, et al. Hydrogeochemical evaluation of the terminal complex aquifer system in an arid area: a case study from the Biskra region, north-east Algeria[J]. Environmental Earth Sciences, 2023, 82(7). DOI:10.1007/s12665-023-10786-6
[9]	黄奇波, 覃小群, 刘朋雨, 等. 乌江中上游段河水主要离子化学特征及控制因素[J]. 环境科学, 2016, 37(5): 1779-1787. Huang Q B, Qin X Q, Liu P Y, et al. Major ionic features and their controlling factors in the upper-middle reaches of Wujiang River[J]. Environmental Science, 2016, 37(5): 1779-1787.
[10]	Adallal R, Id Abdellah H, Benkaddour A, et al. Hydrogeochemical processes of the Azigza Lake system (middle Atlas, Morocco) inferred from monthly monitoring[J]. Aquatic Geochemistry, 2023, 29(1): 25-47. DOI:10.1007/s10498-022-09409-6
[11]	Ma Q S, Ge W Y, Tian F J. Geochemical characteristics and controlling factors of chemical composition of groundwater in a part of the Nanchang section of Ganfu Plain[J]. Sustainability, 2022, 14(13). DOI:10.3390/su14137976
[12]	Ahmed M, Chen Y, Khalil M M. Isotopic composition of groundwater resources in arid environments[J]. Journal of Hydrology, 2022, 609. DOI:10.1016/j.jhydrol.2022.127773
[13]	刘运涛, 张东, 赵志琦. 南太行山山前平原地下水水化学以及同位素组成研究[J]. 地球与环境, 2017, 45(2): 203-213. Liu Y T, Zhang D, Zhao Z Q. Hydro-chemical and isotopic compositions of groundwater in piedmont plain of the South Taihang Mountain[J]. Earth and Environment, 2017, 45(2): 203-213.
[14]	吉卫波, 赵银鑫, 虎博文, 等. 宁夏苦水河流域地表水与地下水转化关系研究[J]. 干旱区地理, 2023, 46(10): 1612-1621. Ji W B, Zhao Y X, Hu B W, et al. Transformation relationship between surface water and groundwater in Kushui River Basin of Ningxia[J]. Arid Land Geography, 2023, 46(10): 1612-1621.
[15]	孙金, 王怡璇, 杨璐, 等. 锡林河上游雨季降水、河水和地下水转化关系[J]. 环境科学, 2023, 44(12): 6754-6766. Sun J, Wang Y X, Yang L, et al. Relationship between precipitation, river water, and groundwater conversion in the upper reaches of Xilin River during the rainy season[J]. Environmental Science, 2023, 44(12): 6754-6766.
[16]	范祖金, 魏兴, 周育琳, 等. 三峡库区城市浅层地下水水化学和氢氧稳定同位素特征及其指示意义[J]. 环境科学学报, 2023, 43(6): 258-269. Fan Z J, Wei X, Zhou Y L, et al. Hydrochemical and hydrogen-oxygen stable isotope characteristics of urban shallow groundwater in Three Gorges Reservoir Area and indicative significance[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2023, 43(6): 258-269.
[17]	张煜, 胡俊良, 刘劲松, 等. 湖南香花岭某钨矿区土壤中重金属的污染特征及生态风险研究[J]. 安全与环境工程, 2018, 25(3): 117-124. Zhang Y, Hu J L, Liu J S, et al. Pollution characteristics and ecological risks of heavy metals in the soil from Xianghualing Tungsten Mining Area of Hunan Province[J]. Safety and Environmental Engineering, 2018, 25(3): 117-124.
[18]	玉时伟. 多元示踪试验在香花岭锡矿地下水联通试验中的应用[J]. 勘察科学技术, 1986(4): 38-42.
[19]	杨郑秋, 杨杨, 邵景力, 等. 基于MODFLOW-CFP的岩溶水模型降雨非线性入渗补给研究--以湖南省香花岭地区为例[J]. 中国岩溶, 2019, 38(5): 691-695. Yang Z Q, Yang Y, Shao J L, et al. Study on non-linear rainfall infiltration recharge of numerical karst water model based on MODFLOW-CFP: a case study of Xianghualing area, Hunan Province[J]. Carsologica Sinica, 2019, 38(5): 691-695.
[20]	杨雪, 胡俊良, 刘劲松, 等. 湖南香花岭矿区地下水的水文地球化学特征及形成机制[J]. 环境科学学报, 2018, 38(7): 2575-2585. Yang X, Hu J L, Liu J S, et al. Hydrogeochemical characteristics and formation mechanism of groundwater in Xianghualing mining area, Hunan Province[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2018, 38(7): 2575-2585.
[21]	HJ 494-2009, 水质采样技术指导[S].
[22]	张春潮, 侯新伟, 李向全, 等. 三姑泉域岩溶地下水水化学特征及形成演化机制[J]. 水文地质工程地质, 2021, 48(3): 62-71. Zhang C C, Hou X W, Li X Q, et al. Hydrogeochemical characteristics and evolution mechanism of karst groundwater in the catchment area of the Sangu Spring[J]. Hydrogeology & Engineering Geology, 2021, 48(3): 62-71.
[23]	刘海, 康博, 管政亭, 等. 淮南煤矿区地表水和地下水水化学特征及控制因素[J]. 环境科学, 2023, 44(11): 6038-6049. Liu H, Kang B, Guan Z T, et al. Hydrochemical characteristics and control factors of surface water and groundwater in Huainan coal mine area[J]. Environmental Science, 2023, 44(11): 6038-6049.
[24]	葛勤, 邵政, 梁杏, 等. 赣州梅窖镇岩溶区浅层地下水水化学特征及形成机制[J]. 环境化学, 2024, 43(5): 1608-1620. Ge Q, Shao Z, Liang X, et al. Study on the hydrochemical characteristics and formation mechanism of shallow groundwater in Karst Area, Meijiao Town, Ganzhou[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(5): 1608-1620.
[25]	黄奇波, 覃小群, 刘朋雨, 等. 柳林泉域岩溶地下水区域演化规律及控制因素[J]. 环境科学, 2019, 40(5): 2132-2142. Huang Q B, Qin X Q, Liu P Y, et al. Regional evolution and control factors of karst groundwater in Liulin spring catchment[J]. Environmental Science, 2019, 40(5): 2132-2142.
[26]	孟令华. 基于水化学和氢氧同位素的泰安城区岩溶地下水补给来源及演化过程[J]. 环境科学, 2024, 45(4): 2096-2106. Meng L H. Recharge source and evolution process of karst groundwater in Tai'an urban area based on hydrochemistry and hydrogen and oxygen isotopes[J]. Environmental Science, 2024, 45(4): 2096-2106.
[27]	Ahmed A, Clark I. Groundwater flow and geochemical evolution in the central flinders ranges, South Australia[J]. Science of the Total Environment, 2016, 572: 837-851. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.07.123
[28]	Mu W P, Wu X, Wu C, et al. Hydrochemical and environmental isotope characteristics of groundwater in the Hongjiannao Lake Basin, Northwestern China[J]. Environmental Earth Sciences, 2021, 80(2). DOI:10.1007/s12665-020-09281-z
[29]	陶兰初, 寸得欣, 涂春霖, 等. 珠江源块泽河流域地表水水化学特征及控制因素[J]. 环境科学, 2023, 44(11): 6025-6037. Tao L C, Cun D X, Tu C L, et al. Hydrochemical characteristics and control factors of surface water in Kuaize River Basin at the Upper Pearl River[J]. Environmental Science, 2023, 44(11): 6025-6037. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2023.11.040
[30]	廖驾, 朱振华, 彭毅, 等. 湘西北地区岩溶地下水水化学与氘氧同位素特征分析[J]. 中国岩溶, 2023, 42(3): 425-435, 481. Liao J, Zhu Z H, Peng Y, et al. Analysis on D/¹⁸O and hydrochemical characteristics of karst groundwater in northwestern Hunan Province[J]. Carsologica Sinica, 2023, 42(3): 425-435, 481.
[31]	Sreedevi P D, Sreekanth P D, Reddy D V. Recharge environment and hydrogeochemical processes of groundwater in a crystalline aquifer in South India[J]. International Journal of Environmental Science and Technology, 2022, 19(6): 4839-4856. DOI:10.1007/s13762-021-03335-w
[32]	李霞, 陈文芳, 万利勤, 等. 河南嵩县北部基岩山区地下水水化学特征和环境同位素特征分析[J]. 地球学报, 2017, 38(3): 403-412. Li X, Chen W F, Wan L Q, et al. An analysis of hydrochemical characteristics and environmental isotopic characteristics of the groundwater in the bedrock mountain area in northern Songxian county, Henan Province[J]. Acta Geoscientica Sinica, 2017, 38(3): 403-412.
[33]	Craig H. Isotopic variations in meteoric waters[J]. Science, 1961, 133(3465): 1702-1703. DOI:10.1126/science.133.3465.1702
[34]	吴华武. 湘江中下游地区不同水体中稳定同位素变化特征研究[D]. 长沙: 湖南师范大学, 2012. Wu H W. Study on characteristics of stable isotopes of different bodies in the mid-and-lower reaches of XiangJiang River[D]. Changsha: Hunan Normal University, 2012.
[35]	方正, 高柏, 林聪业, 等. 信江流域水化学与同位素地球化学特征[J]. 有色金属(冶炼部分), 2023(1): 138-145. Fang Z, Gao B, Lin C Y, et al. Characteristics of hydrogeochemistry and isotope geochemistry in Xinjiang River Basin[J]. Nonferrous Metals (Extractive Metallurgy), 2023(1): 138-145. DOI:10.3969/j.issn.1007-7545.2023.01.019
[36]	张子燕, 伏永朋, 王宁涛, 等. 丹江流域山区地表水-地下水水化学特征及其影响因素[J]. 环境科学, 2024, 45(4): 2107-2117. Zhang Z Y, Fu Y P, Wang N T, et al. Hydrochemical characteristics and influencing factors of surface water and groundwater in the mountainous area of Danjiang River Basin[J]. Environmental Science, 2024, 45(4): 2107-2117.
[37]	Xie X J, Wang Y X, Su C L, et al. Influence of irrigation practices on arsenic mobilization: evidence from isotope composition and Cl/Br ratios in groundwater from Datong Basin, northern China[J]. Journal of Hydrology, 2012, 424-425: 37-47. DOI:10.1016/j.jhydrol.2011.12.017
[38]	Li Y, Hu F S, Xue Z Q, et al. Hydrogeochemical and isotopic characteristics of groundwater in the salt chemical industrial base of Guyuan city, Northwestern China[J]. Arabian Journal of Geosciences, 2015, 8(6): 3427-3440. DOI:10.1007/s12517-014-1442-7
[39]	董一慧, 邸齐梦, 刘显辉, 等. 内陆核电站拟选厂址附近浅层地下水水化学特征及同位素指示意义[J]. 有色金属工程, 2023, 13(7): 158-168. Dong Y H, Di Q M, Liu X H, et al. Hydrogeochemical characteristics and isotopic indication of shallow groundwater in the vicinity of a proposed inland nuclear power plant[J]. Nonferrous Metals Engineering, 2023, 13(7): 158-168. DOI:10.3969/j.issn.2095-1744.2023.07.020
[40]	唐春雷, 郑秀清, 梁永平. 龙子祠泉域岩溶地下水水化学特征及成因[J]. 环境科学, 2020, 41(5): 2087-2095. Tang C L, Zheng X Q, Liang Y P. Hydrochemical characteristics and formation causes of ground karst water systems in the Longzici spring catchment[J]. Environmental Science, 2020, 41(5): 2087-2095. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2020.05.027
[41]	Gibbs R J. Mechanisms controlling world water chemistry[J]. Science, 1970, 170(3962): 1088-1090. DOI:10.1126/science.170.3962.1088
[42]	王晓燕, 韩双宝, 张梦南, 等. 金塔盆地鸳鸯池灌区地下水水化学特征及控制因素[J]. 环境科学, 2024, 45(4): 2118-2128. Wang X Y, Han S B, Zhang M N, et al. Hydrochemical characteristics and control factors of groundwater in Yuanyangchi Irrigation area, Jinta Basin[J]. Environmental Science, 2024, 45(4): 2118-2128.
[43]	Lin Y, Ren H X, Wu Y Z, et al. The evolution of hydrogeochemical characteristics of a typical piedmont karst groundwater system in a coal-mining area, Northern China[J]. Environmental Earth Sciences, 2019, 78(18). DOI:10.1007/s12665-019-8563-y
[44]	孔晓乐, 常玉儒, 刘夏, 等. 滹沱河流域山区地表水-地下水水化学空间变化特征、影响因素及其来源[J]. 环境科学, 2023, 44(8): 4292-4303. Kong X L, Chang Y R, Liu X, et al. Spatial variation characteristics, influencing factors, and sources of hydrogeochemical of surface water and groundwater in mountainous area of Hutuo River[J]. Environmental Science, 2023, 44(8): 4292-4303.
[45]	Han Y, Wang G C, Cravotta C A, et al. Hydrogeochemical evolution of ordovician limestone groundwater in Yanzhou, North China[J]. Hydrological Processes, 2013, 27(16): 2247-2257. DOI:10.1002/hyp.9297
[46]	张景涛, 史浙明, 王广才, 等. 柴达木盆地大柴旦地区地下水水化学特征及演化规律[J]. 地学前缘, 2021, 28(4): 194-205. Zhang J T, Shi Z M, Wang G C, et al. Hydrochemical characteristics and evolution of groundwater in the Dachaidan area, Qaidam Basin[J]. Earth Science Frontiers, 2021, 28(4): 194-205.
[47]	王攀, 靳孟贵, 路东臣. 河南省永城市浅层地下水化学特征及形成机制[J]. 地球科学, 2020, 45(6): 2232-2244. Wang P, Jin M G, Lu D C. Hydrogeochemistry characteristics and formation mechanism of shallow groundwater in Yongcheng city, Henan Province[J]. Earth Science, 2020, 45(6): 2232-2244.
[48]	刘海, 魏伟, 宋阳, 等. 郯庐断裂带(安徽段)浅层地下水水化学特征、控制因素及水质评价[J]. 环境科学, 2024, 45(5): 2665-2677. Liu H, Wei W, Song Y, et al. Hydrochemical characteristics, controlling factors and water quality evaluation of shallow groundwater in Tan-Lu fault zone (Anhui section)[J]. Environmental Science, 2024, 45(5): 2665-2677.
[49]	金爱芳, 殷秀兰, 李长青, 等. 张家口地区枯水期地下水水化学特征及其成因机制分析[J]. 环境科学, 2024, 45(2): 826-836. Jin A F, Yin X L, Li C Q, et al. Hydrochemical characteristics and genesis mechanism of groundwater in the dry period in Zhangjiakou Area[J]. Environmental Science, 2024, 45(2): 826-836.


环境科学 2024, Vol. 45 Issue (9): 5264-5276	PDF