环境科学  2024, Vol. 45 Issue (8): 4432-4439 |
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, YANG Ai-qin1 , CHEN Ling1,2,3,4
, WANG Yan1,2 , ZHU Ling-yun1,2 , WANG Wen-ya1,2 , WANG Xiao-lan1,2 , YAN Shi-ming1,2 , CHEN Er-ping1
自2013年“大气国十条”发布以来, 各地实施了一系列严格的污染物减排举措, 空气质量明显改善[1], 但臭氧（O3）污染并未减轻[2~4].挥发性有机物（VOCs）和氮氧化物（NOx）是O3的主要前体物, 其含量非线性地影响O3的生成, 因此, 明确O3光化学生成的前体物敏感区是制定减排方案、防治O3污染的关键[5~9].
近地面O3生成的光化学链式反应中, RO2+HO2损耗（LROx）与NOx损耗（LNOx）的比值LROx/LNOx, 可以很好地描述O3生成对于NOx和VOCs浓度的敏感性[10, 11], 而甲醛（HCHO）柱浓度与对流层NO2柱浓度之比（FNR）和LROx/LNOx高度相关[12, 13], 因此FNR被广泛应用于近地面O3生成敏感区的判识[14~17].Souri等[13]详尽评估了FNR应用中误差的主要来源及减小误差的方法：①运用FNR判识局地O3生成和敏感区的固有误差, 在特别清洁和污染特别严重的区域该误差较大；②采用柱浓度代表行星边界层（PBL）或者说近地面前体物浓度产生的误差, 在采用Duncan等[14]提出的FNR阈值时可根据PBL高度纠正HCHO和NO2柱浓度, 也可以结合HCHO和NO2柱浓度、卫星过境时的近地面O3观测值计算当地FNR阈值, 以减小此误差[15, 16]；③卫星像元对水平空间的代表性误差, 可采用过采样提高卫星像元的空间分辨率而有效降低[18, 19]；④卫星柱浓度反演误差, 是FNR应用中不确定性最大的误差, 需要未来不断改进反演算法.
NOx主要源于人为排放, 对流层NO2柱浓度高值分布在人为活动的密集区[20].HCHO主要为VOCs被·OH氧化的二次产物[21], 我国总VOCs排放中, 人为源VOCs（AVOCs）不到40%, 以植物排放的异戊二烯为主的天然源VOCs（BVOCs）占比超过60%[22].因植被覆盖和产业分布等的不同, 区域间VOCs排放差异显著, HCHO柱浓度高值区分布于京津冀、长三角、珠三角和四川盆地等密集城市群, 以及异戊二烯排放的高值区[23].乡村等偏远清洁地区, FNR较大, O3生成多为NOx敏感区；城市核心区等污染区域, FNR较小, 一般为VOCs敏感区[16, 24]；O3浓度最高值通常出现在城市近郊的VOCs-NOx过渡区.近年来我国大气污染物减排进程中, NOx排放不断下降[1], 但VOCs的排放并未得到有效控制[25], FNR分布也随之发生变化, 城市由VOCs敏感区逐渐往VOCs-NOx过渡区（NOx敏感区）转变, 造成近地面O3浓度的上升（下降）[26].原本城市区域周末由于机动车排放减少, O3浓度上升, 即O3的“周末效应”, 也因为一些城市FNR的变化而发生了改变[16].
山西是我国重要的能源基地, 也是我国O3污染最严重的区域之一[26, 27], 多个城市由于夏季（本文中指5~8月）O3超标在全国城市空气质量排名中常处于后20位, O3污染防治对本省及周边区域的大气环境改善具有重要意义.本文拟利用2013~2022年的5~8月臭氧检测仪（OMI）的HCHO柱浓度和对流层NO2柱浓度数据以及地面O3监测数据, 在确立山西FNR阈值的基础上, 研究山西夏季近地面O3光化学生成敏感区的分布和变化趋势, 以期为地方精准治污提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 卫星遥感数据OMI搭载于2004年发射的美国国家航空航天局（NASA）的Aura卫星上, 当地时间13：30左右过境, 扫描幅宽2 600 km, 光谱分辨率约0.5 nm, 星下点分辨率13 km × 24 km, 以紫外波段327.5~356.5 nm观测HCHO, 可见光波段405~465 nm观测NO2[28, 29], 广泛应用于长时间序列的全球反应性气体监测和评估中[30, 31].在紫外波段, HCHO的吸收能力较弱, 易受噪声干扰, HCHO反演误差总体高于NO2[18], 但二者均存在低于地面观测的系统性误差[19], 通过求取区域内的时间平均值, 可以有效降低卫星反演的随机误差, 但系统误差仍然存在[13, 19].此外, 平流层HCHO可忽略, HCHO柱总量可以表征对流层HCHO柱浓度, 但平流层NO2不可忽略[18], 因此, 本文FNR实际为HCHO柱总量与对流层NO2柱浓度之比[16, 26].
本文选用NASA OMHCHO（V003）数据产品（https://disc.sci.gsfc.nasa.gov/）, 数据经过如下质量控制筛选：①数据质量标识= 0；②太阳天顶角 < 70°；③云量 < 30%；④剔除每条轨道像素点变形过大的两侧边缘各5列数据, 仅保留6~55列；⑤剔除行异常数据；⑥依据模式结果确定HCHO柱浓度的下限和上限, 仅保留（2~100）× 1015 molecule·cm-2为有效值[18, 30, 32~34].
选用NASA OMNO2（V003）数据产品（https://disc.sci.gsfc.nasa.gov/）, 与OMHCHO质量控制过程基本相同, 区别为：①太阳天顶角 < 85°；②云辐射分数 < 50%；③对流层NO2柱浓度有效值的下限取为0.5×1015 molecule·cm-2[24, 26, 35].
筛选后的HCHO和NO2柱浓度轨道数据, 分别运用面积加权平均法[16]进行过采样, 得到每条轨道0.05°×0.05°的格点数据；之后进行时间平均, 分别求得HCHO柱浓度的日均、月均、年均值, 以减小随机误差[13].
1.2 地面观测数据本文运用到了2015~2022年的5~8月卫星过境时刻（14：00）地面环境监测国控站点观测的O3小时浓度数据（2015年之前地面监测站点较少因而未采用）, 以及对应的地面气象监测站点的气温数据.
1.3 NOx排放数据本文还运用了2013~2019年的5~8月（之后数据暂停更新）欧盟基本气候变量质量保证计划（QA4ECV）的NOx排放数据（DECSO）（数据下载：https://www.temis.nl/emissions/region_asia/datapage.php）[36]. DECSO算法基于卫星反演的对流层NO2柱浓度[2007~2018年源自OMI, 2019年源自欧空局哨兵5P搭载的对流层监测仪（S5P/TROPOMI）], 结合扩展卡尔曼滤波和欧拉区域离线大气传输模型CTM CHIMERE, 实现了日尺度NOx排放的快速反演, 适用于陆地区域NOx排放估计, 对于海上航船NOx排放的微弱信号也具备较好的捕捉能力[37].
1.4 FNR阈值计算当NOx浓度较低时, 随NO的增加, 促进有机化合物（RH）氧化生成NO2, 提高O3生成速率, 此时O3生成处于NOx敏感区；当NOx逐渐升高至饱和, NO2与·OH的反应占主导地位, 抑制RH与·OH的反应, O3生成速率降低, 此时O3生成处于VOCs敏感区（NOx饱和区）；NOx敏感区和VOCs敏感区之间的过渡区, 一方面O3前体物NOx和VOCs充足, 另一方面NO2与·OH的抑制反应弱于VOCs敏感区, 从而利于O3的生成, 该区域中O3浓度较高[12, 14].判定敏感区阈值, 旨在确定高浓度O3对应的FNR范围, 即划分高浓度O3出现最集中的FNR范围为过渡区；高于过渡区上限为NOx敏感区, O3浓度随NOx升高而升高；低于过渡区下限为VOCs敏感区, O3浓度随NOx升高而降低.运用自举法[16, 38]求取山西FNR阈值及不确定度, 步骤如下：将2015~2022年的5~8月山西区域内卫星星下点像元与地面站点数据逐一匹配, 共21 090对数据, 每对数据包含HCHO柱浓度、对流层NO2柱浓度、近地面O3浓度；筛选出近地面O3浓度前10%的数据对（即大于第90百分位数, 208.8 μg·m-3）；每次试验i随机抽取50对数据, 计算第i次试验平均值FNRi；试验共进行1000次, 计算FNRi的平均值（FNR = 3.2）及标准偏差（σ = 0.45）, 取不确定度2σ为浮动范围, 则可以得到, 山西区域近地面易出现高浓度O3的FNR范围为3.2 ± 0.9, 即FNR介于2.3~4.1为VOCs-NOx过渡区；FNR < 2.3为VOCs敏感区；FNR > 4.1为NOx敏感区.
2 结果与讨论 2.1 FNR分布及变化将OMI HCHO柱浓度和对流层NO2柱浓度分别以2×1015 molecule·cm-2的间隔进行划分, 统计各个间隔对应的近地面O3浓度平均值, 若某间隔内近地面O3观测次数≤2, 则不计入统计以减小随机误差, 结果如图 1所示.从中可以看出, 在VOCs敏感区中（FNR < 2.3）, 保持NO2不变, O3浓度基本随HCHO增大而上升；在NOx敏感区中（FNR > 4.1）, 保持HCHO不变, O3浓度基本随NO2的上升而上升, NO2较低时个别间隔内出现的O3浓度高值, 与统计数较少、受O3高浓度个例的影响较大有关；VOCs-NOx过渡区中（FNR介于2.3~4.1, 即两条黑色实线之间的区域）O3浓度较高.总体来看, 图 1给出的FNR阈值与O3浓度的分布关系与之前的研究结果相符[11, 14], 也与Wang等[26]对于全国FNR阈值划分（过渡区FNR介于2.3~4.2）的结果接近, 说明本文FNR阈值的划分是合理的.可以看出, NOx较低时, 随NOx上升O3浓度上升, 至某一NOx浓度后, 随NOx上升O3浓度下降；同一NOx浓度下, VOCs较高O3浓度较高；靠近VOCs-NOx过渡区, O3浓度较高.Pusede等[6]总结了大量O3与其前体物水平关系的研究指出, NOx的浓度决定了O3的光化学敏感区, 有机反应即VOCs的浓度决定了峰值O3对应的NOx浓度.
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图 1 OMI HCHO柱浓度、对流层NO2柱浓度与近地面O3浓度关系 Fig. 1 Relationships between OMI HCHO columns, tropospheric NO2 columns, and surface O3 concentrations |
图 2给出了2013~2022年夏季山西O3光化学生成敏感区的逐年分布, 图 3进一步给出了各敏感区的逐年比例.从图 2可知, VOCs敏感区基本分布在城市（黑色圆点）及近郊人为活动密集区, 其外围为VOCs-NOx过渡区, NOx过渡区一般分布在远离城市的乡村.2013~2022年, VOCs敏感区明显缩减, 结合图 3可知, 2013~2015年VOCs敏感区为15%以上, 之后快速下降, 2019年VOCs敏感区占比反弹, 跃升2.4%至8.1%, 2020~2022年持续下降至4.1%.VOCs-NOx过渡区占比2013~2014年上升, 2015~2018年持续下降, 2019年大幅上升7.3%, 2020年起小幅波动变化, 2022年占比41.3%.NOx敏感区2018年前基本逐年扩张, 2019年下降9.6%, 之后小幅波动变化, 2022年占比54.6%.总体来看, 2013~2022年夏季, 山西VOCs敏感区明显缩减, VOCs-NOx过渡区先增后减, NOx敏感区显著扩张；2019年为NOx敏感区持续上升结束的拐点, VOCs敏感区及VOCs-NOx过渡区占比在这一时期回升；2020~2022年各敏感区的比例逐渐趋于稳定.下文将通过分析前体物的变化来探究FNR变化的原因以及近地面O3浓度的响应.
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图 2 2013~2022年夏季山西O3光化学生成敏感区分布 Fig. 2 O3 photochemical production regime classifications in summer over Shanxi from 2013 to 2022 |
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图 3 2013~2022年夏季山西O3光化学生成敏感区比例 Fig. 3 Proportions of O3 photochemical production regimes in summer over Shanxi province from 2013 to 2022 |
图 4为2013~2022年夏季山西FNR均值, 同时给出了NOx排放均值相对2013年的变率和近地面O3浓度相对2015年的变化率（因缺少2013~2014年O3观测数据, 因而O3比较的基准时间与NOx有差异, 但仍可清晰地反映年际间的变化情况）.从中可知, 2013~2015年, 山西总体处于VOCs-NOx过渡区, 2016年开始FNR大于4.1并逐渐上升, 2019~2021年FNR下降但仍大于4.1, 2022年FNR小幅回升.由图 4中NOx排放的相对变率（ΔNOx）可知, 2014~2019年, 相较于2013年平均每年NOx减排28.4%, 2019年NOx排放较2013年下降46.1%, NOx持续减排使得2016年起山西总体处于NOx敏感区.与NOx和FNR变化相对应, 近地面O3浓度2016年相较2015年下降, 自2017年开始跃升, 2017~2022年, 平均每年O3浓度较2015年高出37.7%, 其中2019年最高, 2020~2022年持续下降.虽然本文缺少2020~2022年的NOx排放数据, 但从其他研究可知[27, 37, 39, 40], 受新冠疫情影响, 2020~2021年NOx排放较2019年是降低的.可以看出, 自2016年山西进入NOx敏感区后, 继续减排NOx对O3浓度的降低有一定作用但并不明显, 2019年NOx减排的力度最大, 虽然仍处于NOx敏感区, 但FNR相较于2018年向VOCs-NOx过渡区偏移, O3浓度甚至略高于2018年.FNR变化与NOx排放变化基本一致, 但O3浓度对NOx减排的响应不明显可能是由于目前O3监测站基本位于城市, 结合图 2可知城市多为VOCs敏感区和VOCs-NOx过渡区, 而图 4中FNR为山西全省的平均结果, 二者存在统计范围的差异所致.在城市NOx饱和的污染区进行NOx减排, 短期内确实引起了O3浓度的上升, 但山西由VOCs-NOx过渡区进入NOx敏感区, 体现了NOx持续减排的效果, 从长期来看对于O3浓度的下降是有利的[6, 10, 14].
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图 4 2013~2022年夏季山西FNR、NOx排放相对2013年变化率（ΔNOx）和近地面O3相对2015年变化率（ΔO3） Fig. 4 FNR in summer over Shanxi from 2013 to 2022, the relative change rates of NOx emissions (ΔNOx) compared to 2013, and surface O3 (ΔO3) compare to 2015 |
为进一步明确HCHO、NO2对FNR变化的贡献, 在参考其他研究[16]并尝试多种拟合方法的基础上, 图 5给出了2013~2022年夏季山西OMI HCHO柱浓度、对流层NO2柱浓度和FNR的月均值以及三阶多项式拟合曲线, R2分别为0.35、0.18和0.20.由于卫星反演算法的限制[13], R2总体偏小；同时可以看到, HCHO柱浓度拟合效果优于对流层NO2柱浓度, 这与NOx大力减排背景下对流层NO2柱浓度变化幅度较大有关[37, 41].从图 5可知, HCHO柱浓度自2013年5月至2019年6月上升, 之后回落.对流层NO2柱浓度总体呈下降趋势, 其中2013~2015年和2021~2022年降幅较大, 2016~2020年波动较为平缓.相应地, 2013~2020年FNR持续增大, 山西FNR于2016年突破4.1, 由VOCs-NOx过渡区进入NOx敏感区, 2021~2022年FNR下降但仍处于NOx敏感区, 与图 4结果吻合.拟合趋势与图 4相结合可知, 2013~2019年, HCHO上升与NO2下降, 共同导致FNR上升, 而无论O3光化学敏感区如何, VOCs的上升, 总是利于O3浓度的上升, 尤其是在VOCs-NOx过渡区中, NO2与·OH反应抑制RH与·OH反应的作用弱于VOCs敏感区, 更利于O3生成, O3浓度较高[6].图 1可知城市区域VOCs敏感区范围逐渐缩小, VOCs-NOx过渡区扩张, 因此2013年以来大力减排NOx并未改善反而加重了城市O3污染.2020~2022年, HCHO大幅下降协同NO2平稳下降, FNR下降, O3浓度有所下降.综上, NOx浓度决定了O3光化学生成的敏感区, 长期大力减排NOx使VOCs敏感区逐渐向VOCs-NOx过渡区转变, NOx敏感区范围也明显扩大, 同时VOCs浓度决定了当前NOx水平下的O3峰值, 所以, 在长期减排NOx的背景下, 进行VOCs的协同减排, 是山西O3污染治理的关键.
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图 5 2013~2022年夏季山西OMI HCHO、NO2和FNR月均值三阶多项式拟合曲线 Fig. 5 Monthly mean OMI HCHO columns, tropospheric NO2 columns, FNR, and their third-order polynomial fit curves in summer over Shanxi from 2013 to 2022 |
图 5中对流层NO2柱浓度降幅远低于图 4中的NOx减排幅度, 可能与自由对流层的NOx自然源有关[39, 41].根据清华大学多尺度排放清单模型（MEIC）的结果（数据下载：http://meicmodel.org.cn）, 与NOx减排相比, 山西VOCs排放下降较为平缓[42], 并且VOCs年排放趋势存在空间差异, 部分区域呈上升趋势[25].山西VOCs的排放源中自然源与人为源的比例相当[22], 近年来人工造林、草原修复等下垫面植被变化可能会造成以异戊二烯为主的自然源VOCs排放上升[21, 25]；据统计2013~2020年, 山西机动车保有量上升1倍（http://tjj.shanxi.gov.cn/tjsj/tjnj/nj2021/zk/indexch.htm）, 汽车尾气不仅是城市及其下风向NOx的主要来源, 也是VOCs的重要人为源[43, 44]；此外, 气温上升会造成VOCs自然源排放上升[21], 高浓度NOx条件下也会促使VOCs高效氧化生成HCHO[45], 以上因素都加大了VOCs减排和O3污染治理的难度.
图 6为山西11个城市2015年和2022年夏季FNR、O3的平均值和标准偏差（± 1σ）, 需要注意的是, 误差棒给出的是各城市时间平均值的标准偏差, 即代表各城市的空间差异；此外与图 4类似, FNR是对全市行政范围的统计, 代表包括城市、郊区和乡村在内的地市总体水平, 而O3浓度则代表城市区域的水平.从FNR分布来看[图 6（a）], 2015年, 北部3市大同、朔州和忻州处于NOx敏感区, 中南部8市均处于VOCs-NOx过渡区；2022年除朔州以外的10个城市, FNR均上升, 7个城市总体为NOx敏感区, 太原、阳泉、运城、晋城仍处于VOCs-NOx过渡区；太原、阳泉和吕梁标准偏差减小, 说明上述3个城市FNR的空间分布, 即城乡间污染物排放的差异在逐步缩小, 其余城市排放差异拉大.从城市区域的O3浓度来看[图 6（b）], 除朔州外, 山西其余10个城市O3浓度上升, 并且城市内O3浓度的差异下降, 即城市O3污染加重且普遍存在.朔州变化区别于其他城市是由于煤矿及大型火电厂等大量的排放, 在2015年左右已造成了朔州较明显的O3污染, 2016年以来通过产业升级等减排举措, 朔州的O3污染得到了控制[41].可见, 山西大部分地区已总体处于NOx敏感区, 体现了NOx减排的显著成效, 但太原、阳泉、运城和晋城应继续加大NOx减排的力度, 同时城市O3污染加重且普遍存在, 全省O3污染治理需协同减排VOCs.
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图 6 2015年和2022年夏季山西各地市FNR、O3平均值和标准偏差 Fig. 6 Mean values and standard deviations of FNR and O3 of each city in Shanxi in the summer of 2015 and 2022 |
O3“周末效应”系指城市处于VOCs敏感区, 周末机动车等前体物排放减少, O3浓度高于工作日的现象, 与O3光化学敏感区有关[46, 47].近年来一些城市因VOCs敏感区向VOCs-NOx过渡区或NOx敏感区转变, O3周末效应发生了反转, 即周末O3浓度小于工作日[16].图 7给出了2015年和2022年夏季山西11个地市周末与工作日O3、HCHO柱浓度和对流层NO2柱浓度的差值.高温通常伴随晴朗、小风等利于O3生成的稳定的天气条件[6], 为了尽可能减小气象因素的影响, 本文仅对当日14：00气温大于2013~2022年14：00气温中位数的数据进行分析[16].从图 7中可以看出, 2022年夏季临汾和运城出现了O3“周末效应”的反转, 其余9个城市仍存在O3“周末效应”.与之前研究结果[48~50]不同的是, 山西部分城市周末HCHO和NO2高于工作日, 原因尚需进一步研究.从2022年周末与工作日城市区域O3浓度对NOx浓度变化的响应来看, 大同、忻州、晋中、临汾、长治和运城O3差值与NO2变化正相关, 说明上述城市的核心区已处于NOx敏感区；反之, 朔州、太原、阳泉和晋城的城市区域仍处于VOCs敏感区或VOCs-NOx过渡区, 这一结果与图 2相吻合.综上, 山西所呈现的O3“周末效应”并不完全取决于前体物排放的变化, 还与O3光化学生成敏感性密切相关.
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图 7 2015年和2022年夏季山西各地市周末与工作日O3、HCHO柱浓度和对流层NO2柱浓度差值 Fig. 7 Weekend to weekday difference in O3, HCHO columns and tropospheric NO2 columns of each city in Shanxi in the summer of 2015 and 2022 |
（1）2013~2022年夏季, 山西VOCs敏感区（FNR < 2.3）明显缩减, VOCs-NOx过渡区（FNR介于2.3~4.1）先增后减, NOx敏感区（FNR > 4.1）显著扩张；2019年为NOx敏感区持续上升结束的拐点, 2020~2022年各敏感区的比例逐渐趋于稳定.
（2）2013~2019年夏季, HCHO柱浓度上升与对流层NO2柱浓度下降, 共同导致FNR上升, 2016年起山西总体处于NOx敏感区, 体现了NOx减排的显著成效, 但城市区域由VOCs敏感区逐渐向VOCs-NOx过渡区或NOx敏感区转变, NOx减排导致城市O3污染加重且普遍存在；2020~2022年, HCHO与NO2协同下降, O3浓度有所降低, 说明NOx和VOCs协同减排, 是山西O3污染治理的关键；此外, 太原、阳泉、运城和晋城应继续深入推进NOx减排.
（3）2022年夏季, 临汾和运城出现了O3“周末效应”的反转, 其余9个城市仍存在O3“周末效应”；山西部分城市周末HCHO和NO2高于工作日, O3“周末效应”并不完全取决于前体物排放的变化, 还与O3光化学生成敏感性密切相关.
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