环境科学  2024, Vol. 45 Issue (8): 4577-4588   PDF    
引用本文
韩双宝, 周殷竹, 郑焰, 周金龙, 李长青, 韩强强, 李甫成. 银川平原地下水化学成因机制与组分来源解析[J]. 环境科学, 2024, 45(8): 4577-4588.
HAN Shuang-bao, ZHOU Yin-zhu, ZHENG Yan, ZHOU Jin-long, LI Chang-qing, HAN Qiang-qiang, LI Fu-cheng. Formation Mechanism and Source Apportionment of Hydrochemical Components in Groundwater in the Yinchuan Plain[J]. Environmental Science, 2024, 45(8): 4577-4588.
银川平原地下水化学成因机制与组分来源解析
韩双宝1,2,3, 周殷竹1,4, 郑焰3, 周金龙4, 李长青5, 韩强强6, 李甫成1     
1. 中国地质调查局水文地质环境地质调查中心, 天津 300304;
2. 哈尔滨工业大学环境学院, 哈尔滨 150090;
3. 南方科技大学环境科学与工程学院, 深圳 518055;
4. 新疆农业大学水利与土木工程学院, 乌鲁木齐 830052;
5. 中国地质环境监测院, 北京 100081;
6. 宁夏回族自治区水文环境地质调查院, 银川 750021
收稿日期: 2023-08-23; 修订日期: 2023-11-10
基金项目: 中国地质调查局项目(DD20230077, DD20221754)；国家自然科学基金项目(41831279)
作者简介: 韩双宝(1983~), 男, 硕士, 高级工程师, 主要研究方向为地下水资源调查与污染防治, E-mail：shuangbaohan@126.com
通信作者: 周殷竹, E-mail：yinzhu_zhou@qq.com
摘要: 地下水是银川平原生活生产和农业灌溉的主要水源之一. 受区域环境背景的影响以及人类活动的长期作用, 地下水水质整体较差. 为了深入分析银川平原地下水水化学成因机制并解析水化学组分来源, 采用传统的水化学图解法与数理统计法和主成分分析-多元线性统计模型, 基于100组潜水和46组承压水样品的无机组分含量, 分析了潜水和承压水水化学特征与质量状况、超标毒理组分的空间分布以及水化学组分来源贡献率. 结果表明：①地下水水化学成分受岩石风化和蒸发浓缩作用的共同控制. ②溶滤-富集作用(F1)、原生地质环境(F2)和人类活动因素(F3)是影响研究区地下水的主要因素, 其对地下水化学组分来源的贡献率分别为73.67%、14.45%和11.88%. ③地下水超标的主要毒理指标为NO3--N和F-；农业活动对区内高NO3--N潜水的贡献较大, 其次为生活污水的排放；含F矿物溶滤与阳离子交换吸附作用是地下水中F-富集的主要因素.
关键词: 地下水      来源解析      硝酸盐      氟化物      成因分析      银川平原     
Formation Mechanism and Source Apportionment of Hydrochemical Components in Groundwater in the Yinchuan Plain
HAN Shuang-bao1,2,3 , ZHOU Yin-zhu1,4 , ZHENG Yan3 , ZHOU Jin-long4 , LI Chang-qing5 , HAN Qiang-qiang6 , LI Fu-cheng1     
1. Hydrogeological and Environmental Geological Survey Center of China Geological Survey, Tianjin 300304, China;
2. College of Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China;
3. School of Environmental Science and Engineering, Southern University of Science and Technology, Shenzhen 518055, China;
4. College of Hydraulic and Civil Engineering, Xinjiang Agricultural University, Urumqi 830052, China;
5. China Institute of Geo-Environment Monitoring, Beijing 100081, China;
6. Investigate of Hydrogeology and Environmental Geology of Ningxia, Yinchuan 750021, China
Abstract: Groundwater is one of the major water sources for production, living, and agricultural irrigation in the Yinchuan Plain. Owing to the influence of the regional environmental background and long-term effects of human activities, groundwater quality is generally inferior. To deeply analyze the formation mechanism and source of hydrochemical components in groundwater in the Yinchuan Plain, the traditional hydrochemical graphic method and mathematical statistics and principal component analysis-multivariate linear statistical model were used. Based on inorganic component contents of 100 phreatic water samples and 46 confined groundwater samples, the hydrochemical characteristics and quality status, spatial distribution of over-limit toxicological components, and contribution rate of hydrochemical components were analyzed. The results showed that the chemical components of groundwater were controlled by rock weathering and evaporation concentration. Dissolution-enrichment (F1), original geological environment (F2), and human activities(F3) were the principal factors that influenced groundwater hydrochemistry with the contribution rates of 73.67%, 14.45%, and 11.88%, respectively. The major over-limit toxicity indices in groundwater were NO3--N and F-. High NO3--N phreatic water was mainly influenced by agriculture activities, followed by the discharge of domestic sewage. Enrichment of groundwater F- was mainly caused by leaching of F-bearing minerals and cation exchange adsorption.
Key words: groundwater      source apportionment      nitrate      fluoride      genesis analysis      the Yinchuan Plain     

地下水在自然条件下的循环与演化通常会经历水-岩相互作用[1]、混合作用[2]、蒸发浓缩作用[3]、离子交换作用[4]和氧化还原作用[5]等水文地球化学过程, 形成具有一定特征的地下水化学组成；此外, 随着人类活动加剧和城市化发展[6, 7], 土地利用类型受到改变[8, 9]、地下水资源被过量开采[10, 11], 一定程度上改变了地下水量与地下水质的状态. 传统的水化学和数理统计方法常用于定性研究水化学特征及其影响因素, 但通常难以定量解释地下水化学成因机制. 主成分分析和因子分析可以将多变量通过降维, 转换为较少且具有代表性的变量, 进一步使用主成分分析-多元线性统计模型可以量解析每个主成分的贡献率. 该方法目前已被广泛应用于大气和土壤[12, 13]等环境科学领域, 而较少应用于地下水学科领域.

在干旱-半干旱地区, 地下水是维持人类生存和生态系统平衡的重要水源[14]. 银川平原位于我国西北干旱-半干旱地区, 降水稀少, 蒸发强烈, 是我国最古老的引黄灌区之一[15]. 地下水是区内城镇及农村人畜用水的主要水源, 同时也是工业和农业灌溉的水源之一[16]. 受区域环境背景的影响以及人类活动的长期作用, 地下水水质整体较差, 且随着人类活动的加剧, 地下水水质恶化加剧[17]. 目前, 干旱-半干旱内陆盆地的地下水研究多聚焦于地下水资源评价[18]、地下水咸化[19, 20]和地下水污染风险评价[21 ~ 23]等, 而针对银川平原地下水化学特征及其来源解析的研究较少. 因此, 亟需对银川平原地下水化学特征开展系统的研究, 以进一步揭示区域地下水与环境的相互作用机制, 解析地下水化学组分来源, 以期为干旱-半干旱地区地下水资源的保护、管理、区域地下水生态环境建设与地下水污染防控措施的完善提供科学依据.

1 研究区概况

银川平原(105°45'~106°56 E, 37°46'~39°23' N)位于宁夏回族自治区北部(图 1), 属黄河冲积和贺兰山洪积平原, 地势平坦. 平原北部为石嘴山, 南接青铜峡, 西毗贺兰山, 东临鄂尔多斯台地, 面积约7 790 km2, 海拔1 100 ~1 400 m, 是宁夏回族自治区最低区域, 行政区划隶属石嘴山市、银川市和吴忠市. 银川平原属温带大陆性干旱气候, 冬长夏短, 降水稀少, 蒸发强烈, 日照充足, 气温的年、日差较大[24]. 区内年平均气温为9.0℃, 平均降水量185 mm, 年蒸发量1 840 mm, 降水集中分布在6 ~ 9月, 占全年降水量的68.10%.

图 1 区域水文地质及地下水取样点分布和水文地质剖面 Fig. 1 Regional hydrogeology, distribution of groundwater sampling sites, and hydrogeological profile A-A′

黄河是银川平原的主要灌溉水源, 由青铜峡流入银川平原, 沿东部穿过整个平原, 至石嘴山头道坎以下的麻黄沟出境, 在平原内流程约193 km[16]. 黄河水体现已受到了不同程度的污染[17].

银川平原为新生代断陷盆地, 东边以黄河断裂与鄂尔多斯地块相接, 西边以贺兰山东麓断裂带与山体过渡相连, 平原区内沉积了巨厚第四系松散岩层. 其中, 西部洪积平原由山前洪积扇扇群构成, 岩性以卵砾石为主, 含水层是单一潜水结构. 洪积扇前缘地带为冲洪积平原区, 洪积与冲积层交错状堆积；中部和东部为冲湖积平原区, 岩性以细砂、粉砂与黏性土互层, 含水层结构垂向上呈潜水-承压水多层结构, 潜水含水层底板埋藏深度一般 < 40 m, 当前主要开采的承压含水层包括第一承压水和第二承压水, 顶底板埋藏深度一般为40 ~300 m.

区内地下水主要的补给来源为引黄渠系渗漏及灌溉入渗补给. 潜水径流方向整体由西南向东北；贺兰山山前冲洪积扇地区的承压水径流速度较快, 径流方向整体向东, 平原中部地区的承压水径流速度较慢, 径流方向整体为北东向. 潜水的主要排泄方式为蒸发, 承压水主要的排泄方式为人工开采和泄流(银川平原大部分沿黄地下水水位高于黄河水位, 地下水向黄河排泄)[16].

2 材料与方法 2.1 地下水样品的采集与测试

2020年和2021年的6 ~ 7月共采集银川平原地下水水样146组, 其中潜水(包括单一结构潜水和多层结构潜水-承压含水层的潜水)100组(井深中位数为40.0 m), 承压水46组(井深中位数为161.0 m), 地下水采样点控制面积约5 800 km2. 采样点密度为2.52眼井/100 km2, 符合《区域地下水污染调查评价规范》(DZT 0288-2015)要求.

地下水样品采集严格按照《地下水环境监测技术规定》(HJ 164-2020)执行, 取样前采集地下水样前, 先用泵抽水约15 min至现场理化指标稳定, 并用待取水样润洗取样瓶3次. 野外现场记录井的坐标、类型、井深以及地下水位. 水样检测的一般感官指标包括：总硬度(TH)、总溶解性固体(TDS)、pH、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-、Fe、Mn和NH4+-N, 毒理指标包括：F-和NO3--N. 用于阳离子测试的地下水样品经0.45 μm滤膜过滤后加入1∶1 HNO3酸化至pH < 2, 用250 mL聚乙烯瓶采集；用于阴离子测试的地下水样品不添加保护剂, 经0.45 μm滤膜过滤后用1 500 mL聚乙烯瓶采集. 所有水样采集后, 用封口膜密封并4.0 ℃冷藏保存并及时送检.

地下水样品组分检测由中国地质调查局水文地质环境地质调查中心实验室按照《生活饮用水标准检验法》(GB/T 5750-2006)测试完成, 所有检测样品阴阳离子平衡误差均 < ± 10%. 水质单项分析各项测试指标对应检测手段及检出限信息见表 1.

表 1 各水质检测指标的检测方法与检出限1) Table 1 Detection methods and detection limits of water quality indices

2.2 数据处理分析

本文利用ArcGIS 10.8、Grapher 15、Origin 2022和PHREEQC软件进行水化学特征分析, 利用SPSS 20软件采用绝对主成分得分/多元线性回归模型进行地下水污染源解析.

3 结果与分析 3.1 地下水水化学特征与地下水质量

采用水化学统计表(表 2)和Durov图(图 2)对地下水水化学特征进行分析. 结果显示, 区内地下水主要为弱碱性, pH范围为6.84~9.01, 中位值为7.81. ρ(TDS)范围为214.00 ~26 790.00 mg·L-1, 中位值为961.12 mg·L-1, 低于Ⅲ类地下水标准. 潜水主要为硬水和极硬水[ρ(TH)范围为165.00 ~ 8 507.00 mg·L-1, 中位值为422.67 mg·L-1]；承压水主要为中硬水和硬水[ρ(TH)范围为61.00 ~4 295.43 mg·L-1, 中位值为335.00 mg·L-1]. Durov图显示, Na+为主要的地下水阳离子, Cl-和SO42-为主要的阴离子, 其中, 高氟地下水[ρ(F-) > 1 mg·L-1]中HCO3-+ CO32-和Ca2+的毫克当量百分数相对较低而Cl-和Na++K+的毫克当量百分数相对较高.

表 2 银川平原地下水水化学指标特征值统计1) Table 2 Statistics of hydrochemistry of groundwater in the Yinchuan Basin

图 2 地下水Durov图 Fig. 2 Durov diagram of groundwater

按照《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017), 感官指标及一般化学指标中的超标指标主要有Na+、SO42-、Cl-、Fe、Mn、NH4+-N、TH和TDS, 除Na+、SO42-和NH4+-N之外, 其余超标组分在潜水中的超标率均大于承压水. 毒理学指标中的超标组分主要为NO3--N(超标率为30.2%)和F-(超标率为22.5%). 潜水中的NO3--N超标率(36.0%)高于承压水(17.4%)；潜水和承压水中F-的超标率无显著差异, 分别为22.0%和23.9%.

采用内梅罗指数法分别对研究区潜水和承压水的质量分类进行评价. 结果显示, Ⅰ~Ⅲ类地下水占49.1%, Ⅳ~Ⅴ类地下水占50.9%. 其中, Ⅰ~Ⅲ类潜水和承压水分别占37.3%和71.8%, Ⅳ~Ⅴ类潜水和承压水分别占62.7%和28.2%, 潜水水质整体好于承压水. 地下水超标的主要一般化学指标为TDS、Na+、Cl-、SO42-、NH4+-N和TH, 地下水超标的主要毒理指标为NO3--N和F-.

3.2 地下水NO3--N和F-的空间分布特征

NO3--N和F-是研究区地下水毒理学指标中的主要超标组分. 地下水NO3--N超标点主要分布于贺兰山山前洪积砂卵砾石单一结构含水层以及沿黄河的多层结构潜水-承压水区的冲洪积-冲湖积砂砾石和粉细砂潜水含水层(图 3). 结合土地利用类型, 地下水NO3--N超标点主要呈面状分布于耕地, 部分分布于人造地表附近(即城市和乡镇).

图 3 地下水NO3--N和F-分布 Fig. 3 Distribution of groundwater NO3--N and F-

高氟地下水主要分布于河湖积平原中北部、沿黄河以东及其支流的平原东侧区域, 包括石嘴山市平罗县、惠农区和银川市金凤区、兴庆区和灵武市(图 3). 结合地下水位变幅和土地利用类型, 高氟地下水主要分布于耕地.

4 讨论 4.1 地下水水化学成因分析

Gibbs图显示(图 4), 地下水取样点多分布于岩石风化-蒸发浓缩混合区和岩石风化区, 说明区内地下水水化学成分受到岩石风化和蒸发浓缩作用的共同控制[25]. 高氟潜水整体上分布于岩石风化-蒸发浓缩混合区, 而高氟承压水多分布于岩石风化区域内, 部分分布于蒸发浓缩区域内. 此外, 部分高氟地下水分布于三角区域外, 说明以上地下水水化学组成可能还受到人类活动的影响[26].

图 4 地下水Gibbs图 Fig. 4 Gibbs plot of groundwater

对于水化学组成主要或部分受控于岩石风化的地下水而言, 可通过水体的离子比值关系指示水体的溶滤作用, 反映水化学形成及演化特征[27 ~ 29].

通过对比N(Ca2+)/N(Na+)与N(Mg2+)/N(Na+)和N(HCO3-)/N(Na+)的关系, 可初步定性分析区内不同岩石风化溶解作用对地下水溶质的影响[30]. 结果显示(图 5), 地下水矿物组成主要分布在蒸发盐岩和硅酸盐岩两个端元之间. 其中, 低氟潜水和承压水矿物组分多以硅酸盐岩为主；高氟潜水多分布于以硅酸盐岩为主的蒸发盐岩和硅酸盐岩两个端元之间, 部分分布于蒸发盐岩端元；高氟承压水多分布于蒸发盐岩和硅酸盐岩两个端元之间. 说明该区地下水水化学组成主要受硅酸盐岩和蒸发盐岩风化影响.

图 5 地下水N(Mg2+)/N(Na+)与N(Ca2+)/N(Na+)和N(HCO3-)/N(Na+)与N(Ca2+)/N(Na+)关系 Fig. 5 Correlation between N(Mg2+)/N(Na+) versus N(Ca2+)/N(Na+)and N(HCO3-)/N(Na+) versus N(Ca2+)/N(Na+) in groundwater

通过对比N(SO42-+Cl-)与N(HCO3-)的比值关系和N(Ca2++Mg2)与N(SO42-+HCO3-)的比值关系, 可分别判断碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发盐岩对地下水离子组分的影响[31, 32]. 图 6显示, 85.3%的潜水和74.4%的承压水的N(SO42-+Cl-)/N(HCO3-) > 1, 说明蒸发盐岩风化是地下水中离子组分的主要来源. 82.7%的潜水和84.6%的承压水N(Ca2++Mg2)/N(SO42-+HCO3-) < 1, 进一步说明了地下水主要离子组分受控于蒸发盐岩及硅酸盐风化, 且SO42-和HCO3-过剩, 需要更多的阳离子来平衡.

图 6 地下水N(SO42-+Cl-)与N(HCO3-)和N(Ca2+)+N(Mg2)与N(SO42-+HCO3-)的比值关系 Fig. 6 Correlation of N(SO42-+Cl-) with N(HCO3-) and N(Ca2+)+N(Mg2) with N(SO42-+HCO3-) in groundwater

通过对比N(SO42-)与N(Na+)、N(SO42-)与N(Ca2+)、N(Ca2+)与N(HCO3-)的关系(图 7), 可进一步推断不同类型岩盐溶解对地下水离子组分的贡献程度. N(SO42-)与N(Na+)和N(SO42-)与N(Ca2+)均存在显著正相关关系(P < 0.001), 且N(SO42-)与N(Na+)的相关性(R2 = 0.950)好于N(SO42-)与N(Ca2+)(R2 = 0.570), 说明区内蒸发盐岩的溶解是地下水离子组分(尤其是SO42-)的主要来源, 其中, 以芒硝(Na2SO4·10H2O)的溶解为主导, 其次为石膏(CaSO4·2H2O)的溶解[33]. 而N(Ca2+)与N(HCO3-)无显著相关关系(R2 = 0.043), 说明碳酸盐岩溶解对区内地下水离子组分的贡献较小.

图 7 地下水N(SO42-)与N(Na+)、N(SO42-)与N(Ca2+)、N(Ca2+)与N(HCO3-)的相关性 Fig. 7 Correlation of N(SO42-)with N(Na+), N(SO42-)with N(Ca2+) and N(Ca2+) with N(HCO3-) in groundwater

通过对比N(Na++K+)与N(Cl-)的关系, 可判断地下水中Na+的主要来源[图 8(a)]. 当N(Na++ K+)/N(Cl-) = 1时, 说明地下水Na+主要来自岩盐风化[34]. 区内89.5%地下水N(Na++ K+)/N(Cl-) > 1, 说明地下水中的Na+除了来自岩盐风化外, 过量的Na+可能来自富钠矿物和蒸发盐岩的风化, 通过溶滤作用进入地下水. 此外, 阳离子交换作用也是地下水中Na+的可能来源[35].

图 8 地下水N(Na++K+)与N(Cl-)、N(Na++ K+-Cl-)与N(Ca2++Mg2+-SO42--HCO3-)、CAI1与CAI2的相关性 Fig. 8 Correlation of N(Na++K+) with N(Cl-), N(Na++ K+-Cl-) with N(Ca2++Mg2+-SO42--HCO3-) and CAI1 with CAI2 in groundwater

进一步利用N(Na++ K+-Cl-)与N(Ca2++Mg2+-SO42--HCO3-)的相关性[图 8(b)], 定性判断地下水阳离子交换作用的程度[36]. 区内地下水N(Na++ K+-Cl-)/N(Ca2++Mg2+-SO42--HCO3-) ≈ -1, 指示了较为强烈的阳离子交换作用, 且承压水(斜率为-1.122, R2 = 0.940 6)的离子交换作用比潜水(斜率为-0.919 2, R2 = 0.943)更强. 潜水主要阳离子浓度中位数大小依次为：Na+ > Ca2+ > Mg2+ ≫ K+, 承压水主要阳离子浓度中位数大小依次为：Na+ > Ca2+ ≈ Mg2+ ≫ K+, 因此, 地下水中阳离子交换主要发生于Na+与Ca2+和Mg2+之间, 且Na+的浓度大于Ca2+和Mg2+, 进一步说明了地下水中Na+还来自阳离子交换作用, 具有较强吸附力的Ca2+和Mg2+置换出了一部分矿物表面的Na+.

氯碱指数CAI1与CAI2的关系显示[图 8(c)], 90.4%的地下水氯碱指数 < 0, 说明地下水主要发生正向阳离子交换, 进一步论证了地下水中的Ca2+和Mg2+置换出了矿物表面的部分Na+.

饱和指数(SI)可用于反映矿物的溶解-平衡状态. 处于饱和(沉淀)状态的矿物SI > 0, 处于非饱和(溶解)状态的矿物SI < 0, 处于溶解平衡状态的矿物SI = 0, 在实际条件下, 一般认为SI = 0 ± 0.5的矿物相对于水溶液处于溶解平衡状态[37]. 利用PREEQC软件计算研究区潜水和承压含水层中主要矿物的SI, 并分析其与TDS之间的相关性.

结果显示(图 9), 潜水及承压水中矿物饱和指数呈现相似规律, 其中文石(SI均值为0.43)处于溶解平衡状态, 方解石和白云石的SI均值分别为0.57和1.39, 指示其处于饱和状态；除少部分石膏及硬石膏处于饱和状态之外, 大部分石膏(SI均值为-1.35)和硬石膏(SI均值为-1.65)随TDS的增大而增大；岩盐均处于溶解状态, 且与TDS呈显著正相关关系. 垂向上, 从潜水含水层至承压含水层石膏(R潜2 = 0.820、R承2 = 0.835)和硬石膏(R潜2 = 0.820、R承2 = 0.836)的溶解作用逐渐增强, 岩盐(R潜2 = 0.949、R承2 = 0.932)的溶解作用逐渐减弱, 进一步说明了石膏、硬石膏、岩盐等蒸发盐岩的溶滤作用是地下水化学组分的主要来源.

图 9 地下水TDS与SI关系 Fig. 9 Correlation between groundwater TDS and SI

4.2 地下水化学组分来源解析

考虑检出率和超标率双重因素, 本文选取pH、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-、TDS、TH、F和NO3--N等12项指标进行来源分析(图 10). 对所有指标进行KMO-Bartlett球形检验后, 所得的KMO值为0.695, 表明可以进行主成分分析. 提取特征值大于1的3个主成分F1、F2和F3, 累计方差贡献率为82.91%. 提取的3个主成分中, F1、F2和F3占比分别为73.67%、14.45%和11.88% [图 10(a)].

1.pH, 2.K+, 3.Na+, 4.Ca2+, 5.Mg2+, 6.Cl-, 7.SO42-, 8.HCO3-, 9.TH, 10.TDS, 11. NO3--N, 12.F；*表示在P ≤ 0.05水平上显著相关, 颜色越红越正相关, 圆的面积越大代表相关性越大 图 10 各因子贡献率、各水化学指标的因子贡献率图谱和各水化学指标的相关性和因子之间的联系 Fig. 10 Contribution of each factor, contribution of each hydrochemistry index, and correlations between each hydrochemistry index and relationship between each index and factors

主成分贡献率显示, F1为影响区内地下水化学组分的主要因素, 其主要荷载为K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-、TDS和TH, 贡献率分别为86.97%、91.63%、99.19%、100.00%、91.97%、100.00%、54.85%、94.41%和100.00%[图 10(b)]；主要载荷与TDS均呈显著正相关关系[图 10(c)]. 区内含水层主要为第四系松散岩类孔隙含水层, 平原西部和南部径流条件较好, 平原中北部径流较为滞缓. 由于地下水水化学成分受到岩石风化(主要为蒸发盐岩和硅酸盐岩的溶滤)和蒸发浓缩作用的共同控制, 在地下水循环过程中, 含水层中的矿物随着地下水流动被溶滤并在地下水径流条件较弱处富集；此外, 在地下水径流条件较弱处的浅层含水层中, 较强的蒸发浓缩作用也会使地下水中化学组分富集. 因此, 本研究中将F1定义为溶滤-富集因子.

F2的主要荷载为pH和F-, 贡献率分别为93.47%和90.12%. 地下水中F-多为地质来源, 也有小部分人为来源. 在地质来源中, 多与含氟矿物的溶解有关, 其中以萤石(CaF2)最为常见. 在中性-弱碱性条件下, 地下水中的Ca2+活度降低, 区内萤石(SI均值为-1.69)多 < -0.5, 指示其处于溶解状态, 说明CaF2的形成受到抑制, 该过程有利于F-在地下水中富集[38]. 尽管pH和F-之间无显著的相关性, 但弱碱性环境为F-的富集提供有利条件. 因此, 将F2定义为地质环境因子.

F3的主要荷载为NO3--N, 贡献率为100.00%, 银川平原是我国最古老的引黄灌区之一, 人口和农业活动密集, NO3--N多为人为来源(包括农业灌溉和生活污水排放), 因此, 将F3命名为人类活动因子.

4.3 地下水硝酸盐富集机制

地下水NO3--N浓度与人造地表、耕地利用类型显著相关[39], 工业、生活污水的排放和农田肥料过量施用等农业面源污染引起地下水硝酸盐污染.

根据N(SO42-)/N(Ca2+)与N(NO3-)/N(Ca2+)关系可分析工矿活动、农业活动以及生活排污对地下水水化学组成的影响[40, 41]. 结果显示(图 11), 相对于低NO3--N地下水, 高NO3--N地下水具有较大的N(NO3-)/N(Ca2+), 指示了较为强烈的工农业活动和生活污水排放对地下水NO3--N含量的贡献, 结合地下水NO3--N的平面分布和土地利用类型, 高NO3--N地下水多分布于被耕地覆盖的冲洪积-冲湖积砂砾石和粉细砂潜水含水层, 其次为人造地表, 说明农业活动对区内高NO3--N潜水的贡献较大, 生活污水的排放次之. 高NO3--N承压水多分布于高NO3--N潜水附近以及耕地与人造地表交错带, 推断在人为扰动地下水流场的条件下, 由高NO3--N潜水通过弱透水层向下越流补给, 或因农灌井混合开采引起高NO3--N潜水与承压水串层所致.

图 11 地下水N(SO42-)/N(Ca2+)与N(NO3-)/N(Ca2+)关系 Fig. 11 Relationship between N(SO42-)/N(Ca2+) and N(NO3-)/N(Ca2+) in groundwater

4.4 地下水F-富集机制

富氟的地质条件、干旱的气候条件、水力坡度较小的地下水径流条件是地下水氟富集的重要因素[42, 43]. 其中, 浅层地下水中氟的富集通常受控于气候条件、地貌特征和地质与水文地质条件等[44]；深层地下水埋藏深, 不受地表蒸发作用的影响[45], 地下水氟的富集主要来自萤石、氟镁石和氟磷灰石等沉积物矿物的溶滤[46].

结合矿物SI指数可知(图 9), 萤石处于溶解状态, 其溶滤作用是地下水F-的主要来源之一. 根据ρ(F-)与N(Ca2++Mg2+)/N(Na+)关系可分析含Ca2+和Mg2+的矿物溶滤对地下水氟富集的影响(图 12). 整体上, 地下水ρ(F-)与N(Ca2++Mg2+)/N(Na+)呈弱负相关, 低氟地下水的N(Ca2++Mg2+)/N(Na+)范围较大且大于高氟地下水. 这说明, 地下水F-和Ca2+、Mg2+含量较低时无显著相关性, 当F-含量较高时, 含F矿物的溶解-沉淀平衡作用逐渐凸显, Ca2+和Mg2+与F-之间的拮抗作用会抑制含F矿物的进一步溶解[47].

图 12 地下水ρ(F-)与N(Ca2++Mg2+)/N(Na+)关系 Fig. 12 Relationship between ρ(F-) and N(Ca2++Mg2+)/N(Na+) in groundwater

此外, 大部分高氟潜水和高氟承压水均位于图 8(c)的左下角, 指示了在地下水氟的富集过程中发生了阳离子交换, 具有较强的吸附力Ca2+和Mg2+置换出了一部分矿物表面的Na+, 一方面生成了更易溶的NaF, 使得F-释放并进入地下水；另一方面, Ca2+和Mg2+与Na+之间的离子交换可一定程度上改变含F矿物的溶解-沉淀状态, 促进含氟矿物的进一步溶解. 综上说明, 阳离子的交换吸附作用有利于地下水中F-的富集.

5 结论

(1) 银川平原地下水以弱碱性淡水为主, 受不同水文地球化学作用控制, 总体上承压水水质优于潜水. 区内地下水TDS整体优于Ⅲ类地下水标准, 潜水主要为硬水和极硬水, 承压水主要为中硬水和硬水. 地下水化学成分受到岩石风化和蒸发浓缩作用的共同控制, 石膏、硬石膏、岩盐等蒸发盐岩的溶滤作用是地下水化学组分的主要来源. 地下水超标的主要毒理指标为NO3--N和F.

(2) 区内地下水水质主要受原生地质条件控制, 人类活动一定程度影响水化学特征. 地下水氟局部通过PCA-APCS-MLR模型提取了3个地下水污染的主成分：溶滤-富集因子(F1)、地质环境因子(F2)和人类活动因子(F3), 它们对地下水化学组分来源的贡献率分别为73.67%、14.45%和11.88%.

(3) 农业生产和生活排污是地下水NO3--N污染主要原因. 农业活动对区内高NO3--N潜水的贡献较大, 生活污水的排放次之. 天然地质成因是高F-地下水的主要原因. 地下水F-主要来自含F矿物的溶滤以及阳离子的交换吸附作用.

(4) 为保障地下水供水饮水安全, 应着重考虑毒理性指标NO3--N和F-的防治. 银川平原作为典型干旱-半干旱地区, 为推进地下水可持续利用, 建议适当开采水位浅、径流滞缓区域的地下水, 降低地下水水位、促进更新循环, 减少蒸发浓缩和溶滤作用对水质的影响. 银川平原作为主要引黄灌区和粮食主产区, 区域地下水生态环境保护修复中应优先治理农业生产中引起的地下水硝酸盐面源污染.

参考文献
[1] Abdulsalam A, Ramli M F, Jamil N R, et al. Hydrochemical characteristics and identification of groundwater pollution sources in tropical savanna[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2022, 29(25): 37384-37398. DOI:10.1007/s11356-022-18552-0
[2] 张人权, 梁杏, 靳孟贵, 等. 水文地质学基础[M]. (第七版). 北京: 地质出版社, 2018.
[3] Che Q H, Su X S, Wang S X, et al. Hydrochemical characteristics and evolution of groundwater in the Alluvial Plain (Anqing Section) of the Lower Yangtze River Basin: multivariate statistical and inversion model analyses[J]. Water, 2021, 13(17). DOI:10.3390/w13172403
[4] 邹嘉文, 刘飞, 张靖坤. 南水北调典型受水区浅层地下水水化学特征及成因[J]. 中国环境科学, 2022, 42(5): 2260-2268.
Zou J W, Liu F, Zhang J K. Hydrochemical characteristics and formation mechanism of shallow groundwater in typical water-receiving areas of the South-to-North Water Diversion Project[J]. China Environmental Science, 2022, 42(5): 2260-2268.
[5] 徐邑荣, 谷洪彪, 王贺, 等. 乌苏里江流域左岸地下水水化学特征成因解析[J]. 安全与环境工程, 2021, 28(3): 34-41.
Xu Y R, Gu H B, Wang H, et al. Analysis of hydrochemical characteristics and genesis of groundwater on the left bank of Wusuli River Basin[J]. Safety and Environmental Engineering, 2021, 28(3): 34-41.
[6] 吕晓立, 刘景涛, 韩占涛, 等. 快速城镇化三角洲地区高碘地下水赋存特征及驱动因素: 以珠江三角洲为例[J]. 环境科学, 2022, 43(1): 339-348.
Lü X L, Liu J T, Han Z T., et al. Geochemical characteristics and driving factors of high-iodine groundwater in rapidly urbanized delta areas: a case study of the Pearl River Delta[J]. Environmental Science, 2022, 43(1): 339-348.
[7] 吕晓立, 刘景涛, 韩占涛, 等. 城镇化进程中新疆塔城盆地浅层地下水化学演变特征及成因[J]. 环境科学, 2020, 41(3): 1197-1206.
Lü X L, Liu J T, Han Z T, et al. Chemical evolution of groundwater in the Tacheng Basin of Xinjiang in the process of urbanization[J]. Environmental Science, 2020, 41(3): 1197-1206.
[8] 李耕, 韩志伟, 申春华, 等. 典型岩溶小流域水体中硝酸盐分布特征及成因: 以普定后寨河流域为例[J]. 地球科学, 2019, 44(9): 2899-2908.
Li G., Han Z W., Shen C H, et al. Distribution characteristics and causes of nitrate in waters of typical small karst catchment: a case of the Houzhai River catchment[J]. Earth Science, 2019, 44(9): 2899-2908.
[9] 黄婉彬, 鄢春华, 张晓楠, 等. 城市化对地下水水量、水质与水热变化的影响及其对策分析[J]. 地球科学进展, 2020, 35(5): 497-512.
Huang W B, Yan C H, Zhang X N, et al. The impact of urbanization on groundwater quantity, quality, hydrothermal changes and its countermeasures[J]. Advances in Earth Science, 2020, 35(5): 497-512.
[10] 王红太, 周金龙, 曾妍妍, 等. 喀什噶尔河流域平原区地下水灌溉适宜性评价[J]. 环境科学与技术, 2021, 44(3): 226-236.
Wang H T, Zhou J L, Zeng Y Y, et al. Suitability evaluation of groundwater irrigation in the plain of Kashgar River Basin[J]. Environmental Science & Technology, 2021, 44(3): 226-236.
[11] 曹滨, 唐培军, 焦裕飞, 等. 潍坊北部超采区地下水化学成分演变特征分析[J]. 中国农村水利水电, 2017(3): 85-89, 95.
Cao B, Tang P J, Jiao Y F, et al. An analysis of hydro-chemical characteristics of groundwater in over-exploited area of northern Weifang[J]. China Rural Water and Hydropower, 2017(3): 85-89, 95.
[12] Wu Y, Lu B B, Zhu X L, et al. Seasonal variations, source apportionment, and health risk assessment of heavy metals in PM2.5 in Ningbo, China[J]. Aerosol and Air Quality Research, 2019, 19(9): 2083-2092. DOI:10.4209/aaqr.2018.12.0452
[13] Zhou X Y, Wang X R. Impact of industrial activities on heavy metal contamination in soils in three major urban agglomerations of China[J]. Journal of Cleaner Production, 2019, 230: 1-10. DOI:10.1016/j.jclepro.2019.05.098
[14] 王思佳, 刘鹄, 赵文智, 等. 干旱、半干旱区地下水可持续性研究评述[J]. 地球科学进展, 2019, 34(2): 210-223.
Wang S J, Liu H, Zhao W Z, et al. Groundwater sustainability in arid and semi-arid environments: a review[J]. Advances in Earth Science, 2019, 34(2): 210-223.
[15] 陈玺, 朱亮, 刘景涛, 等. 银川平原饮用地下水健康风险评价及风险控制研究[J]. 安徽农业科学, 2019, 47(18): 78-84.
Chen X, Zhu L, Liu J T, et al. Study on health risk assessment and risk control of drinking groundwater in Yinchuan Plain[J]. Journal of Anhui Agricultural Sciences, 2019, 47(18): 78-84.
[16] 韩双宝. 银川平原高砷地下水时空分布特征与形成机理[D]. 北京: 中国地质大学(北京), 2013.
Han S B. Spatial and temporal patterns of groundwater arsenic and its formation mechanism in the Yinchuan Plain[D]. Beijing: China University of Geosciences (Beijing), 2013.
[17] 李子君. 人类活动影响下的银川平原潜水水化学形成机制及水质分析[D]. 长春: 吉林大学, 2018.
Li Z J. Hydrochemical formation mechanism and water quality analysis of phreatic water in Yinchuan Plain under the influences of anthropogenic activities[D]. Changchun: Jilin University, 2018.
[18] 徐映雪, 邵景力, 崔亚莉, 等. 银川平原地下水流模拟与地下水资源评价[J]. 水文地质工程地质, 2015, 42(3): 7-12.
Xu Y X, Shao J L, Cui Y L, et al. Application of groundwater modeling systems to the evaluation of groundwater resources in the Yinchuan Plain[J]. Hydrogeology & Engineering Geology, 2015, 42(3): 7-12.
[19] 王雨山, 李戍, 孟莹, 等. 宁夏清水河上游浅层地下水咸化作用研究[J]. 现代地质, 2017, 31(1): 191-199.
Wang Y S, Li S, Meng Y, et al. Study on the salinization mechanism of shallow groundwater along the upstream Qingshui River in Ningxia[J]. Geoscience, 2017, 31(1): 191-199.
[20] 鲁涵, 曾妍妍, 周金龙, 等. 喀什噶尔河下游平原区地下水咸化特征及成因分析[J]. 环境科学, 2022, 43(10): 4459-4469.
Lu H, Zeng Y Y, Zhou J L, et al. Characteristics and causes of groundwater salinization in the plain area of the lower Kashgar River[J]. Environmental Science, 2022, 43(10): 4459-4469.
[21] 白凡, 周金龙, 周殷竹, 等. 吐鲁番南盆地平原区地下水污染风险评价[J]. 环境科学, 2023, 44(8): 4325-4333.
Bai F, Zhou J L, Zhou Y Z, et al. Assessment of groundwater contamination risk in the plain area of southern Turpan Basin[J]. Environmental Science, 2023, 44(8): 4325-4333.
[22] 闫志雲, 曾妍妍, 周金龙, 等. 叶尔羌河流域平原区地下水污染风险评价[J]. 环境科学, 2023, 44(6): 3237-3246.
Yan Z Y, Zeng Y Y, Zhou J L, et al. Groundwater pollution risk assessment in plain area of the Yarkant River Basin[J]. Environmental Science, 2023, 44(6): 3237-3246.
[23] 王晓东, 田伟, 张雪艳. 宁夏地区地下水金属元素分布特征及健康风险评价[J]. 环境科学, 2022, 43(1): 329-338.
Wang X D, Tian W, Zhang X Y. Distribution characteristics and health risk assessment of metal elements for groundwater in the Ningxia Region of China[J]. Environmental Science, 2022, 43(1): 329-338.
[24] 童国榜, 石英, 范淑贤, 等. 银川盆地晚第四纪环境特征[J]. 地球科学一一中国地质大学学报, 1995, 20(4): 421-426.
Tong G B, Shi Y, Fan S X, et al. Environment features of Yinchuan Basin in Late Quaternary period[J]. Earth Science一一Journal of China University of Geosciences, 1995, 20(4): 421-426.
[25] Gibbs R J. Mechanisms controlling world water chemistry[J]. Science, 1970, 170(3962): 1088-1090. DOI:10.1126/science.170.3962.1088
[26] 范祖金, 魏兴, 周育琳, 等. 三峡库区城市浅层地下水水化学和氢氧稳定同位素特征及其指示意义[J]. 环境科学学报, 2023, 43(6): 258-269.
Fan Z J, Wei X, Zhou Y L, et al. Hydrochemical and hydrogen-oxygen stable isotope characteristics of urban shallow groundwater in Three Gorges Reservoir Area and indicative significance[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2023, 43(6): 258-269.
[27] 杨锐, 周金龙, 魏兴, 等. 新疆和田东部平原区地下水化学特征及演化规律[J]. 环境化学, 2022, 41(4): 1367-1379.
Yang R, Zhou J L, Wei X, et al. Hydrochemical characteristics and evolution of groundwater in the eastern plain of Hotian Prefecture, Xinjiang[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(4): 1367-1379.
[28] 刘绍, 肖长来, 梁秀娟, 等. 双辽市地下水水文地球化学演化规律研究[J]. 中国农村水利水电, 2021(9): 85-90, 95.
Liu S, Xiao C L, Liang X J, et al. Research on the evolution law of hydrochemical chemistry of groundwater in Shuangliao City[J]. China Rural Water and Hydropower, 2021(9): 85-90, 95.
[29] Zhu B Q, Yang X P, Rioual P, et al. Hydrogeochemistry of three watersheds (the Erlqis, Zhungarer and Yili) in northern Xinjiang, NW China[J]. Applied Geochemistry, 2011, 26(8): 1535-1548.
[30] 周殷竹, 马涛, 袁磊, 等. 陕西北洛河流域地下水水化学和同位素特征及其水质评价[J]. 中国地质, 2024, 51(2): 663-675.
Zhou Y Z, Ma T, Yuan L, et al. Hydrochemistry-isotope characteristics and quality assessment of groundwater in the Beiluo River Basin, Shaanxi Province[J]. Geology in China, 2024, 51(2): 663-675.
[31] 张涛, 王明国, 张智印, 等. 然乌湖流域地表水水化学特征及控制因素[J]. 环境科学, 2020, 41(9): 4003-4010.
Zhang T, Wang M G, Zhang Z Y, et al. Hydrochemical characteristics and possible controls of the surface water in Ranwu Lake Basin[J]. Environmental Science, 2020, 41(9): 4003-4010.
[32] Mao M, Wang X, Zhu X Q. Hydrochemical characteristics and pollution source apportionment of the groundwater in the east foothill of the Taihang Mountains, Hebei Province[J]. Environmental Earth Sciences, 2021, 80(1): 14.
[33] Gao Z J, Han C, Yuan S Y, et al. Assessment of the hydrochemistry, water quality, and human health risk of groundwater in the northwest of Nansi Lake catchment, North China[J]. Environmental Geochemistry and Health, 2022, 44(3): 961-977.
[34] Sun J, Yan B Z, Li Y, et al. Characterization and cause analysis of shallow groundwater hydrochemistry in the plains of Henan Province, China[J]. Sustainability, 2021, 13(22). DOI:10.3390/su132212586
[35] 刘永林, 雒昆利, 李玲, 等. 新疆天然水化学特征区域分异及其地质成因[J]. 地理科学, 2016, 36(5): 794-802.
Liu Y L, Luo K L, Li L, et al. Regional differences and geological causes of hydrochemistry of natural water in Xinjiang, China[J]. Scientia Geographica Sinica, 2016, 36(5): 794-802.
[36] Liu F, Zou J W, Liu J R, et al. Factors controlling groundwater chemical evolution with the impact of reduced exploitation[J]. CATENA, 2022, 214. DOI:10.1016/j.catena.2022.106261
[37] 钱会, 马致远, 李培月, 等. 水文地球化学[M]. (第二版). 北京: 地质出版社, 2012.
[38] 张卓, 柳富田, 陈社明, 等. 滦河三角洲高氟地下水分布特征、形成机理及其开发利用建议[J]. 中国地质, 2023, 50(3): 887-896.
Zhang Z, Liu F T, Chen S M, et al. Distribution characteristics and formation mechanism of high fluoride groundwater in Luan River Delta and suggestions for its utilization[J]. Geology in China, 2023, 50(3): 887-896.
[39] 孙厚云, 卫晓锋, 贾凤超, 等. 基于多环境介质氮素和同位素的滦平盆地地下水硝酸盐来源示踪[J]. 环境科学, 2020, 41(11): 4936-4947.
Sun H Y, Wei X F, Jia F C, et al. Source of groundwater nitrate in Luanping Basin based on multi-environment media nitrogen cycle and isotopes[J]. Environmental Science, 2020, 41(11): 4936-4947.
[40] 周巧丽, 宋玉梅, 周漪波, 等. 广州市某生活垃圾填埋场空气及地下水污染状况分析[J]. 环境化学, 2019, 38(4): 760-769.
Zhou Q L, Song Y M, Zhou Y B, et al. Analysis of air and groundwater pollution in a municipal solid waste landfill site in Guangzhou[J]. Environmental Chemistry, 2019, 38(4): 760-769.
[41] 秦鹏一, 徐先锋, 蔡五田, 等. 河南安阳冲洪积扇含水层水化学分布特征及成因分析[J]. 水文, 2020, 40(6): 89-96.
Qin P Y, Xu X F, Cai W T, et al. Analysis on aquifers hydrochemical distribution characteristics and genesis of the alluvial fan in Anyang, Henan Province[J]. Journal of China Hydrology, 2020, 40(6): 89-96.
[42] 郭晋燕. 吉兰泰沙漠盆地地下水环境特征及高氟区饮用水安全风险控制[D]. 西安: 长安大学, 2014.
Guo J Y. Groundwater environmental evolution in Jilantai Desert basin and safety risk control of drinking water in high fluoride area[D]. Xi'an: Chang'an University, 2014.
[43] 邢世平, 郭华明, 吴萍, 等. 化隆—循化盆地不同类型含水层组高氟地下水的分布及形成过程[J]. 地学前缘, 2022, 29(3): 115-128.
Xing S P, Guo H M, Wu P, et al. Distribution and formation processes of high fluoride groundwater in different types of aquifers in the Hualong-Xunhua Basin[J]. Earth Science Frontiers, 2022, 29(3): 115-128.
[44] 李英, 吴平, 张勃, 等. 灵武市北部高氟地下水的分布特征及影响因素[J]. 环境化学, 2020, 39(9): 2520-2528.
Li Y, Wu P, Zhang B, et al. Distribution characteristics and formation factors of high fluoride groundwater in the north of Lingwu City[J]. Environmental Chemistry, 2020, 39(9): 2520-2528.
[45] 刘春华, 王威, 杨丽芝, 等. 山东省地下水氟富集规律及其驱动机制[J]. 地质学报, 2021, 95(6): 1962-1972.
Liu C H, Wang W, Yang L Z, et al. Driving mechanisms of fluorine enrichment characteristics in groundwater, Shandong Province[J]. Acta Geologica Sinica, 2021, 95(6): 1962-1972.
[46] 杨娜, 刘九夫, 廖爱民, 等. 皖北典型区高氟深层地下水的分布及影响因素[J]. 水文地质工程地质, 2017, 44(3): 33-41.
Yang N, Liu J F, Liao A M, et al. Distribution and formation factors of high fluoride deep groundwater in typical area of north Anhui Province[J]. Hydrogeology and Engineering Geology, 2017, 44(3): 33-41.
[47] Li D N, Gao X B, Wang Y X, et al. Diverse mechanisms drive fluoride enrichment in groundwater in two neighboring sites in northern China[J]. Environmental Pollution, 2018, 237: 430-441.