2024, Vol. 45
2. 河南大学黄河中下游数字地理技术教育部重点实验室, 开封 475004;
3. 河南大学土壤重金属污染控制与修复工程研究中心, 开封 475004
2. Key Laboratory of Geospatial Technology for the Middle and Lower Yellow River Regions, Ministry of Education, Henan University, Kaifeng 475004, China;
3. Engineering Research Center for Control & Remediation of Soil Heavy Metal Pollution, Henan University, Kaifeng 475004, China
1957年以来, 我国北方部分城市开始使用污水灌溉农田, 在缓解水资源短缺、增加作物产量和节约肥料等方面取得了一定成就[1~3]. 然而, 污水灌溉在为土壤带来水分、养分和有机质的同时, 也带来了大量的有害物质, 特别是重金属[4]. 土壤重金属污染具有移动性差、滞留时间长且不能被微生物降解等特点[5], 已经受到污染的土壤即使停止污水灌溉, 在短期内也难以恢复. 此外, 土壤中的重金属还会影响农作物的产量与品质, 并通过食物链进入人体, 进而危及人类健康. 自然资源部和生态环境部数据显示, 中国耕地土壤点位超标率达到19.4%, 全国土壤环境状况总体不容乐观[6]. 因此, 开展农田土壤重金属污染来源研究对治理农田土壤重金属污染、改善农业土壤质量、保障农业生产安全和人类健康具有重要意义.
土壤重金属来源十分复杂, 主要受自然来源和人为活动的双重影响. 自然来源主要受土壤母质和成土过程的影响, 而人为活动主要包括农业活动、工业排放和交通污染等[7]. 目前已有多种方法被广泛应用于土壤、大气、水体及沉积物等重金属源解析上, 如多元统计分析、同位素示踪法、化学质量平衡法、富集因子法、特征比值法、质子微探针技术和GIS技术等, 还有绝对因子得分-多元线性回归（absolute factor analysis-multiple linear regression, APCS-MLR）模型、正定矩阵因子分解（positive matrix factorization, PMF）模型和UNMIX模型[8~11]. APCS-MLR是以主成分为基础进行回归分析的模型[12]；PMF是在因子分析法基础上改进的新型源解析模型, 能对因子分解矩阵进行非负约束, 使结果更准确, 是美国环保署（US EPA）推荐的源解析工具[13, 14]. APCS-MLR和PMF相较于传统多元统计分析方法不仅能得出污染源个数和每个污染源贡献的元素, 还能给出各污染源对某种元素的贡献率. 目前已有学者利用APCS-MLR和PMF模型对土壤重金属进行来源解析, 并得到较为准确的污染物来源及其贡献率[15~18], 但对污水灌溉与工业复合区农田土壤重金属进行来源解析的研究较少.
汴东产业集聚区位于开封市区东郊, 长时间的污水灌溉和工业活动给研究区农田土壤带来了严重的重金属污染, 是典型的复合污染区. 目前该区域已有研究主要集中在土壤重金属含量[19]、分布[20]、污染状况[21]以及作物重金属污染评价[22]、土壤-作物-人发系统重金属迁移[23]等方面, 而农田土壤重金属的源解析研究相对较少. 因此, 本研究选取开封市汴东产业集聚区为研究区, 系统采集9个采样小区农田表层土壤, 测定8种重金属（Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、As和Hg）含量, 利用绝对因子得分-多元线性回归（APCS-MLR）模型和正定矩阵因子分解（PMF）模型, 结合相关性分析和系统聚类分析等多元统计方法, 解析农田土壤重金属来源, 以期为研究区农田土壤重金属污染治理和环境修复提供科学依据, 保障农业生产安全和居民健康.
1 材料与方法 1.1 研究区概况本研究选取河南省开封市汴东产业集聚区（图 1）作为研究区, 该区域地势平坦, 海拔为69~78 m, 年降水量为627.5~722.9 mm, 年均温约为14.1 ℃, 土壤成土母质主要为黄河冲积物, 经过人类耕作熟化为粉砂质潮土[24], 农业主要以小麦和玉米为主. 研究区内交通发达, 道路呈现“三横四纵”的格局, 化肥河（又名东郊沟）自北向南穿过研究区, 炼锌厂、化肥厂、化工厂、制药公司、仪表厂、阀门厂和燃气公司等众多企业主要沿河流分布, 年均排放含有多种重金属的工业废水2 233×104 t（表 1）到化肥河. 研究区自1962年在化肥河东侧修建灌溉系统, 开始进行农田污水灌溉, 直到2000年左右主河道和支渠上游开始转变为“清-污”混灌或“清”灌, 下游则仍以污灌为主. 长时间的污水灌溉和工业活动给研究区农田带来了严重的土壤重金属污染, 多次发生因污水灌溉造成农作物死亡的事件, 如1997年6月污灌区的前台（QT）和吴娘庄村利用化肥河污水灌溉, 致使90 hm2花生和葡萄受害, 直接经济损失80多万元；2001年, 部分村庄出现死苗或绝收现象. 此外有研究发现污灌区小麦籽粒也发生明显的重金属富集[22].
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XZ表示夏寨, BC表示边村, YLZ表示阎里寨, QT表示前台, PT表示皮屯, NLT表示宁陵屯, WL表示王楼, SG表示收割机厂, LZ表示刘寨 图 1 研究区概况及采样小区分布示意 Fig. 1 Overview of the study area and distribution of sampling sites |
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表 1 化肥河主要污染源废水情况1） Table 1 Situation of wastewater from the main pollution sources of the Huafei River |
1.2 样品采集与处理 1.2.1 土壤采样小区布设与样品采集
土壤采样小区的布设原则是：①沿化肥河从上游到下游；②沿灌溉支渠距离化肥河的远近；③相对均匀分布；④在距离污灌区和主要污染源（城镇、工厂等）2 km以外布设对照采样小区. 按照布设原则, 本次共布设9个采样小区, 分别为夏寨（XZ）、边村（BC）、阎里寨（YLZ）、前台（QT）、皮屯（PT）、宁陵屯（NLT）、王楼（WL）、收割机厂（SG）和刘寨（LZ）. 其中LZ在化肥河上游工业区之外, 是对照小区（图 1）. 9个采样小区土地利用类型均为耕地, 每个采样小区的面积为150 m×150 m = 22 500 m2.
采样小区以30 m×30 m的规格按网格法在每个网格中心附近布设土壤采样点, 共计25个, 所有采样点均用GPS精确定位, 在每个采样点1 m2内按“梅花形”采集5个表层土壤（0~20 cm）子样, 并将5个土壤子样充分混合后作为该样点的分析样品, 重1 kg左右. 本研究共采集土壤样品225个.
1.2.2 重金属含量测定根据《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166-2004）[25]相关要求, 土壤样品经消解预处理后, As和Hg元素用AFS-3100型双道原子荧光光度计（北京海光仪器公司）测定, Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb元素用ICP-MS（X Series2型电感耦合等离子体质谱仪, 美国Thermo scientific）测定. 用国家标准土样（GSS-8）进行回收试验, 回收率在97.6%~102.4%之间.
1.3 研究方法 1.3.1 绝对因子得分-多元线性回归（APCS-MLR）模型APCS-MLR模型是利用主成分分析（PCA）获取绝对主成分因子得分（APCS）, 再将绝对主成分因子得分（APCS）作为自变量, 各重金属元素含量为因变量进行多元线性回归分析, 得出不同污染源贡献率[26]. 首先, 数据标准化, 提取主成分, 公式如下：
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(1) |
引入含量为0的人为样本, 各重金属含量为0的因子分数, 公式如下：
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(2) |
式中, zk为第i种重金属k样点的重金属含量标准化值；wj为第j主成分的因子系数；Azk为i种重金属的p个主成分对应的主因子得分；Sij为i种重金属j主成分的因子得分系数；A0j为0含量时的j主因子得分.
由主因子得分减去含量为0的样本因子得分得到每个样本的APCS, 将APCS作为自变量, 各重金属含量为因变量进行多元线性回归分析. 依据回归系数计算各污染源的贡献率, 公式如下：
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(3) |
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(4) |
式中, APCSjk为k样点j主成分的绝对主成分得分, Azjk为k样点第j主成分的得分；ωi为i种重金属的实测含量；bi为多元回归的常数项, aim为污染源m对i种重金属的回归系数；APCSim为绝对主因子得分, n为因子个数, aim×APCSim为污染源m对ωi的贡献率.
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(5) |
式中, bi为未被识别的来源贡献（未知源）.
未被识别来源（未知源）的贡献率, 公式如下：
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(6) |
式中, Pωim为重金属元素i和污染源m的贡献率, 
PMF模型是一个多变量因素分析工具, 基于最小二乘迭代算法, 将受体原始数据矩阵（X）分解为因子得分矩阵（G）、因子载荷矩阵（F）和残差矩阵（E）[27]. 公式如下：
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(7) |
式中, Xij为第i个样品中第j个元素的含量；Gik为样本i中第k个污染源的贡献率样品的相对贡献；Fkj为污染源k对第j个重金属含量的特征值；Eij为残差, p为因子的个数.
通过PMF模型分解原始矩阵X, 得到最优矩阵G和F, 使目标函数Q达到最小化[28]. 目标函数Q定义如下：
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(8) |
PMF模型的运行不需要准确的污染源数据, 只需要原始的实测数据和实测数据所对应的不确定性数据[29]. 其中不确定度计算公式为：
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(9) |
式中, σ为相对标准偏差, Xij为元素的含量；MDL为方法检出限.
对于PMF源解析, 因子数的设定是PMF模型运行的一个关键环节, 因子数的设定过多或者过少都会直接影响解析结果的准确性. 将土壤重金属元素含量数据及其不确定性数据输入PMF模型中, 分别设置2~6个因子, 多次运行程序, 对比不同因子输出的Q值、残差及R2, 最后选择合适的因子数.
1.4 数据处理分析数据统计、相关性分析、聚类分析和APCS-MLR由Excel 2019和SPSS 25.0完成, PMF由EPA PMF 5.0完成, 制图由Origin 2022完成.
2 结果与分析 2.1 土壤重金属含量特征复合污染区土壤重金属ω（Cr）、ω（Ni）、ω（Cu）、ω（Zn）、ω（Cd）、ω（Pb）、ω（As）和ω（Hg）平均值分别为52.19、25.00、42.03、323.53、1.79、53.45、9.43和0.20 mg·kg-1（表 2）, 其中Cr、Ni和As低于土壤背景值, 其他重金属元素超出土壤背景值. 9个采样小区土壤重金属平均值Cr和Ni均低于土壤背景值, Cu、Zn、Cd、Pb和Hg均高于土壤背景值；As在采样小区BC、SG、XZ、NLT和LZ低于土壤背景值, 在采样小区QT、PT、YLZ和WL高于土壤背景值（图 2）.
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表 2 复合污染区全区域土壤重金属含量统计/mg·kg-1 Table 2 Soil heavy metal content statistics in the combined pollution area/mg·kg-1 |
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图 2 各采样小区土壤重金属含量与潮土背景值的比较 Fig. 2 Comparison of heavy metal content in soil of each sampling plot with the background value of tidal soil |
复合污染区土壤重金属含量变异系数为7.06%~91.81%, 而各采样小区变异系数为4.26%~117.58%（表 3）. 所以, 复合污染区土壤Cr和Ni属于弱变异, 其他重金属均属于中等变异. 各采样小区土壤中Cr和Ni含量的变异系数除采样小区XZ的Cr和NLT的Ni属于中等变异外, 其他采样小区均属于弱变异；Cu、Zn、Cd、Pb和As含量的变异系数除采样小区NLT和对照小区LZ的Cu、采样小区BC和XZ的Pb以及对照小区LZ的As属于弱变异外, 其他采样小区均属于中等变异；Hg含量的变异系数属于中等变异或强变异[30]. 综上, 各采样小区8种重金属大多属于中等变异或强变异, 表明整个研究区农田土壤重金属变异程度较高, 受人为活动影响较大.
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表 3 全区域及各采样小区土壤重金属含量变异系数（Cv）/% Table 3 Variation coefficient (Cv) of soil heavy metal content in the whole region and each sampling site/% |
根据研究区各采样小区土壤重金属含量（图 2）和研究区概况及采样小区分布示意（图 1）, 可以看出土壤重金属含量主要受距排污口远近、工业企业分布和污灌等因素的影响：距离排污口较近的采样小区、周围有工业企业分布的采样小区和继续使用化肥河水灌溉的采样小区土壤重金属含量较高.
2.2 土壤重金属源解析本研究区是集合污水灌溉和工业污染的复合污染区, 农田土壤重金属来源有自然源、农业污水灌溉源、工业大气沉降源和交通运输源以及以上来源的混合源等. 由于9个采样小区之间存在一定的距离, 故对9个采样小区分别进行土壤重金属来源解析.
2.2.1 多元统计分析结果对研究区各采样小区土壤重金属间的相关性进行分析（图 3）, 相关性分析能反映土壤重金属元素之间的关联情况, 可用于推断土壤污染来源[31]. 土壤中Cr和Ni存在较强的正相关关系（r = 0.64, P < 0.01）, 可能具有相同或相似来源；Cu、Pb和As这3种重金属之间存在较强的正相关关系（r为0.66~0.78, P < 0.01）, 可能具有相同或相似来源；Zn、Cd和Pb这3种重金属之间存在极强的正相关关系（r为0.81~0.94, P < 0.01）, 可能具有相同或相似来源；Cu和Zn、Cd存在中等和较强的正相关关系（r为0.52~0.62, P < 0.01）, 可能具有相同或相似来源；Hg和Zn、Cd以及Pb存在中等的正相关关系（r为0.55~0.57, P < 0.01）, 可能具有相同或相似来源. Cu和Zn、Cd以及Pb存在中等或较强的正相关关系, 且和As存在较强的正相关关系, 所以Cu可能有两个及以上来源. Zn、Cd和Pb这3种金属之间存在极强的正相关关系, 且和Cu、Hg存在中等或较强的正相关关系, 所以Zn、Cd和Pb可能有两个或两个以上来源.
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**表示显著性P < 0.01 图 3 研究区土壤重金属含量相关性分析结果 Fig. 3 Correlation analysis results of soil heavy metal content in the study area |
对研究区各采样小区土壤各重金属选用最邻近距离进行系统聚类分析（图 4）, 可将土壤重金属分为两大类, 一类是Cr和Ni；另一类是Cu、Zn、Cd、Pb、As和Hg, 这一类又可进一步划分为Zn、Cd、Pb和Hg, 以及Cu和As两个次级类别.
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图 4 研究区土壤重金属系统聚类分析结果 Fig. 4 Hierarchical cluster analysis results of soil heavy metal in the study area |
基于APCS-MLR模型对研究区域土壤重金属进行多元线性回归分析, R2均大于0.7, 说明APCS-MLR模型的拟合度较好, 分析结果可信度高. 具体源解析结果如图 5所示.
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（a）LZ, （b）XZ, （c）NLT, （d）PT, （e）YLZ, （f）WL, （g）SG, （h）QT, （i）BC 图 5 各采样小区土壤重金属APCS-MLR源解析结果 Fig. 5 APCS-MLR source analysis results of heavy metals in soil of each sampling site |
研究区大部分采样点Cr和Ni含量低于土壤背景值（图 2）, 李一蒙等[32]对开封城市表层土样研究发现, 开封城市土壤大部分样点的As、Ni和Cr没有被污染, 所以Cr和Ni主要来源为自然成土母质, 即自然源. 研究区大部分点位Cu、Zn、Cd、Pb和Hg含量高于土壤背景值（图 2）, 主要受人类活动影响, 化肥河水中含有Zn、Cd、Pb和As等重金属（表 1）, 始于上世纪的污水灌溉给农田土壤带来了相应的重金属累积, 据开封市环境监测站长期监测, 化肥厂排污河道Cd含量在2005年以前均超过我国农田灌溉水质标准, 用该河污水浇灌形成的污灌区土壤发生了严重Cd污染[32], 此外炼锌厂湿法炼Zn工艺会产生含Cu的废渣废水[33]. 还有研究表明汽车尾气排放会造成Pb在道路附近环境的富集[34], 汽车轮胎和散热器部件的磨损会产生含Cu、Zn和Cd的粉尘[35~37], 进入道路沿途土壤, 所以Cu、Zn、Cd和Pb主要来源为农业污水灌溉和交通运输. 有研究表明煤燃烧和有色金属冶炼是我国大气中Hg最主要的污染源[38], 炼锌厂的金属冶炼、火电厂的燃煤或垃圾燃烧发电、燃气公司的废气都会排放Hg到大气中, 沉降进入土壤[39], 所以Hg主要来源为工业大气沉降. 采样小区BC、SG、XZ、NLT和LZ大部分点位的As含量低于土壤背景值, QT、PT、YLZ和WL大部分点位的As含量高于土壤背景值（图 2）, 秦明周等[20]对研究区土壤污染调查发现污灌导致土壤中As含量显著升高, 另有研究表明含有As和Cd的污水被用于灌溉农田直接增加了土壤中重金属的积累[40], 所以As主要来源为自然成土母质和农业污水灌溉.
对照采样小区LZ的灌溉水是地下井水, 周围没有工厂等工业污染源, 东北距乡村公路400 m, 北距连霍高速850 m, 西距村公路800 m. 因子1对As、Ni和Cr贡献率最高, 为88.51%、81.59%和80.71%, 同时对其他重金属有较高贡献率, 判断为自然源；因子2对Hg贡献率最高, 为50.62%, 判断为工业大气沉降源. 因子3对Cd、Cu和Pb贡献率最高, 为58.15%、33.02%和30.13%, 判断为交通运输源.
采样小区XZ地处位于化肥河支流的下游且四周均为农田或村庄. 因子1对As和Ni贡效率最高, 为97.08%和80.32%, 同时对Pb、Zn、Cu和Cr有较高贡献率, 判断为自然成土母质和农业污水灌溉的混合源；因子2对Hg贡献率最高, 为46.98%, 同时对Cd、Pb和Zn有一定贡献率, 判断为工业大气沉降和交通运输的混合源；因子3对各元素贡献率都很小, 为未知源.
采样小区NLT位于化肥河上游, 四周均为农田或者村庄, 距离最近的道路550 m, 2009年之后开始改化肥河污灌为井水灌溉. 因子1对As、Ni和Cr贡献率最高, 为84.36%、53.31%和37.02%, 判断为自然源；因子2对Pb、Zn、Cd和Cu贡献率最高, 为86.39%、81.91%、72.02%和71.72%, 同时对Cr和Ni有着较高贡献率, 判断为自然成土母质和农业污水灌溉的混合源；因子3对Hg贡献率最高, 为29.97%, 判断为工业大气沉降和交通运输的混合源.
采样小区PT位于化肥河下游, 灌溉水基本使用化肥河水, 偶尔使用井水和污水混合灌溉, 北距开黄公路300 m. 因子1对Ni和Cr贡献率最高, 为78.63%和77.43%, 判断为自然源；因子2对Zn和Pb贡献率最高, 为95.16%和70.16%, 判断为农业污水灌溉源；因子3对Cd、Hg和Cu贡献率最高, 为83.57%、80.81%和57.49%, 判断为工业大气沉降和交通运输的混合源.
采样小区YLZ位于化肥河与惠济河交汇处, 灌溉水一直使用惠济河河水, 四周均为农田或村庄, 距离最近的道路300 m. 因子1对Cu和Zn贡献率较高, 为63.12%和43.68%, 判断为农业污水灌溉源；因子2对As、Cr和Ni贡献率最高, 为90.09%、85.21%和79.17%, 同时对Cd和Pb有着较高贡献率, 判断为自然成土母质和农业污水灌溉的混合源；因子3对Hg、Pb和Cd贡献率最高, 为26.64%、22.59%和20.20%, 判断为工业大气沉降和交通运输的混合源.
采样小区WL位于化肥河两条支流交汇处, 2004年之后改污灌为井水灌溉, 四周均为农田或者村庄, 南距开黄公路500 m, 西距边皮公路500 m. 因子1对Ni和Cr贡献率最高, 为87.04%和84.33%, 判断为自然源；因子2对Cd、As、Pb和Zn贡献率最高, 为83.55%、77.50%、66.27%和61.90%, 判断为农业污水灌溉源；因子3对Hg贡献率最高, 为82.80%, 同时对Cd和Zn有一定的贡献率, 判断为工业大气沉降和交通运输的混合源.
采样小区SG位于化肥河支流中游, 2005年之后改污灌为井水灌溉, 四周环境复杂, 北临收割机厂, 西临平煤炭素厂, 南临陇海铁路. 因子1对Cd、Pb、Cu和Zn贡献率最高, 为57.65%、52.95%、45.36%和38.50%, 判断为农业污水灌溉源；因子2对As、Ni和Cr贡献率最高, 为96.34%、84.40%和76.11%, 同时对Zn、Hg、Cu和Pb有较高贡献率, 判断为自然成土母质和农业污水灌溉的混合源；因子3对Hg和Cd贡献率最高, 为35.84%和14.21%, 判断为工业大气沉降和交通运输的混合源；因子4对各元素贡献率都很小, 为未知源.
采样小区QT位于化肥河中游, 处于化肥厂和炼锌厂排污口下游, 2005年之后改污灌为井水灌溉, 四周环境复杂, 距南面铁路220 m, 距东面公路280 m, 公路对面是平煤炭素厂. 因子1对Cr和Ni贡献率最高, 为96.20%和93.53%, 判断为自然源；因子2对Cd、Cu和Zn贡献率最高, 为79.20%、65.82%和57.74%, 判断为农业污水灌溉源；因子3对Hg和Pb贡献率最高, 为41.09%和33.93%, 判断为工业大气沉降和交通运输的混合源；因子4对各元素贡献率都很小, 为未知源.
采样小区BC位于化肥河中段与人工灌溉渠交汇处, 2008年之后改污灌为井水灌溉, 四周环境复杂, 靠近加气站和制药厂, 与化肥厂和炼锌厂隔河相望, 南距G220公路430 m, 北距汴京路300 m. 因子1对As、Ni、Pb和Cr贡献率最高, 为92.96%、79.60%、73.89%和70.95%, 同时对Cu、Zn和Cd有较高贡献率, 判断为自然成土母质和农业污水灌溉的混合源；因子2对Hg贡献率最高, 为37.74%, 判断为工业大气沉降源；因子3对Cd和Zn贡献率最高, 判断为交通运输源；因子4对各元素贡献率都很小, 为未知源.
2.2.3 PMF源解析结果利用EPA PMF 5.0进行源解析, 设定因子数（2~6）, 运行20次, R2均大于0.7, 残差均在-3~3之间, 解析效果较好. 具体源解析结果如图 6所示. 对照采样小区LZ因子1对As贡献率最高, 为72.86%, 同时对Pb、Zn、Cr、Ni和Cu有较高贡献率, 判断为自然源；因子2对Hg和Cd贡献率最高, 为100%和84.70%, 判断为工业大气沉降和交通运输的混合源.
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（a）LZ, （b）XZ, （c）NLT, （d）PT, （e）YLZ, （f）WL, （g）SG, （h）QT, （i）BC 图 6 各采样小区土壤重金属PMF源解析结果 Fig. 6 PMF source analysis results of heavy metals in the soil of each sampling site |
采样小区XZ因子1对Cr、Cu、Pb和Ni贡献率最高, 为58.88%、52.86%、50.83%和50.16%, 判断为农业污水灌溉源；因子2对As贡献率最高, 为47.87%, 同时对Ni、Cu和Zn存在一定贡献率, 判断为自然成土母质和农业污水灌溉的混合源；因子3对Cd、Zn和Hg贡献率最高, 为66.09%、44.48%和35.09%, 判断为工业大气沉降和交通运输的混合源.
采样小区NLT因子1对As、Cu、Ni和Cr贡献率最高, 为74.71%、66.25%、59.91%和55.82%, 判断为自然源；因子2对Cd、Zn、Cr和Ni贡献率最高, 为45.05%、37.34%、33.15%和32.65%, 判断为自然成土母质和农业污水灌溉的混合源；因子3对Hg、Pb、Zn和Cd贡献率最高, 为44.80%、33.91%、27.16%和22.44%, 判断为工业大气沉降和交通运输的混合源.
采样小区PT因子1对Cr和Ni贡献率最高, 为46.01%和44.99%, 判断为自然源；因子2对Pb、Zn、As和Cd贡献率最高, 为54.45%、45.10%、40.99%和40.52%, 判断为农业污水灌溉源；因子3对Hg和Cd贡献率最高, 为70.84%和44.09%, 判断为工业大气沉降和交通运输的混合源.
采样小区YLZ因子1对Ni、As和Cr贡献率最高, 为65.97%、59.50%和39.56%, 判断为自然源；因子2对Pb、Zn和Cd贡献率最高, 为71.28%、67.64%和67.32, 同时对Cu和Cr有较高贡献率, 判断为自然成土母质和农业污水灌溉的混合源；因子3对Hg贡献率最高, 为65.88%, 同时对Cu、Cd和Pb有一定贡献率, 判断为工业大气沉降和交通运输的混合源.
采样小区WL因子1对Cr和Ni贡献率最高, 为53.69%和53.35%, 判断为自然源；因子2对Cd、As、Zn和Pb贡献率最高, 为53.01%、50.96%、42.21%和38.79%, 判断为农业污水灌溉源；因子3对Hg和Cd贡献率最高, 为50.02%和46.99%, 判断为工业大气沉降和交通运输的混合源.
采样小区SG因子1对As、Ni和Cr贡献率最高, 为37.32%、33.82%和30.03%, 判断为自然源；因子2对Cd、Pb和As贡献率最高, 为38.14%、36.43%和36.35%, 同时对Cr和Ni有一定贡献率, 判断为自然成土母质和农业污水灌溉的混合源；因子3对Hg贡献率最高, 为41.70%, 判断为工业大气沉降源；因子4对Cd、Zn和Pb贡献率最高, 为45.08%、29.77%和28.65%, 判断为交通运输源.
采样小区QT因子1对Cr、Ni和As贡献率最高, 为32.51%、30.38%和29.00%, 判断为自然源；因子2对Ni、Zn、Cr和Cd贡献率最高, 为34.97%、34.28%、31.93%和30.69%, 判断为自然成土母质和农业污水灌溉的混合源；因子3对Cd和Zn贡献率最高, 为28.92%和27.51%, 判断为交通运输源；因子4对Hg、Cu和Pb贡献率最高, 为68.42%、60.43%和57.90%, 判断为工业大气沉降和交通运输的混合源.
采样小区BC因子1对Cr、As和Ni贡献率最高, 为50.75%、49.00%和40.20%, 判断为自然源；因子2对Cd、Zn、As和Pb贡献率最高, 为42.08%、38.11%、27.71%和26.54%, 判断为农业污水灌溉源；因子3对Hg贡献率最高, 为31.64%, 判断为工业大气沉降源；因子4对Hg、Zn、Cd和Pb贡献率最高, 为36.56%、35.40%、35.17%和28.08%, 判断为工业大气沉降和交通运输的混合源.
2.3 APCS-MLR和PMF源解析平均贡献率由表 4可见, 研究区APCS-MLR平均贡献率为76.01%（自然和农业污水灌溉源）、22.71%（工业大气沉降和交通运输源）和1.28%（未知源）, PMF平均贡献率为59.66%（自然和农业污水灌溉源）和40.34%（工业大气沉降和交通运输源）.其中采样小区LZ、XZ、NLT、PT、YLZ和BC的两种模型结果基本一致, WL、SG和QT两种模型结果差异较大. WL四周均为农田或者村庄, 距开黄公路和边皮公路有一定距离, 所以工业大气沉降和交通运输对土壤重金属贡献率较低, 故APCS-MLR结果更优, SG和QT周边环境复杂, 工厂众多, 距公路铁路较近, 所以工业大气沉降和交通运输对土壤重金属贡献率更高, 故PMF结果更优.
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表 4 APCS-MLR和PMF土壤重金属各来源平均贡献率/%1） Table 4 Average contribution rate of soil heavy metals from various sources in APCS-MLR and PMF/% |
3 讨论
对于两种模型自身来讲, APCS-MLR模型以主成分分析为基础, 能鉴别因子个数, 较好解释环境介质中重金属来源贡献率, 但会出现未知来源, 无法与现实污染源对应. 而PMF模型可以将测量不确定性和非负性约束纳入其计算过程, 在因子分解过程中对每一个单独的数据点使用误差估计可以更合理处理遗漏和不精确的数据, 避免矩阵分解过程中出现负值, 可以很好地应用于研究重金属污染的源解析并分配污染源对每种重金属的贡献[41].
从APCS-MLR模型和PMF模型的源解析结果来看（图 5和图 6）, 二者基本一致：研究区土壤重金属Cr和Ni主要来源为自然成土母质；Cu、Zn、Cd、Pb和Hg主要来源为人类活动, 包括农业污水灌溉、工业大气沉降、交通运输；As来源包括自然成土母质和人类活动. 在解析过程中APCS-MLR和PMF源解析存在两种源结合而成的混合源, 这可能是提取主成分个数不同导致的.
同种重金属元素有不同的来源, 农田土壤重金属除继承成土母质特性外, 还受到人类工农业生产活动的影响. 因此, 在分析农田土壤重金属含量、来源及污染状况时应根据研究区的地理位置、环境状况、工农业活动及土壤母质进行综合分析. 本研究结果显示：污灌与工业复合区农田土壤重金属主要受农业污水灌溉、工业大气沉降和交通运输的影响, 与人类活动联系密切, 该结果与同类研究的结果相似[33, 42]. 要改善治理采样小区农田土壤重金属污染, 需要在减少人类活动影响的同时, 合理采取物理、化学和生物防治措施. 此外, 有研究表明农田土壤重金属会迁移到深层土壤[43], 采集土壤样本的深浅可能会在一定程度上影响农田土壤重金属来源解析研究结果, 本研究土壤样品为表层土壤（0~20 cm）, 对于深层土壤重金属来源还有待研究.
4 结论（1）研究区农田土壤重金属ω（Cr）、ω（Ni）、ω（Cu）、ω（Zn）、ω（Cd）、ω（Pb）、ω（As）和ω（Hg）平均值为52.19、25.00、42.03、323.53、1.79、53.45、9.43和0.20 mg·kg-1, 其中Cr、Ni和As低于土壤背景值, Cu、Zn、Cd、Pb和Hg高于土壤背景值. Cr和Ni含量的变异系数小于10%, 受人类活动影响小；其他重金属含量的变异系数在45.84%~91.81%之间, 出现了明显的变异性, 受人类活动影响大.
（2）相关性分析、系统聚类分析、APCS-MLR和PMF源解析结果表明, 研究区农田土壤8种重金属有4种来源：自然源、农业污水灌溉源、工业大气沉降源和交通运输源, Cr和Ni主要为自然源, Cu、Zn、Cd和Pb主要为农业污水灌溉和交通运输, As主要为自然源和农业污水灌溉, Hg主要为工业大气沉降.
（3）APCS-MLR和PMF源解析结果表明工农业活动是研究区土壤重金属的主要来源. 研究区9个采样小区APCS-MLR平均贡献率为76.01%（自然源和农业污水灌溉源）、22.71%（工业大气沉降源和交通运输源）和1.28%（未知源）, PMF平均贡献率为59.66%（自然源和农业污水灌溉源）和40.34%（工业大气沉降源和交通运输源）, 其中LZ、XZ、NLT、PT、YLZ和BC的两种模型源解析结果基本一致, WL在APCS-MLR模型更优, SG和QT在PMF模型更优.
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