2. 广东海洋大学电子信息与工程学院, 湛江 524000;
3. 农业农村部华南都市农业重点实验室, 广州 510610
2. School of Electronic Information and Engineering, Guangdong Ocean University, Zhanjiang 524000, China;
3. South China Urban Agriculture Key Laboratory of the Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Guangzhou 510610, China
随着经济的快速发展, 城市产业结构不断调整, 人为活动影响剧烈, 土壤重金属污染成为日趋严重的生态环境问题[1]. 土壤重金属污染来源广泛, 包括采矿、冶炼、制革和染料等工业排放的“三废”及汽车尾气排放、农药和化肥的施用等[2~5]. 重金属在土壤中积累到一定程度不仅导致土壤退化、农作物产量和品质降低, 而且通过径流和淋洗作用污染地表水和地下水, 恶化水文环境, 并可通过直接接触、食物链等途径危及人类的生命和健康[6~8]. 我国土壤重金属污染问题极为严重, 全国污染点位超标率达16.1%以上[9, 10]. 广东省是我国重金属污染防治重点省份, 珠三角40%以上的农田菜地重金属污染超标, 其中10%属严重超标[11]. 因此, 土壤重金属污染问题极为普遍, 已成为全球关注的环境焦点.
城市不同功能区在经济发展、产业结构、人口密度及交通状况的差别导致土壤重金属污染的空间特征及潜在风险具有显著差异[12], 如张军等[13]研究发现宝鸡市城区土壤重金属含量、风险等级在空间维度上随着城区面积的扩展, 出现污染区域由城区西南部向东部迁移的特征;夏子书等[14]采用PMF模型对宁南山区小流域土壤研究发现重金属主要来自:施肥和工业排放混合源、农业活动源、自然母质源、农药使用和矿业开发排放混合源和大气沉降源;郑永立等[15]研究发现广东省揭阳市榕城区重金属主要来自交通、成土母质、大气沉降和工业源, 各重金属元素对人体的非致癌健康风险可忽略不计, 对成年和儿童均存在一定程度的可耐受致癌健康风险;郭志娟等[16]研究发现, 雄安新区整体土壤重金属含量属于无污染状态, 各重金属元素对成年的非致癌健康风险可以忽略不计, 部分样点对儿童存在非致癌健康风险, 对成年和儿童均存在一定程度的可耐受致癌健康风险. 但目前对城市土壤重金属污染研究多集中于特定功能区及单个或多个行政区[17~22], 土壤重金属的污染特征及潜在健康风险评估的研究仍存在空白. 基于此, 本研究整合分析某市土壤重金属砷(As)、汞(Hg)、铬(Cr)、镉(Cd)、铜(Cu)、锌(Zn)、铅(Pb)和镍(Ni)的污染水平, 采用健康风险评估模型结合蒙特卡洛模型评估潜在致癌和非致癌健康风险及风险概率, 采用PMF模型对重金属元素进行源解析, 综合健康风险评估和源解析结果评估主控因子, 以期为该市土壤重金属污染管控与防治提供科学依据和理论支持, 推动土壤环境改善进程.
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区域为广东省的重点城市之一, 是中国极具代表性的特大城市, 世界著名港口城市, 发展历史悠久, 人口密集程度高, 2022年该市常住人口已超过1 800万, 交通网络稠密, 车辆保有量已超过300万辆, 经济发展成熟度高, 2022年人均GDP已超过10万元, 研究区历史悠久, 文化底蕴丰富, 居民生产活动对研究区土壤造成了较大生态污染.
1.2 样品布点与采集在ArcMap 10.8中通过“创建渔网”功能生成规则的10 km × 10 km网格, 对该市进行样点布设, 同时考虑了该市人口密度和土地利用情况, 并结合现场实际情况, 避开沟渠、林带、田梗和路边旧房基等不适合设点区域, 用手持GPS定位仪记录实际采样点坐标位置, 导入ArcMap中生成实际采样点位图. 在人为活动比较密集的区域, 增加采样的密度, 在森林等受人为活动影响较小的区域, 适当降低采样密度, 如图 1所示, 采样时间为2020年12月29日至2021年1月26日. 采样时, 利用“五点收集法”, 剥除表面覆盖物后, 各采样点采集3个0~20 cm表层土壤样品, 均匀混合制成1个土壤样品, 每个样品1 kg, 装入聚乙烯塑料袋送至实验室. 土壤样品自然风干, 去除植物根系、石块及人造物等, 置于BJ-300多功能粉碎机中研磨30 s后过100目0.15 mm孔径筛, 取100 g土样装入聚乙烯样品袋备用.
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图 1 土壤采样点位示意 Fig. 1 Soil sampling sites |
对土壤样品依次用HNO3-HCl-HF-HClO4溶液消解, 样品处理完成后送至南京大学现代分析中心进行检测. 测试指标包括As、Hg、Cr、Cd、Cu、Zn、Pb和Ni, 其中As和Hg的检测方法为原子荧光光谱测定法[23, 24], Cd采用美国PerkinElmer公司生产的Elan9000电感耦合等离子体质谱仪测定, Cr、Cu、Zn、Ni和Pb采用美国PerkinElmer公司生产的Optima 5300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定[14]. 同时设置空白对照样以保证分析结果准确性.
1.4 蒙特卡洛健康风险评估根据美国环保署(USEPA)推荐的风险评估方法, 采用健康风险评估(HRA)模型对土壤环境健康风险进行评估, 土壤重金属往往通过3种途径(经口摄入、皮肤接触和吸入土壤颗粒物)被人体摄入并对人体健康具有致癌风险和非致癌风险[25], 计算公式为:
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(1) |
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(2) |
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(3) |
式中,ADDi,经口摄入、ADDi,皮肤接触和ADDi,呼吸摄入分别为人体通过口直接摄入、皮肤接触和呼吸摄入某重金属的日均暴露剂量;Ci为土壤中某重金属的含量,IngR和InhR分别为每日的土壤摄入量和空气吸入量,CF为转换因子,EF为暴露频率,ED为暴露年限,BW为平均体重,SA为暴露皮肤表面积,SL为皮肤粘着度,ABS为皮肤吸收因子,PEF为地表排放因子,AT为平均暴露时间.
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(4) |
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(5) |
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(6) |
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(7) |
式中, HQi为某重金属的非致癌健康风险指数, HQ为该样点总的非致癌健康风险指数, HQ /HQi ≤ 1表示重金属的非致癌健康风险可以忽略不计, 反之则表示存在非致癌健康风险[16, 26];RfDi为某重金属的日均摄入量;CRi为某重金属的致癌健康风险指数, CR为该样点总的致癌健康风险指数, 当CRi/CR ≤ 1 × 10-6说明致癌健康风险可以忽略不计, 1 × 10-6 < CRi/CR ≤ 1 × 10-4时, 说明存在可耐受致癌健康风险, CRi/CR > 1 × 10-4时说明存在不可耐受致癌风险. 土壤重金属健康风险评估模型中的暴露参数和不同暴露途径的参考剂量, 均参考自中国生态环境部发布的HJ25.3-2019中风险评估模型参数推荐值和《中国人群暴露参数手册(儿童卷)概要》[26]. 本次研究具体暴露参数和剂量参考值见表 1和表 2.
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表 1 基于蒙特卡洛的重金属健康风险暴露参数 Table 1 Health risk exposure parameters for heavy metals based on Monte Carlo |
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表 2 重金属不同暴露途径的参考剂量和致癌斜率因子1) Table 2 Reference dose and carcinogenic slope factor for different exposure pathways of heavy metals |
1.5 源解析
采用USEPA推荐的PMF 5.0受体模型对该市土壤重金属的来源进行解析, 其原理是将重金属含量数据原始矩阵X通过因子化分解成因子贡献G和因子残差矩阵F, 然后基于各重金属来源的特征差异确定因子贡献率[32].
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(8) |
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(9) |
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(10) |
式中, Xij为第i个样本中重金属j的含量, fkj为重金属j在来源k中的含量, gik为来源k对第i个样本的贡献率, eij为残差矩阵;Q为通过不断分解矩阵X选择最优的矩阵G和F得到的最小目标函数;uij为第i个样本中重金属j含量的不确定性, RSD为重金属含量的相对标准偏差, MDL为方法检出限, Ni、Cu、Cr、Zn、Cd、As、Pb和Hg的检出限分别为1.0、1.0、0.1、2.0、0.01、0.2、0.1和0.005 mg·kg-1.
1.6 基于源导向的健康风险评估基于PMF模型解析获取各重金属元素对不同污染源的贡献结果和健康风险评估获取的非致癌风险和致癌风险结果, 计算不同重金属元素对非致癌风险和致癌风险的贡献率[28], 计算公式为:
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(11) |
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(12) |
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(13) |
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(14) |
式中, Bn, HQ为第n类污染源中的非致癌健康指数, Bn, CR为第n类污染源中的致癌健康指数, Cin为第n类污染源中重金属i的含量, Dn, HQ为第n类污染源中非致癌健康指数的贡献率, Dn, CR为第n类污染源中致癌健康指数的贡献率.
1.7 数据分析方法采用Excel表格进行数据整理, SPSS 21进行数据分析和统计性描述, ArcMap 10.8用于空间特征分析与作图, Origin 2021进行相关图形绘制, PMF 5.0进行源解析.
2 结果与分析 2.1 土壤重金属含量特征及空间分布特征该市土壤中重金属含量的统计性描述如表 3所示. 整个城市的ω(As)、ω(Hg)、ω(Cd)、ω(Pb)、ω(Cr)、ω(Cu)、ω(Ni)和ω(Zn)的平均值分别为18.16、0.43、1.46、68.57、98.34、64.19、26.53和257.32 mg·kg-1;除Ni元素以外, 其余重金属元素土壤含量的平均值均已超过广东省土壤背景值, 且Cd和Zn的含量已超过国家二级标准, 重金属污染已较为严重. 不同土地利用类型中, 重金属Cd、Cu和Ni的含量平均值由高到低为:工矿用地 > 城镇用地 > 耕地 > 林地, 重金属Cr和Pb的含量平均值由高到低为:城镇用地 > 工矿用地 > 林地 > 耕地, 重金属Zn和As的含量平均值由高到低依次为:城镇用地 > 工矿用地 > 耕地 > 林地, 重金属Hg的含量平均值由高到低分别为:城镇用地 > 林地 > 耕地 > 工矿用地, 城镇用地和工矿用地重金属污染程度较高. 变异系数能反映元素在土壤中分布的均匀性和变异程度[33], 重金属Cr属于中度变异, 其余重金属元素属于高度变异, 说明该市土壤受人为活动干扰严重. 在ArcMap 10.8中利用地统计模块的反距离插值分别对8种重金属进行空间特征分析, 结果如图 2. Ni和Cd污染中心值点基本重合, 主要为该市中部地区;As和Hg的高值区主要集中在西部区域和中部部分区域, Cr和Zn的高值区主要集中在中南部区域, 多个重金属元素在南部个别区域出现高值区, 说明该区域已存在点源污染, 可能会对该区域内生态环境和居民生活带来一定程度的危害, 需提高关注度.
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表 3 整体土壤重金属含量特征/mg·kg-1 Table 3 Characteristics of heavy metal content in overall soil/mg·kg-1 |
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图 2 某市土壤不同重金属元素空间分布特征 Fig. 2 Spatial distribution characteristics of different heavy metal elements in soil of a certain city |
相关性分析可以在一定程度上反映土壤中重金属之间的同源性, 相关系数越大, 表明来自同一污染源的可能性就越大[34]. 该市土壤重金属分析结果如表 4. 除Ni与Cd、Pb、Hg和As, Hg与Cd、Cr、Cu、Pb和Zn, As与Cr、Cu和Zn之间无明显相关性之外, 其余重金属元素之间均有一定程度相关;Ni⁃Cr的相关性系数大于0.5, 说明两种重金属元素存在部分同源性;Zn⁃Cu和Zn⁃Cr的相关性系数接近0.5, 说明Zn和Cu, Zn和Cr之间也部分存在同源性, Cu⁃Cr的相关性系数为0.2左右, 同源性相对较弱, 综上所述, 除Cr⁃Ni外, 多个重金属元素之间的相关性相对较弱, 说明污染来源较为复杂, 土壤受不同来源污染综合影响.
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表 4 土壤重金属含量相关性分析1) Table 4 Correlation analysis of heavy metal content in soil |
2.2.2 PMF受体模型
采用PMF 5.0受体模型对该市整体表层土壤重金属来源进行解析, 根据信噪比的值将8种重金属都设置为strong, 将8种重金属的总体值设置为weak, 选择3~5因子运行50次后, 选择预测值和实际值相差最小的因子数作为最佳运行因子, 最佳运行因子为5. 运行结果如图 3和图 4. 将PMF模型中导出的土壤重金属污染源各因子贡献值的点位数据导入ArcMap中, 进行反距离插值后得到结果如图 5. 因子1的主要特征物为As(87.6%), 杀虫剂和化肥的高强度使用会导致土壤中As的积累[34, 35], 结合图 5中因子1的空间分布高值区基本为种植区和绿地, 以及实际调研, 高值点主要集中在绿地、农田以及村庄垃圾堆肥点, 所以因子1可以判断为农药化肥投入源;因子2的贡献成分比较丰富, 对Cd、Cr和Ni均有较大贡献, Cr和Ni的含量平均值基本和广东省土壤背景值接近, 因此土壤中重金属Cr和Ni主要受其成土母质的影响[36], 而Cd的含量平均值已超过广东省背景值的12.3倍, Cd在土壤中的富集程度较高, 水稻土对Cd的富集程度相对其他土壤要高得多, 因此, 土壤中重金属Cd主要受到人为耕作的影响. 电镀、金属冶炼、燃料和化学工业也会产生镉废水排放, 结合图 5中因子2的空间分布, 中高值区基本覆盖该市大部分区域且包含农田区域, 所以因子2可以判断为一个自然母质、工业和人为耕作的混合源;因子3主要特征物为Cu和Zn, Cu和Zn的平均含量分别为广东省土壤背景值2倍和2.65倍, 金属冶炼加工、机械制造和电镀等工业会导致Cu和Zn的废水废气排放, 造成土壤Cu和Zn的富集[15, 37], 高值点附近存在电线厂、家具厂、金属制品厂等汇集的工业区, 结合图 5中因子3的空间分布贡献值偏高区域基本为工业园区域, 所以因子3可以判断为工业源;因子4的主要特征物为Hg(82.0%), Hg的含量平均值已超过广东省土壤背景值4.51倍, Hg主要来源于交通源, 交通污染会造成土壤中Hg的富集[32, 38], 结合图 5中因子4的贡献值空间分布, 偏高值区域较均匀分布于该市中心城区即车辆流动密集的地方, 所以因子4是交通源;因子5的主要特征物为Pb(80.9%), 铅蓄电池在生产过程中会产生含Pb废气、废水和固体废弃物. 早年该类企业的生产工艺、环保设施落后, 在一定程度上影响了周边土壤环境质量[39], 结合图 5中因子5的高值点分布, 该区域某铅蓄电池制造厂生产过程中对周边土壤中Pb的积累可能造成了显著影响, 所以因子5可以判断为铅蓄电池制造源;各因子贡献空间分布情况与该市土地利用背景基本符合.
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图 3 土壤重金属PMF源成分谱 Fig. 3 Source composition spectrum of heavy metal PMF in soil |
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图 4 PMF模型各因子占比 Fig. 4 Proportion of various factors in PMF model |
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图 5 PMF模型土壤污染源各因子贡献值空间分布 Fig. 5 Spatial distribution of contribution values of various factors of soil pollution sources in the PMF model |
某市土壤重金属非致癌健康风险评估结果如图 6和表 5. 8种重金属非致癌健康风险指数(HQi)均值大小表现为:As > Cr > Pb > Cu > Cd > Hg > Ni > Zn;两类人群的非致癌健康风险表现为:儿童的非致癌健康风险指数 > 成人;不同接触方式的非致癌健康风险表现为:经口摄入 > 呼吸摄入 > 皮肤接触. 综合非致癌健康风险指数(HQ)表明:成人和儿童的综合非致癌健康风险指数均值分别为5.31E-02和6.54E-01, 最大值均小于1, 说明该市土壤重金属对人体带来的非致癌健康风险可以忽略不计.
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图 6 蒙特卡洛的土壤重金属综合非致癌健康风险指数概率分布 Fig. 6 Monte Carlo probability distribution of comprehensive non⁃carcinogenic health risk index of soil heavy metals |
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表 5 蒙特卡洛的土壤重金属非致癌健康风险指数评估结果 Table 5 Monte Carlo assessment results of non⁃carcinogenic health risk index of heavy metals in soil |
2.3.2 致癌健康风险
该市土壤重金属致癌健康风险评估结果如图 7和表 6. 2种致癌重金属的致癌健康风险指数(CRi)平均值大小表现为:As > Cd;两种重金属对儿童的致癌健康风险均大于对成年, 与儿童的生理和行为等特征以及儿童对污染的敏感性更高有关[30];Cd对成年和儿童的CR的最大值范围均在1E-04~1E-06之间, 均值分别为4.70E-06和1.36E-05, 说明Cd对两类人群均存在一定程度的可耐受致癌健康风险;As对成年和儿童的CR的最大值范围均在1E-06~1E-04之间, 均值分别为1.54E-06和4.46E-06, 说明As对两类人群存在一定程度的可耐受致癌健康风险;Cd和As会对人体多个系统功能造成相对更大的危害[30, 40, 41].
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图 7 蒙特卡洛土壤重金属综合致癌健康风险指数概率分布 Fig. 7 Probability distribution of comprehensive carcinogenic health risk index of heavy metals in soil in Monte Carlo |
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表 6 蒙特卡洛的土壤重金属致癌健康风险指数评估结果 Table 6 Monte Carlo assessment results of health risk index for heavy metal carcinogenesis in soil |
2.3.3 敏感度分析
敏感度分析用于反映各参数对于风险结果的影响程度, 敏感度值越大表明对风险结果的影响程度越大[40]. 该市土壤重金属致癌健康风险(CR)和非致癌健康风险(HQ)的敏感度分析结果如图 8. 致癌和非致癌健康风险中敏感度值最大的均为As, 致癌健康风险中As对于成年和儿童的敏感度分别为64.7%和74.5%, 非致癌健康风险中As对于成年和儿童的敏感度分别为44.4%和55.5%, 加强管控As在土壤中的累积, 将有助于降低土壤对于人体的潜在健康风险, 在8种重金属中, As应作为主控元素, 其次是Cd、Pb和Cr;BW在致癌和非致癌健康风险中敏感度均为负值, 说明增长体重将有助于降低健康风险, 这与前人研究结果一致[26, 30, 42].
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and non⁃carcinogenic health risks 图 8 致癌与非致癌健康风险敏感度分析 Fig. 8 Sensitivity analysis of carcinogenic |
基于儿童健康风险指数整体大于成年健康风险指数, 选用儿童的健康风险模型结合PMF模型解析结果对该市土壤主控因子进行分析, 结果如图 9. 因子3工业源是该市土壤重金属最主要的累积来源, 贡献率为47.6%, 主要由Pb、Cu和Zn为主, 王小莉等[43]对开封市的研究表明, Zn、Cu和Pb污染区主要集中在炼锌厂, 化肥厂等企业的周围. 尚婷婷等[44]对白银市城郊周边农田区域土壤的研究表明, 铅锌冶炼厂, 铜业公司等企业产生的“三废”进入周边环境, 可能造成周边土壤的重金属富集;引起人体健康危害最主要的因素是因子1农药化肥投入源, 主要由As贡献(贡献率为96%), 对重金属的贡献率为8.3%, 引起的致癌和非致癌健康风险的贡献率分别为66%和46%, 为最主要致癌和非致癌健康风险来源, 可能是由于不同金属元素对人体的影响存在差异, 模型中参考剂量和斜率因子取值不同. 有研究表明, As的毒性更高, 人体长期摄入As可导致肾、肝和膀胱等内脏器官的癌变[28, 44, 45], 因此须避免过度使用农药和化肥, 加强绿色种植的推广, 以控制和减轻对土壤的持续污染.
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百分数表示贡献率, 曲线宽度对应贡献值的大小 图 9 土壤重金属、因子与健康风险的关系 Fig. 9 Relationship between heavy metals, factors, and health risks in soil |
(1)广东省某市土壤重金属ω(As)、ω(Hg)、ω(Cd)、ω(Pb)、ω(Cr)、ω(Cu)、ω(Ni)和ω(Zn)的平均值分别为18.16、0.43、1.46、68.57、98.34、64.19、26.53和257.32 mg·kg-1, 变异程度为中高度变异. 除Ni元素以外, 其余重金属元素土壤含量的平均值均已超过广东省土壤背景值, 且Cd和Zn的含量已超过国家二级标准, 重金属污染已较为严重.
(2)基于相关性分析和PMF模型结果表明, 该市重金属来源复杂, 主要受工业源影响, 自然母质、铅蓄电池制造、人为耕作、交通和农药化肥投入也对土壤重金属累积有不可忽视的影响, 污染因子主要为As、Cr和Pb.
(3)基于蒙特卡洛模拟的健康风险评估结果表明, 该市土壤重金属对儿童和成年均存在一定程度的可耐受致癌健康风险, 非致癌风险可以忽略不计;儿童的潜在健康风险大于成年, 主要暴露途径均为经口摄入.
(4)基于源导向的主控因子分析结果表明:农药化肥投入源和As应该作为该市土壤重金属影响健康风险的主控因子, 其次为混合源和Cr.
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