2024, Vol. 45
2. 北京师范大学水科学研究院, 北京 100875;
3. 中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室, 北京 100085;
4. 中国环境监测总站, 北京 100012
, CHEN Xiang-qiang1,2 , ZHANG Bo-tao2
, BI Jia-le1,2 , ZHANG Hua-peng2 , WANG Jia-yi1,2 , FU Jian-jie3 , WANG Ye-yao4
2. College of Water Sciences, Beijing Normal University, Beijing 100875, China;
3. State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China;
4. China National Environment Monitoring Centre, Beijing 100012, China
长江流域是指长江干流和支流流经的广大区域, 横跨中国东部、中部和西部三大经济区, 共计19个省、市、自治区, 是世界第三大流域, 流域总面积180万km2, 占中国国土面积的18.8%[1, 2]. 长江流域多年平均年降水量约1 100 mm, 流域多年平均年地表水资源量9 856亿m3, 流域多年平均年地下水资源量为2 492亿m3, 流域水资源总量为9 958亿m3, 多年平均入海水量达9 616亿m3, 总水资源约占全国的36%[3~5]. 流域湖泊湿地众多, 中国大型淡水湖泊大多分布在长江流域, 其中鄱阳湖、洞庭湖、太湖和巢湖分别为我国第一、二、三和第五大淡水湖泊. 这些湖泊不仅是调蓄长江径流的天然水体, 也是湖区农业灌溉、工业用水和居民生活供水的主要水源, 同时兼有渔业生产和航运等功能[6, 7]. 然而长江流域水污染情况不容乐观, 许多城市沿着长江及其支流建设, 人口积聚生产和生活造成大量化学废物排入流域污染水体, 沿江的火电厂、化学工业和汽车工业等重工业的发展进一步加剧了污染, 生态系统的水体净化能力和环境承载容量已接近上限[8~10]. 党中央、国务院高度重视长江流域生态环境保护工作, 在“长江大保护”战略中强调要坚持尊重自然、顺应自然、保护自然的理念, 把修复长江生态环境摆在压倒性位置, 进一步修复水生生物重要栖息地和关键生境的生态功能[11~13].
随着社会经济发展的需求, 人工化学品的数量急剧增长, 截至2019年5月, 已登记的化学品约1.5亿种且化学品登记的年增长率为25%, 而进入环境的化学物质已达10万种[14]. 我国从“七五”开始, 开展中国环境优先监测研究, 于1990年提出初筛名单, 通过多次专家研讨会, 提出了符合我国国情的水中《优先控制污染物黑名单》, 为我国优先污染物控制和监测提供了依据；为落实国务院《水污染防治行动计划》, 2017年12月环境保护部会同工业和信息化部、卫生计生委制定了《优先控制化学品名录（第一批）》, 为贯彻落实《中共中央国务院关于全面加强生态环境保护, 坚决打好污染防治攻坚战的意见》, 2020年12月生态环境部会同工业和信息化部、卫生健康委制定了《优先控制化学品名录（第二批）》. 《优先控制污染物黑名单》和《优先控制化学品名录》共包含18类108种化学品, 多数化学品在我国大量生产使用或者在环境介质中被广泛检出, 潜在环境暴露高且固有危害较大, 国家依法对相应的化学品实行限制使用或鼓励替代措施. 此外, 大量未认定和未受法规规范的新污染物通过生产、加工使用、消费和废弃处置等过程排放到环境中, 危害人体健康及生态环境. 《中共中央国务院关于深入打好污染防治攻坚战的意见》把新污染物治理能力明显增强作为“十四五”时期主要目标予以部署, 并明确提出要强化源头准入, 动态发布重点管控新污染物清单及禁止、限制和限排等环境风险管控措施, 并将于2023年3月1日起施行《重点管控新污染物清单（2023年版）》, 截至目前, 共有14类约上百种新污染物列入清单中. 由于长江流域水生态环境本底不清, 污染物种类繁多且新污染物层出不穷, 为更有效对流域内危害程度大及风险较高的目标污染物进行监测, 提出更具有针对性的污染物管理目标, 提高污染物治理的有效性, 亟需提出长江流域特征污染物清单和不同介质中的风险污染物.
我国生态环境部文件《化学物质环境风险评估技术方法框架性指南（试行）》指出, 化学物质环境风险评估通常包括危害识别、剂量（浓度）-反应（效应）评估、暴露评估和风险表征这4个步骤[15]. 目前, 典型污染物的危害识别方法包括潜在危害指数法、模糊综合评判法、综合评分法、密切值法和Hasee图解法等标污染负荷法和对应分析等[16~18]. 其中, 综合评分法是在设定评分系统和权重后赋予各参数不同分值的基础上, 按一定的指标对待选化合物进行评分, 叠加各单项的得分即为单个化合物的总分, 将所得总分排序后筛选出典型污染物的方法[19, 20]. 此方法考虑的影响因素较为全面, 且对其进行了量化评价, 适用于评价指标无法用统一的量纲进行定量分析的情形, 是目前应用最为广泛的评价系统之一[21]. 但综合评分法中部分筛选指标是按现行的国家管理标准为筛选依据, 很多新污染物未列入法规清单, 这对新污染物的筛选赋分具有一定的滞后性, 且新污染物本身的一些理化特性也缺乏数据, 这使得综合评分法难以全面地对新污染物进行筛选识别. 生态毒理学的发展使得大量的化学物质对生态系统中某些特定生物种类的毒性剂量表征有据可查, 利用化学物质本身的毒理学参数可以计算其对生态环境的风险程度, 以此可对新污染物进行定量的风险评估. 目前常用的生态风险评价方法有毒性当量法、毒性效应中低值法和风险商值法[22]. 其中, 风险商值法是至今应用最多的对风险进行定量的评价方法, 欧盟将其公布在关于环境风险评价的技术指导文件中[23, 24]. 采用风险商值法对污染物进行风险评估, 可以弥补综合评分法对新污染物筛选识别的不足, 为高风险污染物的监测和管理提供重要依据.
基于此, 本文以长江流域污染物为研究对象, 以生态环境部文件为指南, 根据已有的相关文献构建包含生物效应、毒性效应和环境效应的多指标综合评分法筛选识别长江流域内污染物, 根据K均值聚类分析给出长江流域特征污染物清单. 采用风险商值法分别对流域内水样和沉积物中污染物进行生态风险评价并给出不同介质中的风险污染物, 以期为相关管理部门对长江流域内污染物监测和管理方案的拟定提供重要参考, 并为长江流域污染物防控及生态环境保护和治理提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 长江流域相关文献调研调研有关长江及其重要支流和相关湖泊报道的污染物文献资料, 最终共查到相关文献405篇, 长江流域不同年份相关文献数如图 1. 将文献中样品分为水样和沉积物, 并将所需实验数据提取和整合, 内容包括：污染物名称、CAS（chemical abstracts service）编号（其中重金属离子以其硝酸盐编号为准）、最低浓度、最高浓度、平均浓度、检出率、文献发表时间、作者、期刊名和文献DOI号, 最后将文献中所涉及污染物分类整理.
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图 1 长江流域不同年份相关文献数 Fig. 1 Number of relevant literatures in different years in the Yangtze River Basin |
选取污染物检出率、生物累积性、生物降解性、毒性效应（包括急性毒性、慢性毒性、致癌性、致畸性和致突变性）、是否为内分泌干扰物、是否为持久性有机污染物、是否为《中国优先控制污染物》、是否为《EPA优先控制污染物》和是否为《优先控制化学品名录》（第一、二批）共9大类13个单项指标（表 1）, 依据其重要性确定各指标的权重, 对各指标进行赋值, 分值梯度分别为0、0.3、0.6和1.0. 对污染物在环境中检出率进行赋值, 检出率越高, 说明污染物在环境中存在得越广泛, 影响面越大, 分值以A表示. 生物降解性可表示污染物在环境中被微生物降解的难易程度, 分值以Ba表示. 由于化合物在正辛醇和水中的分配系数lgKow与生物富集存在正相关, 因此, 根据正辛醇/水的分配系数值的不同来表征生物累积性, 分值以Bb表示. 选用鼠类为受试动物, 引入半致死剂量（经口或皮）作为急性毒性指标, 表征急性毒性分值Ca；以EPA毒性数据网站（https://www.epa.gov/）是否有污染物慢性毒性信息来确定其赋予分值大小, 以Cb表示. 致癌性分值以Da表示, 采用国际致癌研究中心（international agency for research on cancer, IARC）标准；致畸性分值以Db表示；致突变性, 即污染物改变生物（人）细胞染色体碱基序列的能力, 分值以Dc表示, 污染物的“三致”效应采用欧盟化学品注册、评估、许可和限制（registration, evaluation, authorization and restriction of chemicals, REACH）法规高度关注的物质（substances of very high concern, SVHC）清单作为筛选标准, 当清单缺少相关污染物信息时则以EPA网站以及我国的化学数据库（https://organchem.csdb.cn/scdb/）相关信息作为补充. 污染物是否为内分泌干扰物以E表示且采用已发布的内分泌干扰物清单作为筛选赋分依据, 是否持久性有机污染物以F表示且采用2023年发布的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》中34种有机污染物为判分依据, 是否为中国水中《优先控制污染物》以G表示, 是否为EPA《优先控制污染物》以H表示, 污染物是否为《优先控制化学品名录》（第一、二批）以I表示.
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表 1 综合评分法评价指标权重及赋分标准1） Table 1 Index weight and score standard of the comprehensive evaluation method |
对各单项指标的分值, 在引入权重系数的基础上进行加权计算, 并按计算结果进行对应污染物的排序和筛选. 综合计算公式如下：
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(1) |
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式中, Ai、Bai、Bbi、Cai、Cbi、Dai、Dbi、Dci、Ei、Fi、Gi、Hi和Ii分别为i污染物在A、Ba、Bb、Ca、Cb、Da、Db、Dc、E、F、G、H和I等13项的得分；mA、mBa、mBb、mCa、mCb、mDa、mDb、mDc、mE、mF、mG、mH和mI分别为污染物A、Ba、Bb、Ca、Cb、Da、Db、Dc、E、F、G、H和I的权重.
最后基于综合得分分值Mi, 利用SPSS软件（27.0.1）, 采用K-means聚类分析方法对污染物综合得分Mi进行K均值聚类分析, 选择聚类数为6, 迭代10次, 根据每个聚类中的个案数目按照分数高低进行分级并记为Ⅰ~Ⅵ, 该级污染物得分依次降低, 将Ⅰ级和Ⅱ级污染物列为高分值污染物, Ⅲ级和Ⅳ级列为中分值污染物, Ⅴ级Ⅵ级列为低分值污染物.
1.3 长江流域不同介质中污染物的风险商计算利用风险商值法（risk quotient, RQ）对长江流域155种污染物进行生态风险评价并根据RQ值给出风险污染物. 风险商值法在评价污染物对生态系统或者水环境中生物群体的危害风险时, 通常采用化学物质对藻、蚤和鱼（代表 3种不同营养级）的毒性表示对内陆水环境和海洋水环境的危害[25]. 本研究根据特征污染物在水环境中存在介质的不同, 分别对其在水样和沉积物中进行生态风险评价, 所用计算公式如下[26]：
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式中, MEC为环境实测浓度, 本次选取污染物水样浓度, 单位为ng·L-1, 沉积物含量, 单位为ng·g-1, PNEC水样为污染物在水中预测无效应浓度, 是在现有认知下不会对环境中生物或生态系统产生不利效应的最大污染浓度, 单位为ng·L-1. PNEC值通常根据最低的半数致死浓度（LC50）、半数效应浓度（EC50）或无观察效应浓度（NOEC）除以合适的评估系数（AF）推导获得. AF为评价因子, 取欧盟水框架指令的推荐值. 文件指出当取3个营养级（鱼、蚤和藻）中至少1种生物的急性LC50或EC50数据时, AF取值为1 000；当取1种生物（鱼或蚤）的慢性NOEC数据, AF取值为100；当取2个营养级的2种生物（一般为鱼、蚤和藻中任意2种）的慢性NOEC数据时, AF取值为50；当取代表 3个营养级的3种生物（一般为鱼、蚤和藻）的慢性NOEC数据时, AF取值为10, 本研究主要以EPA水生毒性数据网中污染物对鱼或水蚤中的一种水生慢性NOEC为依据, 故AF取100. PNEC沉积物为污染物在沉积物中预测无效应含量, 单位为ng·g-1, Kd为沉积物-水分配系数, Koc为有机化合物吸附系数, 单位为L·kg-1, Foc为有机碳在沉积物中的吸着系数（Foc = 0.03 g·g-1）, Kow为水/辛醇分配系数, 单位为L·kg-1. 若RQ < 0.10说明此种污染物的生态风险较低；若0.10 ≤ RQ < 1.00说明污染物对水环境中的生物存在中等生态风险；若RQ ≥ 1.00, 说明污染物具有高风险, 有必要采取措施加以管控[27~29]. 毒性数据的筛选是生态风险评价的一个重要步骤, 毒性数据主要通过USEPA的毒性数据库（ecotoxicology database, ECOTOX）（http://cfpub.epa.gov/ecotox/）和已发表的研究获得[30].
2 结果与讨论 2.1 长江流域已检出污染物通过文献调研, 目前报道的长江流域已检出污染物大致可分为11类, 主要包括16种多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs）、10种多氯联苯（polychlorinated biphenyls, PCBs）、14种多溴二苯醚（polybrominated diphenyl ethers, PBDEs）、15种多氯代二苯并对二英（polychlorinated dibenzo-p-dioxins, PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（polychlorinated dibenzofurans, PCDFs）、22种药品和个人护理品（pharmaceuticals and personal care products, PPCPs）、13种邻苯二甲酸酯（phthalic acid esters, PAEs）、18种全氟化合物（perfluorinated compounds, PFCs）、2种双酚类物质（bisphenols, BPs）、13种有机磷阻燃剂（organophosphate flame retardants, OPFRs）、21种有机氯农药（organochlorine pesticides, OCPs）和11种重金属（heavy metals, HMs）, 共计155种. 长江流域检出的有毒有害污染物具有不同程度的生态和健康风险, 不仅会破坏流域内水生生态系统的完整性, 对生活在沿岸的人类健康也会产生危害. 为更有效对流域内目标污染物进行监测, 实施更具有针对性的污染物管理方案及提高污染物治理的有效性, 本文开展了特征污染物和风险污染物的筛选研究.
2.2 长江流域特征污染物筛选结果通过综合评分法对长江流域内155种污染物计算, 并对各污染物综合得分排序, 表 2给出了前100种污染物的综合得分排序分级结果及各筛选指标下的得分明细. 从中可知, 检出率≥ 70%的污染物共有90种, 检出率（A）中得到最高分值25, 其中PCBs、PCDD/PCDFs和HMs各污染物检出率均≥ 90%, 可见长江流域内多种污染物并存, 威胁流域生态安全. HMs不降解, 在生物降解性（Ba）中得到最高分值5, PAHs、OCPs、PBDEs、PAHs、HMs和PCDD/PCDFs属于很难降解, 在生物降解性（Ba）中得分为3. 污染物在正辛醇和水中的分配系数lgKow与生物富集存在正相关, lgKow大小可以表征生物累积性强弱, 本次共有83种污染物的lgKow > 3, 在生物累积性（Bb）中得到最高分值5, 部分PAHs和OCPs污染物lgKow ≥ 5, 具有强生物累积效应. 污染物的毒性包括急性毒性（Ca）和慢性毒性（Cb）, 本次共有23种污染物的半致死剂量≤ 25 mg·kg-1, 具有较强的急性毒性, 得到最高分值3；共有55种污染物具有慢性毒性, 得到最高分值3；同时具有急性毒性和慢性毒性的污染物共有42种. 根据已有资料表明, 9种污染物具有致癌效应, 5种污染物具有致畸效应, 4种污染物具有致突变效应, 这些污染物在“三致”效应（Da、Db和Dc）中分别赋最高分值3. 以污染物类别计, 10种PAHs得分差异较大, 这主要与污染物在生物累积性和急性毒性指标下得分差异有关. 10种PCBs污染物得分≥ 74, 排名集中且靠前, 这与各污染物检出率≥ 90%, 都属于难降解污染物且具有较强的生物累积性（lgKow ≥ 6）有关, 同时也是F~I这4种指标所对应的政策文件中共同限制的污染物. 10种OCPs得分≥ 67.8, 相较于其他污染物, OCPs在急性毒性和三致效应指标中得分较高. 13种PCDD/PCDFs得分≥ 60, 相较于高分值污染物, 其在毒性指标中得分相对较少. PBDEs、OPFRs、PPCPs和PFCs排名靠后, 这主要是因为多数污染物未列入相关政策文件中, E~I指标下得分较少.
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表 2 长江流域特征污染物筛选结果 Table 2 Screening results of characteristic pollutants in the Yangtze River Basin |
本研究基于综合评分法得分Mi, 利用K-means聚类分析, 将43种Ⅰ级和Ⅱ级污染物（62.3 ≤ Mi ≤ 91.6）列为高分值污染物, 将42种Ⅲ级和Ⅳ级污染物（44.9 ≤ Mi ≤ 60.7）列为中分值污染物, 将70种Ⅴ级和Ⅵ级污染物（1.5 ≤ Mi ≤ 44）列为低分值污染物. 选取其中得分较高的43种Ⅰ级和Ⅱ级高分值污染物作为本次筛选出的长江流域特征污染物, 分别是11种PAHs、11种OCPs、10种PCBs、8种PCDD/PCDFs、2种HMs和1种PAEs. 图 2是这43种污染物在综合评分法各筛选因子下赋分情况. 各污染物检出率（A指标）得分较高, 大约占各自总分的28%~41%, 部分污染物检出率得分几乎占总分的一半, 这与检出率的赋分权重较大有关, 也说明这些污染物在流域内频繁检出, 广泛存在. 污染物的生物效应（Ba和Bb）、毒性效应（Ca和Cb）和“三致”效应（Da、Db和Dc）得分约占各自总分的6%~19%. E~I指标是本次综合评分法中用以筛选污染物的政策文件, 由图 2可知, 污染物在E~I指标下的得分大约占各自总分的40%~58%, 表明这43种特征污染物都是政策文件中的物质. 本次筛选出的5种PAHs（萘、荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[b]荧蒽和苯并[a]芘）和2种HMs（镉和砷）属于《中国优先控制污染物》, 对列入名单中的物质优先监测并持续跟踪评估生态环境中优控污染物的环境风险状况. 《EPA优先控制污染物》作为最早规定优先监测污染物的名单, 对本次筛选也具有较高的参考价值, PAHs、OCPs和PAEs都属于《EPA优先控制污染物》, 应对其优先监测, 制定环境质量标准, 提高生产技术, 控制点源污染排放. 5种PAHs（苯并[a]芘、苯并[a]蒽、蒽、苯并[k]荧蒽和苯并[b]荧蒽）和PCDD/PCDFs属于《优先控制化学品名录》中的污染物. 对列入《优先控制化学品名录》中的化学品, 有关部门应针对其产生环境与健康风险的主要环节, 结合经济技术的可行性, 最大限度降低化学品的生产和使用对人类健康环境的影响. PCDD/PCDFs和OCPs属于《斯德哥尔摩公约》中的管控物质, 《斯德哥尔摩公约》强调各成员国应积极履行公约义务, 加强化学品的管理, 从保护人类健康和环境免受持久性有机污染物的危害角度出发, 建立相关化学品的管理、研究和宣教体系, 加快有毒有害化学品的替代技术开发和示范, 从源头上控制持久性有机污染物的产生.
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1.苯并[a]芘, 2.苯并[a]蒽, 3.蒽, 4.苯并[k]荧蒽, 5.芘, 6.菲, 7.苯并[a, h]蒽, 8.萘, 9. , 10.荧蒽, 11.苯并[b]荧蒽, 12.4, 4'-滴滴涕, 13.林丹, 14.β-六氯环己烷, 15.2, 4'-滴滴涕, 16.α-六氯环己烷, 17.狄氏剂, 18.α-氯丹, 19.六氯苯, 20.异狄氏剂, 21.γ-六氯环己烷, 22.艾氏剂, 23.PCB-77, 24.PCB-189, 25.PCB-118, 26.PCB-126, 27.PCB-156, 28.PCB-105, 29.PCB-81, 30.PCB-114, 31.PCB-123, 32.PCB-157, 33.2, 4, 7, 8-TCDF, 34.2, 3, 4, 7, 8-PeCDF, 35.1, 2, 3, 7, 8-PeCDD, 36.1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDD, 37.1, 2, 3, 7, 8-PeCDF, 38.1, 2, 3, 6, 7, 8-HxCDF, 39.1, 2, 3, 4, 7, 8-HxCDD, 40.1, 2, 3, 6, 7, 8-HxCDD, 41.镉, 42.砷, 43.邻苯二甲酸二丁酯
图 2 长江流域43种特征污染物各指标得分
Fig. 2 Scores of 43 characteristic pollutants in the Yangtze River Basin by index
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图 3为长江流域不同污染物在不同分值下的种类占比, 高分值污染物中以PAHs和OCPs为主, 其次为PCBs和PCDD/PCDFs. 高分值污染物中的PAHs检出率均≥ 70%, 属于难降解污染物且具有较强的生物累积性（lgKow ≥ 3.3）, PAHs既属于《中国优先控制污染物》也是《EPA优先控制污染物》, 这两项权重较大, 故最终得分较高；中分值污染物占比最高的为OCPs（包括γ-六氯环己烷、甲氧滴滴涕、七氯、艾氏剂、δ-六氯环己烷、2, 4'-滴滴滴、α-硫丹、环氧七氯、4, 4'-滴滴滴和β-硫丹）, 其次为HMs和PCDD/PCDFs. OCPs检出率均≥ 80%, 也具有较强的生物累积性（lgKow ≥ 3.7）, lgKow最高达6.91（4, 4'-滴滴涕）；低分值污染物中PPCPs占比最大, 其次为PFCs和OPFRs, 这三类新污染物在流域中检出数量较多, 但大多数都未列入相应法规中, 在本次综合评分法中赋值较低, 然而某些新污染物对生态环境危害较大, 此外综合评分法并未考虑污染物自身的浓度水平对生态环境造成的影响. 生态毒理学的发展使得某些污染物对生态系统中某些特定生物种类的毒性剂量表征有据可查, 根据污染物在不同环境介质中的浓度和现有的毒理学参数可以计算其对生态环境的风险程度, 本文对流域内污染物进行风险评估, 筛选出风险污染物.
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图 3 长江流域不同类别污染物在不同分值下的种类占比 Fig. 3 Type shares of different pollutants in the Yangtze River Basin under different scores |
为有效保护长江流域生态环境, 根据风险最大化原则, 统计了各污染物在水样中的最高浓度（图 4）. 由图 4可知, 水样中污染物浓度中位数较高的前5种依次为HMs、PAHs、PAEs、BPs和PPCPs. 长江流域是我国重要的矿产资源地, 例如湖南和江西等地矿产丰富, 矿种齐全, 矿产的大量开采, 导致残留的重金属迁移进入长江流域, 造成污染[31, 32]；长江流域内PAHs检出浓度较高, 主要与煤油和化石燃料的燃烧有关[33~35]；PAEs常被用作增塑剂, 塑料在工业中应用广泛, 由于PAEs是物理而非化学结合到聚合物基质中的, 在生产、使用和最终处置过程中PAEs很容易从产品中迁移进入环境[36~38]；许多日用品中都含有BPs, 例如食品包装和玩具等, 各种含有BPs物品的广泛使用, 使得BPs在流域内广泛存在[39, 40]；PPCPs是环境中的新污染物, 沿岸的制药工业和畜禽水产养殖业等是造成流域PPCPs污染的重要源头[41, 42].
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图 4 长江流域水样中不同类型单个污染物浓度分布 Fig. 4 Concentration distribution of different types of individual pollutants in water samples from the Yangtze River Basin |
选取污染物在水样中最高浓度为MEC值, 利用风险商值法对155种污染物进行计算, 表 3给出了水样中的风险污染物. 选取RQ ≥ 0.1的污染物为风险污染物, 水样中共筛选出了38种. 其中RQ > 1的高风险污染物共8种, 包括4种PAHs（苯并[a, h]蒽、蒽、苯并[a]蒽和芘）、3种OCPs（甲氧滴滴涕、艾氏剂和2, 4'-滴滴伊）和1种HMs（镉）, 针对以上高风险污染物应加强监测, 明确管理方案, 对关键区域和重要河湖断面提出有效的治理措施. 风险污染物中的28种（包括8种PAHs、8种OCPs、5种HMs、3种PAEs、1种PBDEs、1种PCDD/PCDFs、1种PFCs和1种BPs）属于现行政策文件中管控的污染物, 其余10种属于新污染物, 主要包括4种PPCPs（磺胺甲基嘧啶、林可霉素、磺胺甲唑和克拉霉素）、3种OPFRs[磷酸三乙酯、磷酸三（2-乙基己基）酯和磷酸三异丁酯]和3种PFCs（全氟壬酸、全氟丁酸和全氟癸酸）. 4种PPCPs属于抗生素, 其中磺胺甲基嘧啶和磺胺甲唑属于合成类抗生素, 林可霉素和克拉霉素属于天然抗生素, 抗生素广泛用于治疗感染, 在畜牧业和水产养殖业中也常用作生长促进剂或疾病抑制剂, 随着世界人口和对动物蛋白的相关需求的增加, 全球抗生素消费量持续增加, 再生水灌溉、畜牧业粪便利用和污水处理厂污泥是抗生素的主要来源, 对抗生素类污染物主要采取以源头禁止或者限制为主、加快研发替代品和新的水处理技术等环境风险管控措施[43, 44]. OPFRs在我国年产量约为30万t, 主要分布在长江三角洲地区, OPFRs的大量使用已对流域生态环境产生中等风险, 建议加强OPFRs的生物致毒机制和生物累积特征方面的研究, 持续关注其产生的环境和健康风险[45, 46]；工业生产排放是PFCs的主要来源, 应加强PFCs在水环境中的迁移转化规律研究, 跟踪监测其生态风险[47, 48].
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表 3 长江流域水样中风险污染物 Table 3 List of risky pollutants in water samples from the Yangtze River Basin |
2.3.2 长江流域沉积物风险污染物
沉积物中各污染物最高含量如图 5所示, 沉积物含量中位数较高的前5种污染物依次是HMs、PAHs、PAEs、BPs和PPCPs, 种类和排序与水样完全一致. 自然水体沉积物是地表物质长时间迁移的结果, 作为环境演变信息的载体, 沉积物连续精确地记录了湖泊和海洋等水体的生态环境演变过程, 在恢复历史气候和环境演化方面具有其他自然历史记录无法比拟的优势. 沉积物的污染物含量, 在一定程度上反映了在人类活动影响下的来源、分布、迁移和转化等环境地球化学信息, 有助于判断流域发展对自然水体的影响. 沉积物作为污染物的蓄积库, 既充当“汇”的角色, 也充当“源”的角色, 当环境条件改变, 沉积物可由“汇”转变为“源”, 向水体释放污染物, 导致水体污染, 是区域和流域污染防控与治理的重点对象[49]. 长江流域水样和沉积物中浓度较高的前5种污染物种类和排序都一致, 证明了污染物在水体和沉积物之间存在紧密联系, 沉积物中污染物的含量可以作为研究污染历史的重要指标. 此外, 污染物监测和控制方案的提出, 同样需要考虑沉积物污染及其长远影响.
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图 5 长江流域沉积物中不同类型单个污染物浓度分布 Fig. 5 Concentration distribution of different types of individual pollutants in sediments of the Yangtze River Basin |
选取长江流域155种污染物在沉积物中最高含量为MEC值, 根据风险商值法计算结果, 沉积物中共筛选出了39种风险污染物（表 4）, 其中RQ≥1.0的高风险污染物共15种, 包括5种HMs（镉、铅、铬、砷和硒）、4种PAHs（苯并[b]荧蒽、苊、蒽和荧蒽）、3种PAEs（邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二异丁基酯）、1种PPCPs（诺氟沙星）、1种PFCs（全氟丁酸）和1种BPs（双酚A）, 对以上高风险污染物应采取包括用途限制、产品中含量限制、污染物排放管控和环境风险预警等环境风险管控措施, 涵盖主要环境风险环节, 突出全生命周期环境风险防控. 风险污染物中的30种（包括12种PAHs、6种HMs、4种OCPs、5种PAEs、1种PCDD/PCDFs、1种PFCs和1种BPs）属于政策文件中的物质. 其余9种属于新污染物, 包括7种PPCPs（包括诺氟沙星、磺胺氯哒嗪、磺胺二甲嘧啶、环丙沙星、磺胺吡啶、磺胺甲基嘧啶和磺胺甲唑）和2种PFCs（包括全氟壬酸和全氟丁酸）. 7种PPCPs都是抗生素, 在新污染物中占比78%, 常检出的抗生素可分为五大类（包括磺胺类、喹诺酮类、四环素类、β-内酰胺类和大环内酯类）, 本次筛选出的7种抗生素类风险污染物中有5种属于磺胺类, 磺胺类抗生素是人工合成的一类药物, 其生产成本低, 在预防和治疗细菌感染方面具有广谱性, 因而被大量使用, 磺胺类抗生素易溶于水, 进入水环境中被水生生物吸收, 并通过食物链转移至人体, 对人类和生态环境有潜在危害[50], 在以后的监测工作中应引起重视.
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表 4 长江流域沉积物中风险污染物 Table 4 List of risky pollutants in sediments of the Yangtze River Basin |
3 结论
（1）长江流域共筛选出155种污染物, 据K均值聚类分析结果, 将其中43种综合得分较高的Ⅰ级和Ⅱ级污染物作为本次长江流域特征污染物, 主要包括10种PCBs、9种OCPs、8种PCDD/PCDFs、7种PAHs和1种PAEs.
（2）水样和沉积物中浓度和含量较高的前5种污染物都是HMs、PAHs、PAEs、BPs和PPCPs. 风险商值法计算结果表明, 水样中共筛选出38种风险污染物, 其中高风险污染物8种, 包括4种PAHs、3种OCPs和1种HMs. 沉积物中共筛选出39种风险污染物, 其中高风险污染物15种, 包括5种HMs、4种PAHs、3种PAEs、1种PPCPs、1种PFCs和1种BPs.
（3）风险污染物中也含有一些新污染物, 水样中共有10种（包括4种PPCPs、3种OPFRs和3种PFCs）, 沉积物中共有9种（7种PPCPs和2种PFCs）, 这些新污染物未进入现行政策文件的管控范围, 但其潜在的环境风险不容忽视, 建议在以后的工作中加强对以上新污染物的监测, 及时更新污染物管理清单.
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