2024, Vol. 45
2. 成都信息工程大学大气科学学院, 成都平原城市气象与环境四川省野外科学观测研究站, 成都 610225;
3. 西南交通大学地球科学与环境工程学院, 成都 611756
2. Chengdu Plain Urban Meteorology and Environment Observation and Research Station of Sichuan Province, School of Atmospheric Sciences, Chengdu University of Information Technology, Chengdu 610225, China;
3. Faculty of Geosciences and Environmental Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 611756, China
大气细颗粒物又称PM2.5或可入肺颗粒物, 常携带有多种有毒有害物质. 因颗粒物组分来源不同, 化学组成差异很大, 主要由含碳物质、水溶性无机离子和金属元素组成[1]. 其中金属元素具有不可降解性及生物富集性, 对人类健康的影响尤为显著[2, 3]. 国际癌症研究机构（IALC）将Pb、Cd、Cr、As、Mn、Co和Ni等7种重金属列入有毒空气污染物和致癌物质清单[4], 可见金属元素与人类健康的重要关联. 我国学者针对大气细颗粒物中重金属的研究主要集中于重金属元素的污染特征、来源分析以及重金属元素健康风险评价等方面[5, 6]. 郭振东等[6]研究了长江三角洲4个城市PM2.5的特征与来源, 发现在静稳天气, 没有大的区域输送的情况下, 各站点离子浓度主要受局地源的影响. 目前对金属元素来源分析方法主要包括富集因子法、主成分分析法、化学质量平衡法和聚类分析法等[7~11]. 王琼等[9]使用富集因子法对南京市大气细颗粒物中重金属来源进行分析, 发现细粒径段中Ni、Cr、Mn、V、Cs、Se、Co、Sr和Rb主要来自于人为源, 即细粒径段的人为污染更为严重. 闫广轩等[10]运用富集因子法和主成分分析法（PCA）对新乡市2015年与2016年冬季的PM2.5来源进行解析, 发现当地的颗粒物主要来源于土壤与建筑扬尘混合、二次离子污染、工业冶金和各类焚烧. 此外, 姚森等[11]对郑州市2019年冬季大气PM2.5中金属元素的分析结果表明, As元素有较大的致癌风险, 其中燃煤与扬尘污染对致癌风险的贡献最高.
随着近年来城镇化、工业化的提升与经济水平的逐步提高, 大气污染问题逐年凸显. 为了对污染问题进行针对性治理, 2013年, 我国颁布了《大气污染防治行动计划》（即“大气十条”）[12]. 自该计划实施以来, 我国大气污染问题得到改善, 优良天数逐年提高, 各地在“大气十条”实施前后的污染状况均有变化[13~15]. 陈培林等[16]对南京市“大气十条”实施期间的持续观测显示, 人为因素对细颗粒物中金属元素来源的影响逐年减弱, 反映出污染治理的初步效果. 曹佳阳等[17]对川南城市群2015年9月至2016年8月的PM2.5的组分及源解析结果表明, 城市群污染主要集中在冬季, 其中自贡市的污染状况最为严重, 城市群PM2.5中的金属元素主要来源于煤燃烧、交通过程排放、尘埃以及工业过程.
川南城市群位于四川盆地南部, 是四川省未来经济发展的新增长极, 以往的大气污染问题较为突出, 尤其在冬季更为严重. 但过去针对大气PM2.5的研究主要集中于京津冀和成渝等地区[18~21], 而对川南城市群的相关研究较少. 因此, 为探究川南城市群的空气污染情况以及认识“大气十条”的实施对川南城市群污染最严重的自贡市大气PM2.5中金属元素产生的影响, 本研究选取2018年冬季城市群（自贡、泸州、内江和宜宾）一段污染过程, 对大气颗粒物中金属元素的特征及来源进行探究；并对比自贡市2015年（“大气十条”实施中）和2018年（“大气十条”实施结束后）冬季同时期金属元素观测数据, 分析两观测期的细颗粒物金属元素浓度特征及富集程度变化, 以期为区域环境治理和川南城市群后续细颗粒物观测提供参考.
1 材料与方法 1.1 样品采集与分析川南城市群位于四川盆地南部, 整体地形以山地丘陵为主, 属亚热带季风性湿润气候, 年平均温度在18℃左右, 年均降水约1 000 mm左右. 本研究对2018年冬季（12月30日至1月14日）川南地区的自贡、泸州、内江和宜宾进行了PM2.5的连续采集, 以及收集了同期2015年冬季自贡市PM2.5中金属元素数据, 采样点信息如表 1所示[22]. 其中, 2018年冬季观测期间采用天虹TH-150C采样器（流量为100 L·min-1）在上述城市群观测点位进行样品采集, 频率为昼（D）夜（N）各1次, 单次采样耗时约11.5 h（08：30~21：00和21：30至次日08：00）. 2015年冬季采用天虹TH-16A四通道采样器（通道流量为16.7 L·min-1）对自贡大气PM2.5进行连续采集, 单次采样耗时约23 h（当日10：00至次日09：00）, 在同时期得到8个样本. 两次采样均使用石英滤膜采集；采样前将滤膜置入马弗炉（500℃）高温灼烧4 h以除去残留杂质, 结束后将膜置入恒温恒湿箱（温度20℃ ± 1℃, 湿度45% ± 5%）中24 h. 膜采样前后质量使用电子分析天平（精度0.1mg）进行称重获取大气PM2.5浓度信息.
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表 1 采样点信息 Table 1 Sampling sites information |
2018年冬季细颗粒物中金属元素采用微波消解法进行元素浓度分析. 将采集得到的单个样品的四分之一置于消解液（6 mL HNO3, 2 mL H2O2, 0.6 mL HF）中, 然后置于微波消解仪（MARS, CEM Corporation, USA）中. 消解完成后将消解液转移至PET瓶中, 并用去离子水（电阻率为18.2 MΩ·cm）将溶液稀释至50 mL, 之后进行元素浓度的检测分析[23]. 本研究对元素浓度检测中的质量控制, 参考Wang等[24]研究中的操作对实验流程和分析步骤进行了优化以获得更好的检测结果. 并且, 使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS 7500a, Agilent Technologies, Japan subsidiary）对样品中金属元素进行检测. 而2015年冬季自贡市观测样本采用能量色散型X射线荧光光谱仪（ED-XRF）进行元素浓度检测.
1.2 富集因子法（EF）富集因子法（enrichment factor, EF）通常采用一种相对稳定的元素R作为参比元素, 将气溶胶中观测得到的元素i与参比元素R的相对浓度之比[（Xi/XR）气溶胶]与土壤中对应的元素i和R的背景值之比[（Xi/XR）土壤], 按计算公式（1）计算元素的富集因子[25]. 在以往的研究中, 富集因子的参比元素通常选取Al、Fe和Si等在地壳中大量存在, 性质稳定且受人为影响小的元素[26, 27]. 在本研究中, 选取Al为参比元素, 元素土壤背景值参考《中国土壤元素背景值》中的四川省A层土壤背景值来确定[28].
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(1) |
正定矩阵因子分解法（PMF）是Paatero等于1993年提出的一种有效的数据分析方法, 因其在运用时不需要提供完整的源成分谱且解析结果与环境样本相比准确度较高, 在提出后得到了广泛的应用[29, 30]. PMF的基本运算方程为：
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(3) |
式中, Xij为i样品中j元素的浓度；Gik为污染源k对样品i的贡献；Fkj为污染源k中j元素的含量；p为污染源个数；Eij为i样品中j元素的浓度与解析值的残差；uij为i样品中j元素的不确定度.
元素的不确定度uij根据EPA PMF5.0用户指导手册[31]进行计算：
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(4) |
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(5) |
式中, c为观测得到的金属元素浓度；MDL为方法检出限；ef为测定结果不确定度的百分比, 通常设置为10%. 计算中元素缺失值用观测平均值替代, 对应的不确定度uij × 4代入后续计算.
本研究采用EPA PMF 5.0模型对川南城市群4个城市大气PM2.5中观测得到的20种金属元素（Na、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、As、Se、Ag、Cd、Sb、Ba、Tl和Pb）进行源解析. 通过将4个城市观测到的金属元素浓度, 物种不确定度等代入PMF模型, 尝试3 ~ 7个因子, 分别进行200轮运算并获取函数Q最小化的解, 并通过模式中的错误检测方法来增加结果可信度以得到城市群的源解析结果. 城市群中当污染源选取4因子计算得到的大多元素物种残差位于推荐值-3 ~ 3之间, 且运用模式中DISP和Bootstrap Method对结果进行检测, Q值变化在推荐范围内且因子映射超过80%, 认为4因子输出结果可以较好地反映出城市群中各城市的金属元素污染来源情况.
2 结果与讨论 2.1 PM2.5及金属元素浓度特征 2.1.1 PM2.5浓度特征图 1为观测期间城市群PM2.5浓度, 整体来看, 2018年冬季城市群PM2.5浓度呈现出先升高再下降的趋势, 自贡、泸州、内江和宜宾大气ρ（PM2.5）的24 h平均值分别为230.49、226.13、221.78和247.16 μg·m-3. 根据《环境空气质量标准》（GB 3095-2012）中ρ（PM2.5）的24 h平均值二级标准（75 μg·m-3）, 在观测期间4个城市的细颗粒物浓度远超标准限值, 自贡、泸州、内江和宜宾的超标百分数分别为207.32%、201.51%、195.71%和229.54%, 可见城市群处于重度污染天气过程中.
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D表示白天, N表示夜间 图 1 城市群2018年观测期间PM2.5浓度 Fig. 1 PM2.5 concentrations in urban agglomerations for the 2018 observation period |
2018年冬季观测期在城市群观测所得的20种金属元素（Na、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、As、Se、Ag、Cd、Sb、Ba、Tl和Pb）累计浓度（ng·m-3）分别为：69 346.81（自贡）、84 814.02（泸州）、76 640.09（内江）和92 124.94（宜宾）. 由图 2可以看出, 4个城市金属元素浓度的15 d平均值除Na、Al、Cu和Sb这4种元素以外均无显著差异. 其中, 内江的Na显著高于其他城市；自贡与内江、泸州和宜宾的Al和Sb元素浓度水平较为接近；泸州与宜宾的Al和Sb元素浓度显著高于自贡与内江；而4个城市的Cu元素浓度平均值（ng·m-3）表现为：内江（688.66） > 自贡（351.69） > 泸州（95.54） > 宜宾（32.82）. 此外, 各个城市中, Na、Mg、Al、Ca、Fe、Cu和Sb在20种金属元素中浓度相对较高, 其中Al元素浓度值最高, 占比介于31.50% ~ 56.63%之间.
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图 2 城市群2018年与自贡市2015年观测期各元素浓度 Fig. 2 Concentrations of each element in the urban agglomeration in 2018 and in Zigong during the observation period of 2015 |
将本研究的川南城市群大气PM2.5中观测得到的金属元素浓度值与环境部颁布的《环境空气质量标准》（GB 3095-2012）环境空气中金属元素（Pb、Cd和As）浓度的二级标准进行对比分析, 结果发现, 在本次观测期间川南城市群的4个城市的As元素浓度均超出二级标准（0.006 μg·m-3）. 可见, 川南城市群在本次观测期间存在一定程度的大气As元素污染, 川南城市群仍需要加强对As排放的相关管控措施, 这与徐雪梅等[32]在2016 ~ 2017年间对川南地区的研究结果相同.
2.1.3 自贡市金属元素浓度特征对比分析自贡市2015年同时期观测所得到的18种金属元素（缺失Ag和Sb元素）累计浓度为16 251.11 ng·m-3, 各个金属元素浓度的平均值从高到低依次为：Ca、Na、Fe、Al、Cr、Pb、Mg、Mn、Ti、Cu、Ba、Se、V、Ni、Cd、As、Tl和Co. 其中环境中浓度水平排前6的元素（Ca、Na、Fe、Al、Cr和Pb）平均占比之和为90.7%, 观测期浓度最高值为1 050.29 ng·m-3, 最低值为0.17 ng·m-3. 就自贡市两年冬季而言, 2015年冬季自贡市金属元素中以Ca（23.70%）、Na（21.97%）和Fe（20.52%）元素为主导, 这与2018年冬季以Al（37.94%）元素为主导不同. 而相较于2015年冬季, 2018年冬季Na、Ca、V、Cr、Cd和Pb元素浓度的平均值有所降低；Mg、Al、Ti、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、As、Se和Ba元素浓度的平均值有所升高；Tl元素浓度的平均值没有明显变化. 此外, 两年冬季的各金属元素在浓度范围上存在差异, 这可能是由于各时期的污染源对元素贡献不同.
2.2 金属元素来源解析 2.2.1 金属元素的富集因子分析2018年冬季4个城市金属元素以及2015年同时期的自贡市金属元素（无Ag和Sb）富集因子（EF）结果如图 3所示. 根据其EF范围大小, 按照表 2来分析各金属元素的富集程度, 以及人为源或自然源对金属元素污染的影响关系[27].
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图 3 城市群2018年与自贡市2015年观测期元素富集因子（EF） Fig. 3 Elemental enrichment factor (EF) for the 2018 observation period for the urban agglomeration and the 2015 observation period for Zigong |
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表 2 富集程度与污染来源的对应关系 Table 2 Correspondence between the degree of enrichment and the source of contamination |
根据计算结果对比分析可得, 2018年冬季川南城市群（自贡、泸州、内江和宜宾）的20种金属元素在富集因子（EF）范围分布整体上较为相似, 个别元素存在差别. 4个城市中Cr（自贡与宜宾）、Ni、Cu、As、Se、Ag、Cd、Sb、Tl和Pb的EF值均大于10, 表明这8种元素均受人为污染源的影响. 其中Se和Sb元素的EF值远高于1 000, 说明两种元素在川南城市群中处于超富集. 高度富集的元素有Cu（自贡与宜宾）、Ag、Cd和Tl（宜宾）；其余元素Cr（自贡与宜宾）、Ni、Cu（泸州与内江）、As、Tl（自贡、泸州与内江）和Pb为中度富集. 剩余12种金属元素的EF均小于10, 说明这些元素多来自自然源或受自然源与人为源的共同影响. 其中Na（宜宾）、Mg（自贡与宜宾）、Ca（自贡与宜宾）、Cr（泸州与内江）、Mn、Co（自贡与宜宾）与Ba的EF值位于1 ~ 10之间, 表明其受自然源与人为源的共同作用；其余元素Na（自贡、泸州与内江）、Mg（泸州与内江）、Al、Ca（泸州与内江）、Ti、V、Fe与Co（泸州与内江）则主要来源于天然源.
此外, 受人为因素影响的元素来源较为多样. 如Cr主要来自于工业生产；工业废气（冶炼、燃煤、石油燃烧、垃圾焚烧、运输等）是造成大气Cd污染的主要来源；As的主要人为来源是煤燃烧；Mn、Ba则与刹车片的磨损有关等[33~35]. 因此川南城市群金属元素的具体来源还需进行进一步地源解析.
2.2.2 自贡市富集因子变化对比分析根据自贡市2015年冬季的金属元素浓度计算得到的富集因子结果（图 3）, 可以看出18种元素的EF值均大于1, 说明在该观测期各元素均有人为影响存在, 其中Mg、Ca、Ti、V、Fe、Co和Ba为轻度富集, 存在自然源与人为源的共同影响；中度富集的元素有Na、Mn、Ni和As, 即受人为影响较大；而Cr、Mn、Cu、Tl与Pb的EF值在100 ~ 1 000之间, 为高度富集；Cd与Se元素EF值分别6 210.1和15 962.5, 富集程度极高.
从自贡市两年冬季EF值对比可以看出, 2018年冬季除Cu之外, 各个金属元素的富集因子均呈现较为明显的降低, 这表明人为源对元素排放的影响程度降低. Mg、Ca、Ni、Co、As、Mg、Ca、Co、Se和Ba的EF值虽然下降, 但仍处于同一富集水平；其中Ni和As仍为中度富集, 受人为源影响；Mg、Ca、Co和Ba仍为轻度富集, 受人为源和自然源的共同影响；Se的EF值仍远大于1 000, 为超富集. Cd元素的EF值由6 210.12降低为822.29, 由超富集转为高度富集；Cr、Tl和Pb的EF值由100 ~ 1 000区间降低到10 ~ 100区间, 由高度富集转为中度富集, 但仍是受人为源影响；Na和Mn富集程度均降低, 其中Na由人为源影响转为自然源影响, Mn由人为源影响变为人为源与自然源共同影响；Ti、V和Fe由人为源与自然源的影响变为受自然源作用. 而Cu的富集因子虽有升高但仍为高度富集, 受到人为源影响. 两次观测期的富集因子对比结果表明, 金属元素受人为影响的程度减小, 说明“大气十条”实施结束后城市污染程度有所好转. 由于川南城市群处于同一大气区, 各城市间物种浓度相关性较高[32], 可以认为川南城市群人为污染影响程度降低.
2.3 川南城市群金属元素的正定矩阵因子分解（PMF）源解析2018年冬季川南城市群PMF模型分析结果如图 4所示. 自贡市因子1中Cd、Tl、Pb为主要的载荷元素, 其中Tl元素主要来源于有色冶炼、燃煤和水泥厂的工业生产活动[36], Cd主要来源于煤炭燃烧[37], Pb来源于工业生产中的锅炉燃烧[38], 所以因子1可能为工业源. 因子2中包含了Na、Mg、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Se、Sb、Ba及Pb的高载荷. 由前文富集因子的计算结果可知, 自贡市的Na、Mg、Al、V和Fe主要受自然源影响, Ca、Mn和Ba受到自然源与人为源共同作用, 这些元素通常被视为是土壤、道路扬尘和工业排放的标志性元素[35, 37, 39]. 其余元素主要受人为源控制：Sb来源于金属元素冶炼[11], Cr和Ni主要来源于燃料燃烧和工业冶炼[40], Se是燃煤源的示踪元素[35], Cu和Pb来自于冶炼过程中的锅炉燃烧或是机动车的排放贡献[38], 故该因子包含扬尘源、交通源和工业与燃烧源的代表元素, 将因子2视为混合源. 因子3中Ca、Cu、Cr、Ni和Sb元素载荷较大, 其中Ca被视作土壤扬尘或道路、建筑扬尘的示踪元素；Cr与Ni通常来自于石油的燃烧过程；Cu可来源于机动车行驶中的尾气排放[8]；Sb来源于交通活动[41], 所以将因子3视为交通与扬尘源. 因子4中As为主要的载荷元素, As在以往的研究中被视为燃煤源排放的重要标志物[42], 因此将因子4视为燃煤源排放.
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图 4 川南城市群金属元素PMF源解析结果 Fig. 4 Results of PMF source analysis for metals in the southern Sichuan urban agglomeration |
泸州市的PMF结果中因子1以Ca为主要的载荷元素, 在以往的研究中该元素主要来源于各种扬尘源的贡献, 因此将因子1视为扬尘源. 因子2中以Al、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Cd、Ba和Pb为主要的载荷元素, 其中Al、Mn、Ba和Fe为地壳的代表元素, 主要来源于扬尘, Cr与Ni通常来自于石油的燃烧过程, Cd来源于煤炭燃烧, Cu和Pb也可来源于工业生产中锅炉燃烧排放, 所以将因子2视为工业源. 因子3中主要以As和Se的载荷为主, As和Se元素均产生于燃煤过程[42], 因此将因子3视为燃煤源. 因子4中含有来自自然源的Na、Mg、Mn和Fe元素载荷, 同时还有来自石油燃烧的Cr以及来自机动车交通排放的Cu、Ba和Pb, 因此将因子4视为交通源.
内江市的PMF结果中因子1以Se、Cd和Pb为主要的载荷元素, 其中Se和Cd来源于化石燃料燃烧贡献, Pb来源于锅炉燃烧过程中的排放, 故因子1可能为工业源. 因子2中的Cr、Ni、Cu和Ba为主要的载荷元素, 其中Cr和Ni来源于石油的燃烧, Cu和Ba元素主要来源于交通过程中机动车尾气和轮胎磨损, 因此因子2可认为是交通源. 因子3中的As为主要的载荷元素, 一般被视为燃煤源排放的标志元素, 所以将因子3视为燃煤源. 因子4中的Ca为主要的载荷元素, Ca元素主要来源于各种扬尘源（建筑尘、地表扬尘与道路扬尘等）, 所以认为因子4为扬尘源.
宜宾市的PMF结果中因子1以Se为主要的荷载元素, Se为燃煤排放的标志元素, 所以因子1可能为燃煤源. 因子2中Cd、Tl、Pb和As为主要的荷载元素, 这些元素均是化石燃料燃烧排放的标志元素, 来源于燃煤和工业生产过程中, 因子2可能为工业源. 因子3中包含以Na、Mg、Al、Fe和Ba富集程度小, 来自于自然源（如扬尘）的地壳元素；同时也有Cr和Ni两种主要来自石油燃烧过程的元素；机动车尾气与轮胎磨损产生的Cu、Sb和Pb元素的荷载, 因此将因子3视为交通源. 因子4中扬尘的代表元素Ca、源于化石燃烧的Cr和Ni、来自燃煤和工业生产中的Se、As和Sb、来源于锅炉燃烧过程中的Cu与Pb贡献较高. 即因子4包含扬尘源、交通源、工业源与燃烧源的代表元素, 因此将因子4视为混合源排放.
各污染源对城市群金属元素浓度贡献率如图 5所示, 可以看出, 4个城市的大气PM2.5中金属元素的来源较为相似, 整体可归类为工业源、交通源、燃煤源和扬尘源；这是由于川南城市群是四川的第二大城市群, 位于省市交界, 交通完善, 机械和化工产业优势显著；该结果与曹佳阳等[17]对2015年川南城市群的源解析结果一致. 其中自贡市以交通扬尘源与混合源的贡献为主, 泸州市以工业源贡献为主, 内江市各污染源的贡献占比较为接近, 而宜宾市则以交通源的贡献为主导, 这也反映出污染源的贡献与各城市的产业结构之间的关系. 此外, 各个污染源之间存在的混合贡献, 表明城市群PM2.5中金属元素的来源复杂.
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（a）自贡, （b）泸州, （c）内江, （d）宜宾 图 5 城市群各污染源对金属元素质量贡献率 Fig. 5 Contribution to elemental metal quality by sources in urban agglomerations |
近年来, 我国大气污染防治方面取得了良好成效, 大气污染物浓度不断降低[43]. 对自贡市两观测期的金属元素富集因子对比结果也显示出人为污染影响的减弱, 现阶段空气质量不断提高, 当下的观测结果与过去相比应有所差别, 本次对2018年冬季重污染期间的PM2.5中金属元素的分析结果可为城市群后续的细颗粒物观测研究提供参考.
3 结论（1）2018年冬季观测期间自贡、泸州、内江和宜宾大气PM2.5的24 h平均浓度分别为230.49、226.13、221.78和247.16 μg·m-3, 均远高于二级标准（75μg·m-3）, 城市群处于重度污染中.
（2）2018年冬季观测期间各城市金属元素平均浓度除Na、Al、Cu和Sb这4种元素以外均无显著差异. Na、Mg、Al、Ca、Fe、Cu和Sb在20种金属元素中浓度相对较高, Al元素浓度值突出；并且城市群中存在As元素超标现象. 相较于2015年冬季, 2018年冬季Na、Ca、V、Cr、Cd和Pb元素的平均浓度有所降低；Mg、Al、Ti、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、As、Se和Ba元素的平均浓度有所升高.
（3）2018年冬季观测期间4个城市的各元素富集程度呈现出相似性, 个别元素有所差异：城市群观测得到的20种元素中Cr（自贡与宜宾）、Ni、Cu、As、Se、Ag、Cd、Sb、Tl和Pb元素的EF值均大于10, 以人为因素影响为主, 其余元素受人为影响较弱. 城市群中Se与Sb富集程度高, 应引起重视. 自贡市两次观测期对比显示, 除Cu以外的各元素富集程度均有降低, 说明人为源的影响有所减弱.
（4）通过4个城市金属元素PMF源解析结果可以说明, 城市群大气PM2.5中金属元素主要来源于扬尘源、燃煤源、工业源与交通源, 各污染源之间存在混合影响. 从各污染源对金属元素浓度的贡献率来看, 各城市间主要贡献源不同：自贡以交通扬尘源与混合源为主；泸州以工业源为主；内江市各污染源的贡献占比较为接近；而宜宾市则以交通源为主导.
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