环境科学  2024, Vol. 45 Issue (7): 4052-4062   PDF    
城镇污水厂微塑料赋存形态、组分及去除效率全流程分析与归趋行为
米家辉1, 卢俊平1,2, 刘廷玺1,2, 刘禹1,2, 史小红1,2, 张晓晶1,2, 石震宇1, 刘莹慧1     
1. 内蒙古农业大学水利与土木建筑工程学院,呼和浩特 010018;
2. 内蒙古自治区水资源保护与利用重点实验室,呼和浩特 010018
摘要: 微塑料是污水处理厂最难去除的新型污染物之一. 为探究污水厂微塑料颗粒赋存形态、尺寸分布、组分、去除效率、泥水中的迁移规律及归趋行为特征, 以呼和浩特市某污水处理厂为例, 布置17个采样点, 并对水厂按月取样对出水进行全年检测分析, 借助LAS X软件对微塑料的形状、丰度和尺寸进行统计, 并展开全流程分析. 结果表明, 纤维状微塑料丰度最高且分布最广, 是主要的存在形态, 占总丰度的61.8%;微塑料尺寸主要介于0~1.00 mm之间, 4种尺寸中0.25~0.50 mm的微塑料丰度最多, 占比32.9%. 检测到的8种塑料成分中, 以聚酯类物质(PET、PBT)、纤维素和聚丙烯(PP)成分为主, 占比分别为25%、21%和17%. 污水厂进水丰度为(73 ± 5)n·L-1, 出水丰度为(14 ± 2)n·L-1, 整体去除率为(80.8 ± 12.1)%. 污水厂3个处理阶段中, 只有一级处理起到了去除作用, 微塑料在二级处理中丰度出现了激增. 不同构筑物对微塑料起到主要去除作用的是细格栅(49.2 ± 7.4)%和二沉池(92.4 ± 13.9)%. 微塑料主要以纤维状、碎片状和薄膜状存在, 纤维状占比在70%左右, 碎片状尺寸主要集中在0.50~5.00 mm之间, 占比从大于0.50 mm以后开始上升, 尺寸在1.00~5.00 mm范围内最多, 占比为50%, 成为超过纤维状存在的主要形态. 薄膜状尺寸多集中在小于0.50 mm范围内, 占比在10%以上. 因此, 提高小尺寸纤维状与薄膜状微塑料与大尺寸碎片状微塑料颗粒的去除可以有效地降低污水处理厂排水对环境中微塑料的污染风险.
关键词: 城镇污水处理厂      微塑料      去除效果      赋存特征      环境风险     
Whole Process Analysis and Fate Behavior of Microplastics in Urban Wastewater Treatment Plants, Including their Occurrence Forms, Components, and Removal Efficiency
MI Jia-hui1 , LU Jun-ping1,2 , LIU Ting-xi1,2 , LIU Yu1,2 , SHI Xiao-hong1,2 , ZHANG Xiao-jing1,2 , SHI Zhen-yu1 , LIU Ying-hui1     
1. College of Water Conservancy and Civil Engineering, Inner Mongolia Agricultural University, Hohhot 010018, China;
2. Water Resources Protection and Utilization Key Laboratory, Inner Mongolia Agricultural University, Hohhot 010018, China
Abstract: Microplastics are among the most difficult new pollutants to remove in wastewater treatment plants. In order to explore the occurrence form, size distribution, composition, removal efficiency, migration law, and fate behavior characteristics of microplastic particles in sewage plants, taking a sewage treatment plant in Hohhot as an example, a total of 17 sampling sites were set up. The LAS X software counted the shape, abundance, and size of microplastics and conducted a full-process analysis. The results showed that: fibrous microplastics had the highest abundance and widest distribution and were the main form of existence, accounting for 61.8% of the total abundance; the size of microplastics ranged mainly between 0 and 1.00 mm, and among the four sizes, the abundance of microplastics 0.25 to 0.50 mm in China was the highest, accounting for 32.9%. Among the eight types of plastic components detected, polyester substances (PET, PBT), cellulose, and polypropylene (PP) were the main components, accounting for 25%, 21%, and 17%, respectively. The influent abundance of the sewage plant was (73 ± 5) n·L-1, the effluent abundance was (14 ± 2) n·L-1, and the overall removal rate was (80.8 ± 12.1)%. Among the three treatment stages of the sewage plant, only the primary treatment played a role in removal, and the abundance of microplastics surged in the secondary treatment. Different structures playing a major role in the removal of microplastics were fine grids (49.2 ± 7.4)% and secondary sedimentation tanks (92.4 ± 13.9)%. Microplastics mainly existed in the form of fibers, fragments, and films. The proportion of fibers was approximately 70%, and the size of fragments was mainly concentrated between 0.50 and 5.00 mm. Most fragments were in the range of 5.00 mm, accounting for 50%, making them the main form apart from fibrous. The film-like size was mostly concentrated in the range of less than 0.50 mm, accounting for more than 10%. Therefore, improving the removal of small-sized fibrous and film-like microplastics and large-sized fragmented microplastic particles can effectively reduce the pollution risk of microplastics in the environment caused by sewage plant drainage.
Key words: urban sewage treatment plant      microplastics      removal effect      occurrence characteristics      environmental risk     

随着城市化进程的加速和工业化程度的提高, 微塑料污染逐渐成为环境保护的焦点[1]. 微塑料体积小且比表面积大, 易在表面吸附重金属[2]和农药[3]等污染物, 甚至还会附着细菌与病毒[4]并在食物链中传递, 由于微塑料很难被生物代谢导致其在生物体内不断积累进而危害健康[5~8]. 微塑料的来源主要是人类日常生产活动等[9], 据统计, 全球每年生产约3亿t塑料, 仅有21%的塑料垃圾被回收, 其余79%会进入环境中[10], 由于塑料的回收利用远小于其生产使用, 造成废旧塑料进入自然界, 再经过氧化和机械磨损等作用形成微塑料颗粒[11], 有研究人员认为微塑料颗粒的主要去处是污水处理厂[12], 这使得污水厂成为微塑料的聚集[13]与排放场所.

污水厂作为城市污水的最终汇聚地, 在除污减排等方面发挥着重要作用[14], 是废水进入环境的最后一关. 数据显示, 城市污水排放量占全国35个河流代表站总径流量的3.4%, 超过黄河全年径流量[15], 而目前国内外学者对微塑料污染的研究重点主要集中在自然界的江河[16~18]、湖泊[19~21]和大气[22, 23], 关于污水厂的研究相对较少, 并且国内的研究区多集中在沿海大型城市或人口密度高的地区[24, 25], 鲜见对于北方内陆高原区城市的报道, 存在一定的局限性:①目前对于污水厂微塑料的研究多是关于形态或尺寸的单一特征分析, 二者之间相互关系以及其对微塑料去除效果的影响尚不明晰. ②仅单一计算污水厂的去除率, 没有对污水厂中各个工艺对微塑料的去除作用进行详尽分析讨论. 考虑到微塑料的去除效果与其形状、尺寸密切相关[26], 因此, 在探究影响去除效果的因素时, 应结合形状与尺寸进行分析. 有研究发现大尺寸微塑料颗粒容易被拦截去除[27], 也有研究认为格栅间距有限无法拦截微塑料颗粒, 而是通过沉淀去除[28, 29], 污水厂中各构筑物对微塑料的去除情况尚不清楚, 本文以北方内陆城市呼和浩特污水处理厂为研究对象, 通过对污水厂处理工艺进行全流程分析, 探究不同构筑物中微塑料的赋存形态, 分析不同处理工艺中微塑料的去除效果与迁移规律, 定性分析不同尺寸微塑料的形状差异, 以期能够对降低污水厂微塑料排放提供理论依据.

1 材料与方法 1.1 污水处理厂概况

污水处理厂位于内蒙古自治区呼和浩特市玉泉区, 辖区面积258 km2, 常住人口52.5万人, 污水厂日处理量为18万m3. 处理后的污水直接排入小黑河中. 出水水质执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标准, 水厂进水、出水水质如表 1所示. 水厂一级处理包括粗格栅、细格栅、旋流沉砂池与初沉池, 该阶段为物理处理, 可以有效地去除水中较大的悬浮物与密度较大的物质. 一期二级处理采用A2/O工艺(厌氧、缺氧和好氧), 生物池分为3段, 前一池体为后一池体提供碳源与氮源, 保证后续反应正常进行. 好氧池中硝化产生的硝态氮和亚硝态氮既可以回流到同级缺氧池进行反硝化也可以流入下一级缺氧池进行反硝化, 进而提高脱氮效果. 二期扩建工程新增纤维生物转盘工艺, 日处理量6万m3. 3级处理采用斜板沉淀池与消毒工艺(见图 1).

表 1 水厂进出水水质/mg·L-1 Table 1 Water quality in and out of waterworks/mg·L-1

图 1 采样点点布置、研究区地理位置与微塑料样品 Fig. 1 Layout of sampling sites, geographical location of study area, and microplastics samples

1.2 微塑料样品采集

本次实验在污水厂内、外共设17个采样点, 包括16个水样采集点及1个污泥采集点, 涉及厂内11个处理构筑物与河道上、下游中微塑料的赋存特征, 采样点如表 2所示. 目前微塑料采样方法主要分为直接挑选法, 大样本法与浓缩样本法[30]. 直接挑选法是通过夹子等工具用人眼直接在环境中将样品选出, 很难将微塑料样品全部选出. 大样本法是将采集的样品全部保留带回实验室进行分析, 最大程度上减小实验误差. 浓缩样本法是通过浓缩手段提高环境中待测物质的丰度. 由于污水厂中微塑料丰度很高, 不需要浓缩即可得到大量的微塑料样品. 对比以上3种采样方法, 此次采样选择大样本法. 16个水样用1 L处理过的玻璃广口瓶进行采集并标记, 1个泥样用清洗过的广口瓶收集后标记带回实验室.

表 2 采样点设置 Table 2 Setting of sampling sites

1.3 样品预处理

采集的微塑料表面会吸附有机物质与样品中杂质, 需进行消解处理, 并且保证在消解时不会对微塑料的形状、大小和颜色产生影响. 实验对水样、泥样分开处理, 含有污泥的样品需将水、泥中微塑料的丰度进行加和. 选用过氧化氢作为此次实验的消解试剂之一, 向其中加入硫酸亚铁溶液配置成芬顿试剂作为消解液, 选用饱和氯化钠溶液作为浮选液.

(1)不含污泥样品消解  取回的待测样品使用堆叠的300目和500目不锈钢筛网过滤, 用超纯水润洗样品瓶将样品充分转移至不锈钢筛网上. 用H2O2将筛网上的截留物转移至烧杯中标记. 加入芬顿试剂(10 mL, 0.05 mol·L-1硫酸亚铁;20 mL, 30% H2O2)进行消解, 锡纸封住烧杯口后用恒温摇床在40℃、120 r·min-1下消解12 h.

(2)含污泥样品消解  将含有污泥的样品泥水分离, 静置后将上清液转移至烧杯中, 剩余污泥分装至若干洗净的离心管中, 在转速4 000 r·min-1下离心5 min, 将管中上清液转移至烧杯中, 剩余污泥进行烘干处理, 烘干后向污泥中加入足量浮选液放置于恒温摇床中在25℃、120 r·min-1振荡12 h后静置12 h, 静置后的上清液转移到烧杯中, 样品重复浮选3次. 烧杯中溶液用堆叠的300目和500目不锈钢筛网过滤, 之后用H2O2将筛网上的样品转移至锥形瓶中标记, 加入消解液用不含污泥的方法进行消解.

(3)污泥样品消解  将污泥样品放置于洗净的烧杯中用锡纸封口, 在烘箱中80℃(防止温度过高破坏微塑料)下烘干. 称取10 g烘干后的污泥, 按照含污泥的方法进行消解, 消解后将上清液转移至烧杯中, 剩余污泥进行浮选, 重复3次进行. 用不锈钢筛网对烧杯中的溶液与浮选后的上清液过滤, 之后将筛网上的微塑料按照不含污泥的方法进行消解.

1.4 检测分析方法

将处理好的玻璃纤维滤膜用体式显微镜拍照处理, 借助LAS X软件对微塑料的形状、丰度和尺寸进行统计. 用傅里叶红外光谱与热重法对样品中的微塑料进行成分分析. 本研究中将微塑料形状分为纤维、薄膜与碎片状. 以微塑料的长度或周长作为尺寸大小的指标, 将微塑料分成4个尺寸区间:< 0.25、0.25~0.50、0.50~1.00和1.00~5.00 mm. 使用Excel和Origin等软件进行数据分析与作图.

1.5 实验质控

所有实验环节, 实验人员穿着棉质衣物, 避免由于服装的原因影响实验数据的准确性. 同时, 实验中仪器使用玻璃或不锈钢制品, 避免使用塑料制品. 所有仪器用超纯水至少润洗3次后使用. 实验中敞口容器在不使用时用锡纸包裹或表面皿覆盖, 避免空气中的微塑料产生实验误差. 涉及到样品转移的环节, 使用超纯水或双氧水进行转移, 将滤膜放在玻璃皿中保存.

1.6 污染风险评估
(1)

式中, φ为构筑物单元微塑料去除率, %;ρi-1为上一单元微塑料丰度, n·L-1ρi为本单元微塑料丰度, n·L-1.

现有的研究对水体中微塑料的评估方法, 是由TomLinson团队提出的采用污染负荷指数(PLI)对微塑料进行风险评估[31], 该方法最先用于河口污染水平的评价, 目前已被推广用于微塑料的风险评估. 计算公式见式(2)和式(3).

(2)
(3)

式中, CFi为微塑料的丰度因子;Ci为微塑料的检测丰度, n·L-1Coi为现有研究中微塑料的最小平均丰度, n·L-1.

现有研究中, 通常将Coi定义为最小平均丰度, 被赋予一个特定的值, 根据Isobe等[32]的研究, 取5×10-4 n·L-1. 事实上, Xu等[33]提出Coi并不会影响使用, 随着对微塑料领域的研究不断加深, 有可能会发现更低的Coi值.

2 结果与分析 2.1 微塑料赋存形态、丰度及占比分析

本实验结果表明(图 2), 不同构筑物中微塑料的形状分布存在一定差异, 其中纤维状、碎片状和薄膜状的进水丰度分别为(41 ± 2)、(19 ± 3)和(13 ± 1)n·L-1. 一级处理中经过粗格栅后, 碎片状微塑料变成了丰度最高的形状, 而在细格栅中纤维状微塑料丰度最高. 初沉池中3种形状微塑料的丰度较低. 二级处理中3种形状的微塑料数量均出现激增现象, 好氧池内微塑料的丰度达到了(132 ± 9)n·L-1, 几乎是进水丰度的两倍. 3种形状微塑料颗粒中, 纤维状微塑料的丰度上升最快, 占比由53%上升到58%, 碎片状微塑料的丰度基本维持不变, 而薄膜状微塑料的丰度略有下降. 纤维生物转盘中纤维状微塑料颗粒的丰度最高, 为(72 ± 4)n·L-1, 其次为碎片状, 薄膜状的丰度最低, 为(11 ± 1)n·L-1. 出水中只有薄膜状微塑料的丰度高于河道中同种形状微塑料丰度.

图 2 各构筑物中微塑料形状分布 Fig. 2 Shape distribution of microplastics in each structure

2.2 微塑料尺寸分布特征及丰度占比分析

根据图 3所示, 微塑料颗粒的尺寸分布在0~5.00 mm之间, 其中尺寸介于0.25~0.50 mm的微塑料颗粒数量最多, 占总数的32.9%. 尺寸小于0.25 mm的微塑料颗粒数量次之, 占总数的27.7%. 尺寸介于0.50~1.00 mm和1.00~5.00 mm的微塑料颗粒数量相对较少, 分别占总数的13.0%和26.4%. 在一级处理中, 4个尺寸的微塑料颗粒在不同处理设施中的丰度略有差异, 尺寸小于0.25 mm的微塑料颗粒在初沉池中丰度最低. 尺寸介于1.00~5.00 mm的微塑料颗粒在旋流沉砂池中丰度较高, 其余尺寸在粗格栅中的丰度较高. 二级处理中, 所有尺寸微塑料颗粒的丰度都有所上升, 且在3个池体中每个尺寸的丰度相差不大. 尺寸介于0.25~0.50 mm的微塑料颗粒在纤维生物转盘中的丰度最高, 介于0.50~1.00 mm和小于0.25 mm的微塑料颗粒的丰度相差不大. 内回流污泥中尺寸在0.25~0.50 mm范围内的微塑料丰度最高, 其次是0.50~1.00 mm, 而小于0.25 mm的微塑料的丰度相对较低. 水厂出水中尺寸小于0.25 mm的微塑料颗粒丰度高于其他3种尺寸的丰度, 而这3种尺寸微塑料颗粒的丰度相差不大. 河道中尺寸小于0.25 mm的微塑料颗粒丰度也高于其他3种尺寸的丰度, 尺寸介于0.25~0.50 mm微塑料颗粒的出水丰度高于河道中的丰度.

图 3 各构筑物中微塑料尺寸分布 Fig. 3 Size distribution of microplastics in each structure

2.3 污水厂中微塑料组成成分分析

本研究中对采集到的微塑料红外光谱图进行匹配分析, 图 4为样品中代表性微塑料的红外光谱图(聚丙烯、橡胶和聚酯). 检出的成分中聚酯类物质(PET和PBT)占比最大, 可能是由于其良好的物理及化学性能, 常被用作塑料包装使用, 而添加剂也是塑料制品的主要组成成分.

图 4 微塑料红外光谱对比 Fig. 4 Microplastics infrared contrast spectrum

本实验中, 使用傅里叶红外光谱对污水处理厂中微塑料的成分进行了分析. 实验结果如图 5所示, 污水厂共检出8种微塑料, 在进行分类时, 将其分为聚酯类物质(PET、PBT)、纤维素、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)以及塑料添加剂(高岭土、石蜡)、丁腈橡胶与其他成分, 成分占比分别为:25%、21%、17%、14%、8%、7%、2%、2%和4%.

图 5 微塑料成分占比 Fig. 5 Proportion of microplastics components

2.4 污水厂微塑料去除率全流程分析

对17个采样点, 11个处理构筑物进行分析, 去除率如表 3所示. 一级处理阶段去除效率最高的细格栅间为(53.3 ± 8.7)%. 而二级处理并没有对微塑料起到明显的去除作用, 反而增加了水中微塑料的丰度. 二沉池的去除率可达到(92.1 ± 13.9)%, 是污水处理厂中去除率最高的构筑物.

表 3 构筑物对微塑料的去除率1) Table 3 Removal rate of microplastics by structures

不同形状与尺寸微塑料的去除率如图 6所示. 3种形状中, 去除效率最高的为碎片状(89.5 ± 13.4)%, 其次为纤维状(82.9 ± 12.4)%, 而薄膜状最低(61.5 ± 9.2)%. 水厂中尺寸小于0.25 mm的微塑料去除率为(91.0 ± 13.7)%, 0.25~0.50 mm的去除率为(69.0 ± 10.4)%, 0.50~1.00 mm的去除率为(63.0 ± 9.5)%, 1.00~5.00 mm的去除率为(50.0 ± 7.5)%.

图 6 不同形状和尺寸微塑料去除率 Fig. 6 Removal rate of microplastics with different shapes and sizes

3 讨论 3.1 污水厂微塑料去除效能对比分析

表 4总结了本研究与国内外污水厂的实验方法与去除效率, 可以看出国外污水处理厂对微塑料的去除效率基本维持在80%以上, 而国内污水处理厂的去除效率则普遍在60%~80%区间. 国外去除效率之所以高, 是因为使用了更多的预处理与3级处理, MBR、反渗透和膜技术等, 而这些技术被证实是去除微塑料的有效方法, 所以水厂构筑物的种类与组合对微塑料的去除有着重要的影响. 在检测出的微塑料样品中, 纤维状微塑料的占比也有所区别, 可见地区差异会导致居民之间形成不同的生活方式进而造成微塑料颗粒丰度和形状等特征存在区别. 从表 4中看出, 通过显微镜对样品拍照, 用人眼对微塑料进行形状和尺寸进行鉴别是最常见的检测方法, 并且使用傅里叶红外光谱与拉曼光谱检测微塑料的组成成分. 在不同关于污水厂的研究中微塑料的特征存在一定的差异, 与其他地区相比, 本研究非纤维状微塑料颗粒占比较高, 并且总去除率低于国外研究, 但高于部分国内污水处理厂. 所以要改进工艺提高对微塑料的去除效果, 需要进一步分析各构筑物的去除机制.

表 4 不同地区污水厂中微塑料丰度及去除率1) Table 4 Abundance and removal rate of microplastics in sewage plants in different areas

3.2 微塑料尺寸和形状对去除效率的影响分析

一级处理中粗格栅对碎片状微塑料的去除效果较差, 相比之下细格栅对3种不同形状的微塑料去除率较高, 其中碎片状微塑料的去除率最高, 为(77.8 ± 11.7)%, 但纤维状微塑料的去除率仅为(8.7 ± 1.3)%可能是因为其横截面积较小, 容易在通过细格栅时断裂导致去除率下降. 初沉池对碎片状微塑料的去除率最高, 达到(66.7 ± 10.0)%, 可能是因为碎片状微塑料质量大, 能够通过自由沉降方式去除, 薄膜状微塑料的去除率为(40.6 ± 6.1)%, 纤维状微塑料的去除效率最差, 为(25.0 ± 3.8)%. 旋流沉砂池中部分微塑料受水流剪切作用会从污泥中释放到污水中, 导致微塑料丰度升高. 由此可见, 形状对微塑料的去除效果存在一定影响. 通过分析一级处理构筑物对微塑料尺寸的去除率, 发现粗格栅的去除率随着微塑料尺寸减小而上升, 对尺寸介于0.25~0.50 mm的微塑料颗粒起到了积极的去除作用, 而对尺寸介于0.50~5.00 mm的微塑料颗粒没有起到明显的去除效果. 分析原因可能是小尺寸微塑料更容易吸附到大颗粒上被粗格栅拦截, 而粗格栅的间距没有小到可以拦截尺寸介于0.50~5.00 mm的微塑料颗粒. 细格栅的间距更小, 所以对4种尺寸的微塑料均起到了良好的去除效果, 其中对尺寸介于0.50~1.00 mm的微塑料去除率达到了(70.8 ± 10.6)%, 而对尺寸小于0.25 mm的微塑料去除率最高, 达(89.5 ± 13.4)%. 初沉池中尺寸与去除率之间的关系并不明显, 该构筑物对尺寸小于0.25 mm的微塑料去除率最高, 可能是尺寸小于0.25 mm的微塑料比表面积大, 更容易吸附在大颗粒上沉降去除, 初沉池对于尺寸介于0.25~1.00 mm的微塑料没有起到明显的去除效果. 总体而言, 因为细格栅间距更小, 对于尺寸小于0.5 mm的微塑料, 细格栅是最有效的去除方式, 其去除率达到了(65.6 ± 9.8)%, 高于粗格栅的(41.0 ± 6.2)%. 一级处理的研究结果表明, 优化格栅的间距可以显著提升污水厂中对微塑料的拦截效果, 单一处理结构的微塑料去除率最高为(49.0 ± 7.4)%, 但是不同处理工艺结合使用时, 微塑料去除率可提升至(63.0 ± 9.5)%. 因此, 在污水处理厂中需要结合多种方法对微塑料进行综合处理, 从而提高对微塑料的去除效率.

污水处理厂二级处理主要是生化处理阶段, 通常是生物池与沉淀池组合使用. 4个构筑物中微塑料的去除率存在差异, 缺氧池和好氧池对微塑料没有明显的去除效果, 二沉池在二级处理环节中对微塑料的去除起决定性作用, 去除率达(92.0 ± 13.9)%, 碎片与薄膜状微塑料丰度均降低, 碎片状被完全去除, 分析原因是由于微塑料体积和质量较小, 会吸附在大颗粒上, 因此容易发生沉降, 初沉池主要是通过与污泥聚集和自然沉降等方式去除微塑料, 研究表明具有沉淀池的水厂污泥中微塑料的丰度高于没有沉淀池的污水厂[39], 本研究中初沉池与二沉池的去除效果也证实了这一观点. 特别是相同进水情况下纤维生物转盘工艺对3种形状微塑料在丰度降低方面优于生物池工艺, 相对于生物池中微塑料占总数的12.8%, 纤维生物转盘只有9.9%, 尤其是碎片状的占比较生物池下降了一倍. 总体而言, 薄膜状微塑料的去除效果优于碎片状微塑料, 而纤维状微塑料的去除效率波动较小. 二级处理中尺寸小于0.25 mm的微塑料颗粒去除效果最好, 新增的纤维生物转盘工艺对4种尺寸的微塑料颗粒去除效果均优于生物池工艺, 对尺寸介于0.50~1.00 mm的微塑料较生物池工艺去除有着一定优势, 出水丰度为(24 ± 3)n·L-1, 而生物池出水丰度为(40 ± 4)n·L-1, 分析原因可能是纤维生物转盘上生物膜对微塑料颗粒有较强的吸附作用, 同时由于水流速度较慢, 不会对吸附在转盘上的微塑料颗粒产生剥离作用. 微塑料在生物池的去除机制主要是吸附于大颗粒上发生沉降而非通过生化反应去除, 研究表明传统活性污泥反应中微塑料的降解率不足10%[40]. Auta等[41]研究发现红球菌在40 d内可以降解6.4%的PP聚合物, 阪崎肠杆菌在6周内可以降解大部分PET薄膜微塑料[42], 但现有的水力停留时间和环境条件利用微生物降解微塑料仍然非常困难. 回流污泥中的微塑料也应重视, 因为它们会在二级处理环节中积累, 影响去除效果.

结果表明, 纤维状微塑料是污水厂中数量最多且分布最广的形状, 除粗格栅间以外的其余所有构筑物中, 纤维状微塑料的占比均在50%以上, 薄膜状虽然数量少, 但去除效率是最低的. 所以, 若水厂能改进工艺提高对纤维状微塑料的去除效率, 便可以有效地降低水厂排水对环境的污染.

3.3 不同形状的微塑料尺寸分布差异性分析

4个尺寸中3种形状微塑料颗粒所占比例如图 7所示. 尺寸小于1.00 mm的微塑料中, 纤维状的占比均超过了50%, 尺寸小于0.50 mm范围内, 其占比进一步上升, 处于70%左右. 纤维状占比随尺寸增大呈先上升后下降的趋势, 尺寸大于0.50 mm后, 占比开始下降, 分析原因可能是纤维状微塑料形状呈细长状态, 所以其横截面与长度之比较小, 容易在受到剪切力时发生断裂, 而旋流沉砂池中水流速快, 水流会产生很大的剪切力;在粗、细格栅间可能会受到机械作用而破碎;而生物池中可能会受到生物氧化遭到侵蚀, 以上均会导致纤维状断裂导致其尺寸减小. 碎片状微塑料由于其质地较硬, 不会像纤维状微塑料轻易碎裂, 尺寸主要集中在0.50~5.00 mm之间, 占比从大于0.50 mm以后开始上升, 其尺寸在1.00~5.00 mm范围内最多, 占比为50%, 成为超过纤维状存在的主要形态. 薄膜状更偏向于小尺寸, 小于0.50 mm的占比均在10%以上, 即使薄膜状的截面积相比于纤维状会更大, 但由于厚度很薄, 容易在受到外力时被撕裂导致尺寸变小, 多集中在小于0.50 mm范围内. 所以提高小尺寸纤维状、薄膜状微塑料与大尺寸碎片状微塑料颗粒的去除可以有效地降低水厂对环境的微塑料污染风险.

图 7 不同尺寸中3种形状占比 Fig. 7 Proportion of three phase shapes in different sizes

3.4 污水厂微塑料来源解析及归趋行为

污水厂中微塑料成分主要为PP、聚酯类物质和高岭土, 形状主要为纤维状, PP是一次性塑料制品的主要成分, 而高岭土则多来自于塑料当中的添加剂, 纤维状占比高的主要原因是清洗衣物所导致, Choi等[43]研究发现洗衣服产生的微塑料数量多少不仅与材质、洗衣时长有关, 还与衣物的结构有关, 针织衣物在洗涤时释放的微塑料颗粒比机织高很多. Manga等[44]研究发现洗衣添加剂也是微塑料的来源之一, 部分微塑料会吸附在衣物上起到抗菌、提香等作用, 另一部分会直接排入到污水中. 进行目检时发现不规则形状的微塑料颗粒占比很高, 证明个人护理产品并不是主导微塑料颗粒的主要因素, 但是Fendall等[45]研究发现在个人护理产品中并不全都是规则的微塑料颗粒而且尺寸跨度比较大, 所以需要对水厂中不同时间段微塑料的形状及成分进行分析. 本实验中发现形状规则微塑料颗粒非常少, 可以认为次级微塑料颗粒是污水厂中微塑料的主要来源. 污水厂中微塑料的形态与成分不仅与人口有关, 还与当地的环境气候有很大的关系[46], 呼和浩特地处北方高原, 紫外线氧化强度与风力侵蚀强度会高于南方平原地区[47], 导致微塑料的氧化与破碎程度高于南方地区. 相比于南方的雨水径流, 大气运移在北方地区对微塑料的分布影响更为关键, 风作为重要的媒介会使微塑料在环境中传播得更远.

污水厂处理后的污水直接排入小黑河中, 间接排入至黄河中. 污水厂最终排水中微塑料丰度为(15 ± 2)n·L-1, 用式(2)和式(3)计算PLI得167.3, 基于Liu等[48]对黄河中游微塑料丰度的监测数据, 用式(2)和式(3)计算黄河PLI得126.5. 可以看出污水厂的PLI值大于黄河的值, 由此可以推断除黄河周围其它的污染源, 污水厂排放的微塑料是黄河中微塑料的重要来源, 并且污水厂的污水是不间断排放, 所以由此带来的水体生态污染已经持续累积. 分析污水厂工艺流程, 经过处理的微塑料最终归宿为最终排水与污泥填埋. 实验数据表明, 经过一级处理有63.0%的微塑料会被拦截到废渣与污泥当中, 二级处理中有2.3%的微塑料通过污泥释放到污水中, 3级处理当中有76.4%的微塑料被转移到污泥中. 经过污水厂的处理, 仍有19.2%的微塑料进入到环境中. 通过对进水中微塑料丰度、水厂去除率及每日处理污水量进行分析估算, 每日仍有(2.50×108 ± 1.25×107)个微塑料颗粒被排入环境中, 对自然水体造成严重冲击.

4 结论

(1)污水处理厂微塑料整体去除率达到80.8%. 其中, 一级处理对微塑料的去除率为63%, 二级处理对微塑料没有起到明显的去除效果并且向水中释放了大量的微塑料颗粒. 污水厂污泥与污水排放是微塑料的最终归宿. 按照污水处理厂日处理污水量为18万t计算, 随着出水将有(2.5×108 ± 1.25×107)个微塑料排放到小黑河及黄河水体环境中, 对下游水生态环境和居民饮水安全构成潜在危险.

(2)污水处理厂中检出纤维、薄膜和碎片3种形态的微塑料. 纤维状微塑料丰度最高且分布最广, 是主要的存在形态, 占比62%, 其次为碎片状, 占比26%, 薄膜状最少, 占比12%. 碎片状微塑料去除效果最好, 达到(89.5 ± 13.4)%, 其次为纤维状, 薄膜状最差. 尤其对尺寸介于0.25~0.50 mm的微塑料去除效果最好, 去除情况整体随尺寸增加而呈下降的趋势.

(3)污水厂共检出8种类型微塑料成分, 分别为聚酯类物质(PET、PBT)、聚丙烯(PP)、纤维素、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、塑料添加剂(高岭土、石蜡)和丁腈橡胶与其他成分. 尤其以聚酯类物质(PET、PBT)、聚丙烯(PP)和纤维素成分为主. 来源不仅与当地居民生活中使用的洗涤剂、衣服材质和洗衣时长有关, 还与衣物的结构、人口和当地的环境气候密切相关.

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