2024, Vol. 45
2. 生态环境部华南环境科学研究所, 广州 510530;
3. 广州市生态环境局增城技术中心, 广州 511330
, ZHENG Mi-mi1,2 , HUANG Wei3 , LIU Wang-rong2
, HU Jia-wu2 , LIU Jiang-yan1,2 , PAN Jie1
2. South China Institute of Environmental Sciences, Ministry of Ecology and Environment, Guangzhou 510530, China;
3. Zengcheng Technology Center, Bureau of Ecological Environment of Guangzhou City, Guangzhou 511330, China
近年来, 水体微污染已经成为世界各国广泛关注的生态环境问题, 其中新污染物（emerging pollutants, EPs）是水体中普遍存在的微污染物. 很多国家的政府部门高度重视新污染物治理工作, 我国已经印发了《新污染物治理行动方案》, 明确要求全面加强新污染物调查监测与风险管控, 许多专家学者的研究重点也从传统污染物（如化学需氧量、总氮、总磷和重金属等）转移到了新污染物[1, 2]. 药品和个人护理用品（pharmaceutical and personal care products, PPCPs）是非常典型的一大类新污染物, 包括各种药品、护肤品、洗漱用品、香水以及医用显影剂等, 是上千种化合物的总称. 日常生活中这些化学品被广泛使用, 导致它们在生活污水、污泥和受纳水环境中频繁检出. PPCPs在生活污水（污泥）中的含量水平一般处于ng·L-1（ng·g-1）数量级, 部分化合物可以达到μg·L-1（μg·g-1）数量级[3], 三氯生[4]和三氯卡班[5]等吸附性强的化合物在污泥中的含量高达几千甚至上万ng·g-1. 很多PPCPs具有生态毒性、内分泌干扰性和生物累积性等, 因此已经成为了研究者、政府部门乃至社会公众广泛关注的典型新污染物[6].
水环境中频繁检出且大量存在的PPCPs会对水生生物造成一定的生态风险. 在珠江、长江部分河段以及巢湖等受污染水体中, 四环素、土霉素、氧氟沙星和恩诺沙星等抗生素、三氯生和三氯卡班等抗菌剂对藻类和鱼类等呈现中等风险甚至高风险[6~8]. PPCPs长期暴露也会对人体健康造成不良影响, 药物治疗、日常饮食和皮肤吸收等都可能导致PPCPs进入人体内部, 较高浓度的PPCPs会破坏人体内分泌系统平衡, 特别是会对婴幼儿的免疫系统和神经系统造成较大威胁[9]. 已有报道表明, 水环境中低浓度的PPCPs（尤其是抗生素类和抗菌剂类）即可影响水环境微生物群落结构平衡[10, 11], 甚至会影响饮用水安全[12]. 污水处理厂出水是PPCPs进入水环境的主要途径, 2019年新冠肺炎疫情（COVID-19）发生以来, 布洛芬和双氯芬酸等消炎药的大量使用, 致生活污水中的消炎药物浓度显著增加[13]. 在污水处理厂常用的活性污泥体系中, 微生物对有机物降解具有重要作用, 但大多数PPCPs却难以被有效降解, 所以传统污水处理工艺对其去除效果一般[1, 14], 部分化合物（如磺胺甲唑、氧氟沙星和卡马西平等）的去除率低于50%[15~17], 而且被去除的PPCPs并没有被真正的降解转化, 其中大部分被活性污泥吸附, 并随剩余污泥进入受纳环境中, 从而对生态系统和人体健康造成潜在风险.
水环境中PPCPs常见的去除方法包括物理法（吸附和膜分离）、化学氧化法（光降解、芬顿氧化、臭氧氧化、电化学氧化和过硫酸盐氧化等）、微生物降解法（好氧降解和厌氧降解）以及物化-微生物降解组合技术等[18]. 然而以上技术大多数还处于实验室研究阶段（大多为纯水体系）, 暂未应用到实际污水处理过程中, 因此实际污水处理过程中这些技术对PPCPs的去除效果有待验证. 目前国内污水处理厂应用较多的工艺包括生化处理、紫外消毒或臭氧氧化, 这些工艺中的微生物、紫外光及臭氧等对大多数PPCPs都能起到一定的去除效果. 国内已有不少文献综述了污水处理厂中典型PPCPs的赋存状况、生态毒性、去除特性或控制技术[3, 14, 18, 19], 也有部分论文综述了典型PPCPs在某一处理条件（如：厌氧处理[20]和紫外-氯氨氧化[21]等）下的降解转化行为, 但以微生物降解、光降解和臭氧氧化为重点, 同时综述典型PPCPs在常见污水处理（生化处理、紫外或臭氧消毒）过程中的降解转化行为的论文暂未发现. 很多学者对污水处理过程中典型PPCPs的微生物、紫外和臭氧降解转化行为的了解并不全面, 因此需要进行系统性的分析探讨.
本文通过查阅文献资料, 挑选了污水处理厂中频繁检出的16种典型PPCPs作为研讨对象, 分析总结了典型PPCPs在污水处理厂的赋存状况、去除特性及其污泥吸附特性；同时, 聚焦微生物降解、光降解和臭氧氧化, 重点探讨了典型PPCPs在污水处理过程中的主要降解转化行为, 并提出了下一步研究展望, 以期为污水处理过程中典型PPCPs的污染治理提供参考.
1 污水处理厂中典型PPCPs概述根据应用范围和商业用途, PPCPs主要分为两个大类, 一类是各种处方药和非处方药, 包括各类抗生素、类固醇激素、消炎药、镇静剂、抗癫痫药、止痛药、催眠药、降压药和显影剂等；另一类是个人护理品（如化妆品、洗漱用品和驱虫产品等）, 其中包含抗菌剂、消毒剂、紫外线吸收剂、防腐剂和驱虫剂等[12], 其中抗生素、类固醇激素、非甾体消炎药、抗癫痫药、抗菌剂和驱虫剂等经常被应用于人们的日常生活. 这些药物和个人护理品使用后, 并不会全部被人体吸收和利用, 大部分未被溶解和代谢的药物会通过粪便和尿液等排泄物进入污水管网；同时人们洗澡和游泳等过程中释放的个人护理品最终也会流入污水处理厂, 因此, 这些类别的化合物是污水处理厂进出水和污泥中频繁检出的PPCPs.
我国是世界上最大的PPCPs生产和消费国之一, 大部分的PPCPs最终都会进入污水处理厂. 为更好地了解典型PPCPs在污水处理厂中的分布和归趋, 本文根据国内外相关文献报道, 挑选了生活污水和污泥中被频繁检出且浓度较高的16种典型PPCPs进行论述, 包括6种抗生素、3种类固醇激素、3种非甾体消炎药、1种抗癫痫药、2种抗菌剂和1种驱蚊剂（表 1）, 重点分析研讨其在污水处理过程中的污染特征和降解转化行为.
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表 1 污水处理厂中频繁检出的典型PPCPs Table 1 Typical PPCPs detected frequently in sewage treatment plants |
2 污水处理过程中典型PPCPs的污染特征 2.1 赋存状况
21世纪以来, 国内外各大中小城市甚至发达村镇都建立了污水处理厂, 大量的PPCPs在日常使用后随生活污水进入了污水处理厂集中处理. 但常规污水处理系统仅设计了针对常规污染物的去除技术, 并未针对PPCPs类污染物专门设计新污染物去除技术, 所以常规处理技术对大多数PPCPs的去除效果有限. 即便污水中的PPCPs被部分去除后, 也并未彻底降解转化, 而是被吸附到了活性污泥中（尤其是lg Koc较高的疏水性化合物）[22]. 因此, 大多数PPCPs在污水处理厂的出水和脱水污泥中普遍存在, 一般情况下, 出水中亲水性PPCPs的浓度水平较高, 而脱水污泥中疏水性PPCPs的残余浓度较高.
污水处理厂的出水和污泥是受纳环境中PPCPs的主要污染来源, 因此, PPCPs在污水和污泥中的赋存状况引起了很多国家和学者的广泛关注. 中国、美国、印度和新加坡等国家的学者都调查研究了当地污水处理厂中PPCPs的浓度水平, 结果表明, 典型PPCPs在不同国家（地区）和不同污水处理体系中的浓度分布存在较大差异（表 2）. Behera等[23]调查了韩国釜山5个污水处理厂中20种PPCPs的赋存状况, 结果表明, 对乙酰氨基酚和布洛芬在进水中占主导地位, 浓度分别高达7 460 ng·L-1和2 265 ng·L-1, 而雌酮和雌二醇等雌激素在进出水中浓度变化不大, 甚至出水浓度大于进水浓度. Leung等[15] 对中国香港7个污水处理厂中16种抗生素的分布情况进行调查发现, 进水中氧氟沙星的浓度水平较高（142~7 900 ng·L-1）, 其质量负荷与中国其他地方相当, 却高于很多西方国家. 因日常生活中使用广泛, 其它典型PPCPs在污水处理厂中的检出浓度也很高. 比如, 消炎止痛药类在世界各地城市污水处理厂水相中的检出浓度非常高, 浓度平均最大值可高达1 407 000 ng·L-1[24]. 三氯生和三氯卡班等抗菌剂自新冠肺炎疫情以来, 在污水处理厂中的进出水浓度也显著增加, 但因其lg Koc较高（表 1）, 容易吸附到污泥中, 导致其在出水中浓度较低, 呈现出“伪去除”的现象. 驱虫剂中最常用的活性成分避蚊胺在污水处理厂水相中的浓度较高, 一般为几百ng·L-1, 而泥相含量相对较低, 一般为几十ng·g-1.
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表 2 不同国家和地区污水处理厂中检测到的典型PPCPs含量 Table 2 Concentrations of typical PPCPs detected in wastewater treatment plants in different countries and regions |
总体来说, 不同国家和地区污水处理厂进出水及污泥中频繁检出的典型PPCPs浓度水平从几十至几十万ng·L-1（ng·g-1）不等；一般进出水中PPCPs浓度较高的, 其在污泥中的浓度也较高, 尤其是lg Koc较高的化合物, 如三氯生和三氯卡班. 美国和印度报道的污水中PPCPs的浓度明显高于其他国家, 进水中浓度较高的3个化合物是阿司匹林、双氯芬酸和布洛芬, 浓度分别高达155 333 ng·L-1（印度）[25]、36 667 ng·L-1（印度）[25]和22 300 ng·L-1（美国）[26]；而污泥中三氯生和三氯卡班的含量明显高于其他化合物, 它们的含量分别高达1 810 ng·g-1（中国广州）[27]和1 505 ng·g-1（美国）[26]. 可见, 不同国家和地区污水处理厂中典型PPCPs的污染形势呈现出较大差异, 造成这种差异的原因主要与各地PPCPs使用情况、用水量及污水处理厂运营状况等密切相关.
2.2 去除特性常规污水处理厂对PPCPs去除的主要途径是活性污泥吸附和微生物降解. 通常情况下, 污水处理厂对PPCPs的去除效率高低主要由PPCPs的理化性质、活性污泥的吸附性能及其中微生物的降解活性等因素共同决定的. 活性污泥吸附和微生物降解过程主要发生在生化处理阶段, 该阶段对大多数PPCPs的去除率都是正值, 但有的PPCPs的去除率会出现负值, 这可能与PPCPs进水负荷大幅波动、水力停留时间较长和活性污泥中PPCPs解吸释放等原因有关. 基于不同国家和地区污水处理厂中典型PPCPs在进出水中的浓度情况, 综合分析了它们在污水处理厂的去除规律, 结果表明, 类固醇激素、非甾体消炎药、抗癫痫药、抗菌剂和驱蚊剂的去除效果较好, 所有化合物的平均去除率均高于68%, 大多数高于85%；而抗生素的去除率相对较低, 6种目标抗生素中, 4种抗生素的平均去除率低于46%, 其中罗红霉素的平均去除率最低, 仅为12%（图 1）. 很多研究也已经证实[15, 23, 38], 污水处理过程对抗生素类化合物的去除率相对较低, 部分抗生素的去除率甚至为负值, 出现这种现象的原因主要有两个, 一是抗生素本身的理化性质导致其很难被污泥吸附或微生物降解, 二是本来存在于进水生物或非生物体内的抗生素在污水处理过程中被重新释放出来.
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图 1 污水处理厂对典型PPCPs的去除率箱式图 Fig. 1 Box plot diagrams of removal rates of typical PPCPs in wastewater treatment plants |
不同的污水处理阶段对不同PPCPs的去除效果有所不同. 在污水处理厂的初级处理阶段, PPCPs主要是靠重力沉降以及吸附作用去除. 传统的初级处理对PPCPs的去除效率较低, Carballa等[39]研究发现布洛芬、磺胺甲唑和激素等在初级处理过程中去除率在20%~50%之间. 在污水处理厂的生化处理阶段, 活性污泥浓度高, 对部分PPCPs的去除效果较好, 其去除机制主要通过活性污泥吸附和微生物转化降解等. Behera等[23]对韩国的5个污水处理厂的20种PPCPs进行了研究, 发现抗生素类的去除率仅为30%, 激素类去除率为54%, 其余PPCPs的去除率相对较高, 但也未超过80%. 同样是生化处理, 不同处理工艺对不同PPCPs的去除效果也有所不同. Tiwari等[40]对生物脱氮法（BNR）、常规活性污泥法（CAS）和膜生物反应器（MBR）这3种生化工艺进行性能比较后发现, MBR对雌激素和卡马西平等可生物降解PPCPs, 表现出更好的去除效果.
另外, 季节变化也会影响污水处理厂对PPCPs的去除效果. 例如, 位于希腊的污水处理厂对扑热息痛、苯甲酚和布洛芬的去除率夏季略高于冬季[41]. Kumar等[42]对新西兰某污水处理厂20种PPCPs的去除特性进行了为期一年的调查, 结果表明, PPCPs的去除效率表现出显著的季节性变化, 导致秋冬季出水中的PPCPs浓度高于夏季. Sun等[43]调查了厦门污水处理厂50种PPCPs的归趋及其季节变化规律, 结果表明, 不同处理工艺对不同PPCPs的去除效率呈现出不同的规律, 比如活性污泥法对乙酰氨基酚、咖啡因和布洛芬的去除效率一直很高, 而氧化沟对磺胺嘧啶和咖啡因的去除效率冬季高于夏季. 可见, 不同城市、不同污水处理工艺对不同PPCPs去除效率的季节变化特征均有所差异. 可能原因包括：PPCPs在过去一年中的消耗模式不同、耗水量的变化或降雨量的增加（稀释效应）, 或环境温度对生物降解的影响（冬季温度较低, 生物降解动力学较慢）等.
2.3 污泥吸附特性活性污泥对PPCPs的吸附主要包括亲脂性吸附和静电引力作用两种类型[44]. 亲脂性吸附是指含有脂肪基和芳香基的化合物分别进入微生物亲脂性细胞膜内以及污泥的脂类部分中的过程, 该过程主要与物质的亲脂性有关. 而静电引力作用就是带正电基团的化合物与带负电的细胞表面产生静电吸引作用, 该过程主要与化合物在水溶液中的离子形式有关. 所以, PPCPs的有机碳标化吸附系数（Koc）、辛醇-水分配系数（Kow）和酸解离常数（pKa）等基本理化参数都会影响活性污泥对它们的吸附能力[45].
根据PPCPs的理化性质, 可以将其分为亲脂性（具有较高lg Kow值）、中性（具有非离子形式）和酸性（具有亲水性和离子形式）这3类. 在污水处理过程中PPCPs组分在污泥中的吸附行为主要依赖于其亲脂性吸附能力, 其吸附的难易程度主要取决于固相-液相分配系数（Kd值）, 该值越大, 就越容易被污泥吸附, 而大多数化合物的Kd值与lg Koc成正比. 一般情况下, lg Koc值越大的化合物越容易被污泥吸附[46], 例如, 三氯生和三氯卡班的lg Koc值较大, 属于疏水性化合物, 容易转移至污泥中, 导致它们在污泥中的含量很高. Xia等 [47]研究发现, 三氯生在污水处理厂剩余污泥中的平均含量高达1 505 ng·g-1；Lozano等[48]研究发现污水处理后三氯生和三氯卡班的去除率大于97%, 其中约64%的三氯生和79%的三氯卡班转移到了剩余污泥中. 然而, 大多数抗生素类化合物的lg Koc值较小, 属于亲水性化合物, 易溶于水相, 却不易吸附于泥相, 导致它们去除率相对较低（图 1）. 例如, 诺氟沙星和氧氟沙星的lg Koc值较小, 导致它们在进出水经常被检出, 但在污泥中基本不存在（表 2）. 虽然污泥吸附能够将疏水性PPCPs从水相转移至泥相, 但吸附过程本身并没有改变其分子结构, 无法实现真正的降解转化. 如果脱水污泥未得到妥善处置, 同样会对生态环境与人体健康造成中高风险, 因此, 有必要进一步分析能够实现PPCPs降解转化的其它生物化学过程.
3 污水处理过程中典型PPCPs的降解转化 3.1 微生物降解转化微生物降解转化是污水处理过程中去除PPCPs的一个重要因素, 通过微生物的降解转化作用, 很多可生化性较好的PPCPs可以被大部分去除, 有的微生物还可以利用PPCPs作为碳源和能量, 并将其完全矿化去除[12]. Baalbaki等[49]研究发现活性污泥处理阶段在整个污水处理系统中对PPCPs的去除贡献高达90%；人工湿地系统中生物降解去除PPCPs的贡献率也达到了85.7%[50]. 影响污水处理过程中PPCPs微生物降解转化的因素主要有污泥停留时间、生物驯化量、温度、预处理措施和PPCPs的理化性质等. 此外, 微生物的酶诱导是PPCPs降解转化的关键, PPCPs的微生物降解主要是产生特定的微生物酶, 微生物酶可以使污染物分子结构上的官能团发生转化和去除, 以此来改变污染物本身的结构, 使得污染物的毒性或活性降低直至消失, 在此过程中会发生一系列酶促化学反应, 包括氧化还原反应、基团转移和水解反应等. 例如, 三氯生可以诱导欧洲亚硝化单胞菌（Nitrosomonas-europaea）产生氨单加氧酶, 该酶可以分解三氯生[51].
近年来, 国内外专家学者对PPCPs的微生物降解转化过程开展了大量研究. 许多研究已经证实, 从活性污泥中分离得到的纯培养细菌可以有效降解污水处理厂中经常检测到的PPCPs, 包括布洛芬、三氯卡班、三氯生、磺胺甲唑、避蚊胺、雌酮和雌三醇（表 3）. 由表 3可见, 从活性污泥中分离出来的PPCPs降解菌大多属于鞘氨醇单胞菌（Sphingomonas）、假单胞菌属（Pseudomonas）和红球菌属（Rhodococcus）. 其中一些纯培养细菌表现出降解多种PPCPs的能力, 例如, 反硝化无色杆菌（Achromobacter denitrificans PR1）不仅可以降解磺胺甲唑, 还可以降解其他磺胺类药物[52]；该菌株每小时对磺胺甲唑（SMX）的去除速率[以SMX/cell（干重）计]为（73.6 ± 9.6）μmol·g-1, 经56 h培养后它对磺胺嘧啶、磺胺甲嘧啶、磺胺甲氧嗪和磺胺吡啶这4种磺胺类抗生素的去除率均高于98%[52].
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表 3 从活性污泥中分离得到的典型PPCPs降解菌 Table 3 Typical PPCPs degrading bacteria isolated from the activated sludge |
在某些特殊情况下, 不同的微生物还可以合作去除污染物, 因此相比于纯培养细菌, 联合菌体更容易降解PPCPs. 事实上, 污水处理厂中使用最广泛的生物处理工艺活性污泥依赖于混合培养细菌的协同效应来去除PPCPs. 通常情况下, 活性污泥法对PPCPs的去除能力较低, 因此, 应采取措施改善活性污泥法对PPCPs的去除, 如Zhou等[55]通过向活性污泥中添加联合菌体来强化PPCPs的去除. 值得注意的是, 与去除活性污泥中单一PPCPs相比, 联合菌体在去除混合PPCPs具有更高的生物降解率, 这可能是因为混合培养时一些PPCPs可以被用作碳源和能源, 并进一步促进其他PPCPs的分解[60]. 根据先前研究可以推测混合培养可能是提高PPCPs去除率的潜在选择.
微生物降解转化被认为是污水处理过程中PPCPs最重要的去除机制, 微生物可以利用污染物进行生长代谢从而对PPCPs进行降解转化. 部分PPCPs降解转化后会产生一些中间产物, 大多数中间产物同样具有较大的毒理危害. 比如, 污水厌氧和好氧处理过程对三氯卡班（TCC）降解转化起主要作用的是微生物降解, TCC经水解、脱氯和脱氨羟基化等作用后, 可以降解转化为1, 3-双（4-氯苯基）尿素（DCC）、N-（4-氯苯基）-N′-苯基脲（MCC）、双苯基脲（NCC）、对氯苯胺（4-CA）和4-氯邻苯二酚等产物（图 2）[61, 62], 其中DCC、MCC和4-CA也和TCC一样具有内分泌干扰效应和潜在致癌性[61]. 同样是抗菌剂, 在污水处理过程中的降解转化途径又有所不同. 三氯生（TCS）在A2/O工艺中主要由异养菌代谢去除（约占62%）, TCS的主要代谢途径是醚键断裂, 生成2, 4-二氯苯酚, 进一步脱氯生成苯酚或其他代谢产物[62]. 因此, 了解PPCPs的微生物降解机制、降解途径以及微生物群落与物质间的响应关系对于强化PPCPs去除至关重要.
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图 2 三氯卡班在污水处理过程中主要的降解转化途径 Fig. 2 Main degradation and transformation pathways of triclocarban in the process of sewage treatment |
光降解过程是环境污染物重要的分解过程, 该过程可以不可逆地改变分子结构, 直接影响污染物在环境中的归趋. 光降解通常是指有机物在光的作用下, 逐步氧化成低分子中间产物最终生成CO2、H2O及其他离子（如NO3-和Cl-等）的过程. 光降解分为直接光降解、敏化光降解和氧化反应这3大类. 在天然水体中, 污染物由于自身吸收太阳光, 或由于腐殖质、悬浮颗粒和藻类的催化作用而发生光降解. 有研究表明[63, 64], 溶解有机物（DOM）对水体中布洛芬和磺胺甲唑等药物的光降解具有促进作用, 这些药物及其代谢产物可以通过光降解转化为其他毒性较低的物质, 说明在合适条件下, 光降解可以作为一种高效降解PPCPs的生活废水深度处理技术.
紫外线（UV）处理是一种广泛应用的饮用水消毒方法. 在市政污水处理厂, 污水经生物处理和过滤后, 也经常应用紫外线进行消毒, 以便直接回用再生水. 最近十多年来, 紫外线处理已被用于污水处理过程PPCPs去除行为及其机制研究[65]. 紫外光直接照射能在水体中产生强氧化性的羟基自由基（·OH）破坏PPCPs类污染物的化学键, 从而实现污染物的降解转化. 然而, 单独使用紫外光降解PPCPs的效率并不高[66], 很多研究将紫外光与过氧化氢（H2O2）联用强化紫外光对PPCPs的去除. 例如, Kim等[67]研究发现对于大环内酯类抗生素, 单独使用UV去除率较低, 需要使用UV/H2O2联用才能取得较好的去除效果. 表 4详细列出了已有研究中关于UV/H2O2联用去除PPCPs的有关信息. 从中可见, 不论是纯水体系还是污水体系, UV与H2O2联用工艺都能够有效降解水体中的PPCPs类污染物, 该工艺对大多数PPCPs的去除率均超过98%. 在水体中添加一定量的H2O2能够对紫外生成·OH起到很好的催化作用, 从而有效提高紫外光对PPCPs的去除率. UV与H2O2联用的主要反应方程如下[68].
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表 4 UV/H2O2联用处理PPCPs的反应条件及去除率 Table 4 Reaction conditions and removal rates of PPCPs treated with UV/H2O2 |
起始反应：
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延续反应：
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终止反应：
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目前, 关于UV和H2O2联用技术去除污水中PPCPs的研究大多只关注去除动力学和去除效果, 对PPCPs的降解途径和降解机制的研究相对较少. Kim等[67]研究了基于UV工艺去除日本某污水处理厂中检出的41种PPCPs, 结果表明, 在41种PPCPs中, 29种在紫外剂量为2 768 mJ·cm-2时无法有效去除, 而在使用UV和H2O2联用技术后其中39种PPCPs可以达到90%的去除率. 也有部分学者研究了紫外光单独降解典型PPCPs的降解途径与转化机制. 以三氯生（TCS）紫外光降解为例, 有学者解析得到的降解转化产物有所差异[72~74], 但其中主要的7种产物是一致的（图 3）, 涉及到的转化机制也一样, 主要包括：光诱导水解、脱氯、脱氯加羟基化和脱氯加还原环化；其中Yuval等[74]对解析得到的3种降解产物（TP-1、TP-2a/2b和TP-3）的毒性进行了评价, TP-1（2, 8-二氯二苯并二英, 2, 8-DCDD）的毒性强于母体化合物, 而TP-2a/2b的毒理数据较少, 但已报道的EC50值与TCS相当, 同时预测得到TP-3对费氏弧菌（Vibrio fischeri）和大型溞（Daphnia magna）的毒性与TCS相当, 但它的生物降解性不如TCS.
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图 3 紫外光辐照条件下三氯生的降解转化途径 Fig. 3 Pathways of the degradation and transformation for triclosan under the UV irradiation |
综上, 虽然UV和H2O2联用技术能够有效去除水体中的PPCPs类污染物, 但不同化合物的去除特性具有较大差异；而且该技术相关的很多研究都是在纯水体系或实验室条件下进行的, 其在实际污水处理过程中对PPCPs的去除效果有待验证, 同时处理过程中深入研究体系中PPCPs毒性变化的报道较少. 因此, 下一步应模拟实际废水处理过程, 进一步对典型PPCPs去除的最佳条件（温度、pH、H2O2投加量和水力停留时间等）进行优化, 同时加强其降解转化行为研究及毒性变化评估.
3.3 臭氧降解转化臭氧（O3）氧化是污水深度处理过程中常用的净化技术, 也是去除水体中PPCPs广泛使用的氧化方法, 所以分析臭氧氧化对PPCPs的去除特征及降解转化行为, 对于优化污水深度处理工艺、强化PPCPs去除效果具有重要意义. 笔者查阅分析了近10年来采用臭氧氧化处理用于水体中PPCPs去除的研究报道, 并整理罗列了文献中使用的臭氧氧化条件和去除效果等详细信息（表 5）. 从表 5可见, 臭氧氧化应用方式较为广泛, 可单独使用, 也可与UV、H2O2及催化剂等联用；无论单独使用还是与其他技术联用, 臭氧氧化都能够有效去除水环境中的PPCPs, 去除率大多都在90%以上. 然而, 表 5中的文献大多是在纯水或模拟废水中开展的实验室研究, 并未通过实际的污水深度处理进行效果验证, 因此, 臭氧氧化在实际应用过程中对PPCPs的去除效果有待进一步研究.
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表 5 臭氧氧化降解PPCPs的反应条件及去除率 Table 5 Reaction conditions and removal rates of PPCPs by ozone oxidation degradation |
臭氧氧化对大多数PPCPs的去除机制主要依靠·OH的强非选择性和氧化活性[84], 因此·OH的浓度与PPCPs的氧化速率直接相关. 当污水系统中存在能清除·OH的复杂基质时, PPCPs的氧化速率显著下降. 污水处理厂的污水基质是一个含有多种污染物的复杂系统, 为了增加·OH的数量, 提高臭氧氧化效果, 通过与其他氧化技术耦合, 从而提高对污染物的降解能力, 比如O3与UV或H2O2联用, 这些联用技术可以有效促进臭氧在溶液中的分解, 形成更多的·OH, 从而加快PPCPs的氧化降解. 然而, 有的PPCPs的臭氧降解过程主要依靠的是臭氧的氧化活性, 而不是·OH浓度. Wang等[79]通过O3/H2O2联用去除四环素, 结果证明, 四环素的降解速率随pH、气体流速和气态臭氧浓度的增加而增加, 但与H2O2的投加量不成正比, 反应速率不随·OH清除剂浓度增加而显著降低, 说明四环素降解的主要过程是直接臭氧氧化. 此外, 还可以加入不同催化材料来提高臭氧氧化速率及其对PPCPs的降解效率, 即催化臭氧氧化, 常见的催化臭氧氧化材料包括金属氧化物（如TiO2、Fe2O3和CeO2等）、金属矿物（如沸石和类钙钛矿等）以及碳基材料（如活性炭、生物炭和石墨烯等）. Ogata等[76]用活性炭为催化材料来提高臭氧氧化速率, 并证明其能有效去除水体中的雌激素.
为了进一步了解PPCPs的臭氧降解行为, 很多学者研究了臭氧氧化降解PPCPs的反应条件及其降解转化产物. Kemal等[83]用臭氧法来去除水体中的三氯生, 结果表明在不同pH条件下去除TCS的效果不一样；对降解产物进行鉴定后发现在此过程形成了4种降解转化产物, 但并未对这4种产物进行毒性鉴定. Tay等[78]研究了氧氟沙星（OFX）在不同pH（2、7和12）条件下的臭氧降解转化行为, 结果表明, OFX经臭氧降解转化后一共形成了13种降解转化产物, 但不同pH条件下形成的产物有所不同, pH为2、7和12时检出的产物数目分别为5、10和4种, 且不同产物的形成机制也有所不同, 主要机制为羟基化和杂环开环反应；其中OFX中间体经臭氧氧化后, Ⅰ通过羧基迁移和酰基迁移进行重排形成酸酐中间体Ⅱ和Ⅲ, 最终分解为对水生生物毒性更大的产物OFX-364和OFX-336A（图 4）. 因此, 不同条件下臭氧对PPCPs的降解转化行为及其产物的毒性变化应引起更多关注.
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改自文献[78] 图 4 OFX臭氧降解产物OFX-364 and OFX-336A的形成路径 Fig. 4 Proposed pathway for the formation of OFX-364 and OFX-336A |
为全面了解PPCPs在污水处理过程中的环境行为, 进一步提高不同污水处理技术对PPCPs的降解转化能力, 尽可能降低PPCPs的生态健康风险, 下一步需要重点从以下几个方面深入开展相关研究：
（1）实际生化处理对PPCPs的去除特性调查研究. 实际生化处理过程中污泥吸附和微生物降解对PPCPs去除的贡献度各不相同, 且不同PPCPs的去除特性差异较大, 但目前对这一方向的调查研究并不全面, 因此, 需要开展更多调查以全面研究污泥吸附和微生物降解对不同PPCPs去除的贡献情况, 同时筛选出难以被污泥吸附和难以进行微生物降解的典型PPCPs, 在后续深度处理过程中予以重点关注.
（2）生化处理过程中典型PPCPs微生物降解转化机制研究. 污水生化处理过程中微生物群落对大多数PPCPs的降解转化发挥着重要作用, 但目前对生化阶段能够强化PPCPs去除的特异性降解菌及优势菌群了解有限, 特异性降解菌和优势菌群对PPCPs的去除贡献尚不明晰；同时特异性降解菌在实际污水体系中对部分PPCPs的降解转化行为、降解转化产物及其毒性变化情况也并不清楚, 以上这些内容都有必要进行系统研究, 以期为微生物降解应用于生化处理阶段PPCPs的强化去除提供理论依据.
（3）实际污水体系中紫外光/臭氧对典型PPCPs的降解转化机制研究. 目前紫外光/臭氧对典型PPCPs的降解转化机制研究大多都是在纯水体系中进行的, 实际污水体系中, 部分PPCPs的紫外光/臭氧降解转化行为及其机制并不清晰, 后续研究应重点考虑不同污水处理条件对PPCPs的紫外光和臭氧降解转化行为的影响, 以筛选确定实际污水体系中的紫外光和臭氧降解PPCPs的最佳条件；同时结合毒理学实验、毒性预测手段等综合评估紫外光/臭氧处理后污水体系中降解转化产物分布及其毒性变化.
（4）微生物降解、光降解及臭氧氧化等去除污水中PPCPs的应用技术研究. 目前, 采用微生物降解、光降解及臭氧氧化等强化去除污水中PPCPs的相关研究大多都只停留在实验室研究阶段, 基本都未投入实际应用. 随着新污染物治理工作的不断深入, 急需研发微生物降解、光降解及臭氧氧化等强化PPCPs去除的污水处理技术, 并开展应用示范, 为下一步污水新污染物治理工作提供技术支撑.
5 结论（1）抗生素、类固醇激素、非甾体消炎药、抗癫痫药、抗菌剂和驱蚊剂等典型PPCPs在污水处理厂进出水及污泥中被频繁检出, 且浓度水平较高, 但传统的废水处理工艺难以有效去除这些PPCPs（尤其是抗生素类）, 其他PPCPs虽然能够从水相被大量去除, 但并未真正实现降解转化, 而是被吸附到活性污泥中（尤其是lg Koc较高的化合物）.
（2）生活污水中PPCPs的污染负荷及成分组成、活性污泥的吸附性能及其中的微生物活性、污水处理厂运维状况及其工艺类型等都会影响污水处理过程中PPCPs的去除效果；不同城市、不同污水处理工艺对不同PPCPs去除效率的季节变化特征均有所差异.
（3）优化培养的微生物降解技术、催化强化的光/臭氧降解技术都能够有效去除水体中的PPCPs, 但这些处理技术对反应条件要求较高, 很多研究都只停留在实验室研究阶段, 应用到实际污水处理过程的研究较少, 其对PPCPs的降解效果有待进一步验证；同时这些处理技术对典型PPCPs降解的最佳条件以及不同条件下形成的降解转化产物及其毒性变化等相关研究还不全面.
（4）展望了污水过程PPCPs去除及降解转化研究的主要方向：①实际生化处理对PPCPs的去除特性调查研究；②生化处理过程中典型PPCPs微生物降解转化机制研究；③实际污水体系中紫外光/臭氧对典型PPCPs的降解转化机制研究；④微生物降解、光降解及臭氧氧化等去除污水中PPCPs的应用技术研究.
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