环境科学  2024, Vol. 45 Issue (4): 2450-2460   PDF    
重庆某铁矿区周边耕地土壤重金属污染评价及来源解析
廖泽源1, 李杰芹1, 沈智杰1, 李彩霞1, 罗程钟2, 梅楠2, 张成1, 王定勇1     
1. 西南大学资源环境学院, 重庆 400715;
2. 重庆市固体废物管理中心, 重庆 401147
摘要: 为了解重庆市南部某历史遗留铁矿区周边耕地土壤重金属污染状况及污染来源, 在铁矿渣场周边采集了34个耕地表层土壤样品, 分析了重金属Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni和Zn的含量, 采用地累积指数和潜在生态风险指数对铁矿渣场周边耕地土壤污染进行评价, 并利用主成分分析(PCA)和绝对主成分得分多元线性回归受体模型(APCS-MLR)识别铁矿区周边耕地土壤重金属的污染来源及贡献率. 结果表明, 研究区土壤除Cr外, 其余重金属含量平均值均超过重庆市土壤背景值, 且有20.6%的土壤点位Cd以及2.94%的土壤点位Hg、Cu和Ni超过《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)风险筛选值;地累积污染指数评价结果显示研究区土壤主要受Cd和Hg污染, 呈现无污染到中度污染等级, 并且Cd与Hg对潜在生态污染指数(RI)贡献率分别达到24.47%和60.33%. 相关性分析与主成分/绝对主成分(PCA/APCS)受体模型分析结果表明, Cr、Cu、Ni和Zn主要来源于成土母质, Hg和Pb来源主要为化石燃料燃烧及交通运输, Cd和As主要来源于采矿冶炼、施用化肥等采矿工业活动及农业活动. 研究区土壤重金属主要影响途径为大气沉降和河流洪水淹没及灌溉, 土壤重金属的高值区主要集中在受大气沉降途径污染区域.
关键词: 铁矿区      土壤      重金属      风险评价      源解析     
Assessment and Source Analysis of Heavy Metal Pollution in Arable Land Around an Iron Ore Mining Area in Chongqing
LIAO Ze-yuan1 , LI Jie-qin1 , SHEN Zhi-jie1 , LI Cai-xia1 , LUO Cheng-zhong2 , MEI Nan2 , ZHANG Cheng1 , WANG Ding-yong1     
1. College of Resources and Environment, Southwest University, Chongqing 400715, China;
2. Chongqing Solid Waste Management Center, Chongqing 401147, China
Abstract: In order to understand the pollution status and sources of heavy metals in arable soils around a historical iron ore mine area in southern Chongqing, 34 surface soil samples were collected and analyzed for the heavy metals Cd, Hg, As, Pb, Cr, Cu, Ni, and Zn, and the soil pollution in the farmland around the dumps was evaluated by using the geo-accumulation index and potential ecological risk index. Correlation analysis, principal component analysis (PCA), and absolute principal component score multiple linear regression receptor model (APCS-MLR) were used to discuss the source and source contribution rate of soil heavy metal pollution in this area. The results showed that the average values of heavy metal contents in the soils of the study area, except for that of Cr, exceeded the background values of soils in Chongqing, and 20.6% of soil Cd and 2.94% of soil Hg, Cu, and Ni exceeded the risk screening values of the "Agricultural Land Soil Pollution Risk Control Standards" (GB 15618-2018). The results of the geo-accumulation index showed that the soils were mainly polluted by Cd and Hg, ranging from no pollution to a moderate pollution level, and the contribution rates of Cd and Hg to the potential ecological risk index RI reached 24.47% and 60.33%, respectively. Correlation analysis and PCA/APCS receptor model analysis showed that Cr, Cu, Ni, and Zn mainly originated from soil-forming parent material; Hg and Pb sources were mainly from fossil fuel combustion and transportation; and Cd and As mainly originated from mining, industrial activities, and agricultural activities. Atmospheric deposition, river flooding, and irrigation were the main influence pathways of heavy metals in soil in the study area, and the high value areas of heavy metals in soil were mainly concentrated in the areas polluted by atmospheric deposition pathways.
Key words: iron ore mining area      soil      heavy metal      risk assessment      source apportionment     

矿产资源开发在我国经济发展中一直占据着重要的地位, 但在促进经济发展的同时积累的历史遗留矿山对周边生态环境也造成了重大的危害. 这些历史遗留矿山普遍存在堆存固体废物时间长、前期粗放管理以及“三防”措施不完善等问题[1], 在人为扰动等情况下会对周边环境造成污染, 且以重金属污染为主[2~4]. 重金属一方面易在土壤中累积[5], 另一方面还易从土壤中转移至农作物中, 通过食物链进入人体, 对人类的健康安全构成威胁[6, 7]. 2016年《土壤污染防治行动计划》明确指出要严防矿产资源的开发对土壤的污染, 并且全面整治历史遗留的尾矿库, 完善治理设施. 《中华人民共和国国民经济和社会发展第十三个五年规划纲要》也提出要推进工矿废弃地复垦, 修复矿山废弃地. 因此, 摸清历史遗留矿山周边耕地土壤重金属污染情况对后续土壤重金属污染防治和修复历史遗留尾矿库具有重要的意义.

重庆是我国西南地区的老工业城市, 也是我国西部地区经济增速最快的城市之一, 工业活动频繁, 矿产资源丰富. 近年来, 不少学者对重庆不同类型矿区周边耕地土壤重金属污染情况进行研究[8~13]. 作为国内较早开展土壤污染治理与修复的城市之一, 重庆市明确要求加强对历史遗留尾矿库的管理工作, 开展原址土壤环境质量的风险评估与被污染土壤的修复. 本文以重庆南部某历史遗留铁矿区周边耕地土壤为研究对象, 采用地累积指数及生态风险指数对渣场周边耕地土壤污染进行评价, 探究其对周边耕地土壤重金属污染的影响, 并结合主成分/绝对主成分受体模型(PCA/APCS-MLR)识别重金属的来源及贡献率, 以期为研究区周边耕地土壤重金属污染治理和生态环境修复提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 研究区域概况

研究区位于重庆市南部, 铁矿区分为采矿区和尾矿库, 其地理坐标为北纬28.68°N、东经106.69°E之间, 属亚热带季风性湿润气候, 年平均气温为19℃, 年平均降雨量为1 100 mm, 主导风向为西北-东南风, 采矿区与尾矿库直线距离约2 km(图 1). 地表水系主要是一条自西南向东北方向流过的河流, 采矿区和尾矿库地势较高, 分别与河流高程相差约80 m和160 m. 主要交通干道为西南-东北向的公路和铁路, 周边农作物以水稻和玉米为主.

图 1 研究区域概况及采样点示意 Fig. 1 Locations of sampling sites in the study area

采矿区占地面积约1.5万m2, 内部包括采选区、焙烧炉、沉淀池、污水处理设施和循环水池等, 地表目前已有复绿. 采矿区于1940年开采并在附近开始堆存部分铁矿废渣, 2015年停止堆放, 期间间断清运废渣, 现堆存矿渣约20万m3. 采矿区东、西两侧为山坡林地, 北侧分布有大量耕地, 南侧最低处设置有拦渣坝, 采矿区外侧设有排水沟, 降雨时固体废物易随雨水由排水沟流入南侧河流中, 采矿区西南侧历史上存在有铁路和公路交通, 目前铁路已废弃.

尾矿库表面已有绿植复绿, 占地面积约为2.2万m2, 尾矿库于1975年开始堆存铁矿废渣, 1996年同时堆存电厂灰渣, 2017年停止堆放, 现存矿渣约77万m3. 尾矿库所在地势较高, 东、南、西三侧均为山地, 左右两边修建有排洪沟, 暴雨时污水通过排水沟流入北侧的河流中, 尾矿库北侧有少量耕地, 东北侧曾建立电厂, 目前该电厂已废弃, 铁路与公路位于尾矿库的北侧, 目前铁路与公路仍在运行.

1.2 布点方案

根据采矿区和尾矿库周边的地形、风向、交通主干道和河流流向等情况, 结合卫星影像图对距堆场5 km范围的耕地土壤进行布点采样, 采样点分布如图 1所示. 采矿区附近堆存有矿渣, 在堆场时间较长的堆场入口、堆存量较多的中部以及靠近排水沟的堆存处布设4个固废采样点位. 采矿区地处山谷低洼区, 东、西两侧均有山坡林地阻隔, 历史上燃煤冶炼产生的烟尘在风力作用下易向西北-东南方向上扩散, 因此废气烟尘在大气沉降作用下向北侧耕地扩散的风险较高, 故在采矿区北侧直线约600 m范围内耕地布设土壤点位. 采矿区南侧设有排水沟与河流相连, 废渣在雨水冲刷下易汇入河流, 故在下游沿河易受洪水淹没处以及用河流水做灌溉水源的耕地处布设土壤点位. 采矿区西南侧有公路及铁路两条交通要道, 目前铁路已废弃, 历史上运输废渣材料时产生的扬尘易对周边耕地造成影响, 故在西南侧及靠近公路附近的耕地布设点位.

尾矿库内部堆存有废渣, 在堆存时间较长的堆场入口及堆存较多的中部布设4个固体废物采样点位. 尾矿库所在地势较高, 东、南、西三侧均为山坡林地, 在大气沉降作用下, 固体废物易向北侧耕地扩散, 且尾矿库的东北侧曾存在电厂, 电厂烟尘排放也易对周围耕地造成影响, 故在尾矿库北侧耕地处布设点位. 尾矿库两侧设有排水沟与河流相连, 在雨水作用下废渣易通过排水沟汇入河流, 故在靠近排水沟处和河流岸边易受洪水淹没耕地处布设土壤点位. 尾矿库北侧存在公路及铁路两条交通运输要道, 目前都仍在运行, 在运输矿渣和废石等固废时, 运输扬尘可能对周边耕地土壤造成影响, 故在靠近交通干道的耕地处布设点位.

1.3 样品采集与分析

采样时根据地块面积和形状, 按照双对角线法或蛇形法采集5个表层土壤混合样(0~20 cm), 各样点土壤分别混合均匀后采用四分法选取2 kg样品装入聚乙烯塑料袋中, 并使用GPS定位采样点位坐标, 共采集34个耕地土壤表层样品. 此外, 在明确固废堆场区的地下管线、防渗设施情况下, 在采矿区和尾矿库内分别采集固废样品混合均匀后运用四分法选取2 kg样品装入聚乙烯塑料袋中, 共采集8个固废样品.

土壤和固废样品采集后在自然条件下阴干, 剔除其中的植物根系、杂草和砾石等杂物, 研磨后过100目筛, 用于重金属总量的测定分析. 土壤和固废样品pH值测定时将水、土以体积比2.5∶1混合后使用pH计(雷磁PHB-4)进行测定;土壤与固废样品Cd、As、Cr、Ni、Pb、Cu和Zn经HNO3-HF-HClO4混酸消解后, 使用电感耦合等离子体质谱仪(Agilent 7900 ICP-MS)进行测定, Cd、As、Cr、Ni、Pb、Cu和Zn检出限分别为0.01、0.01、2.7、0.01、0.05、0.06和0.7 mg·kg-1, 土壤Hg采用DMA-80直接测定, 检出限为0.000 2 ng, 固废样品Hg用冷原子吸收测汞仪(F732-VJ型)测定, 检出限为0.002mg·kg-1, 全程做空白样和平行样, 采用土壤成分分析标准物质GBW07405(GSS-5)进行质量控制, 使测定结果满足质控要求.

1.4 评价方法 1.4.1 地累积指数法

地累积指数法广泛应用于研究重金属在沉积物和其他物质中污染程度的定量评价[14], 其表达式如下:

(1)

式中, Igeo为地累积指数;Cn为样中的元素n的实测值, mg·kg-1Bn为元素n的背景值, 以重庆背景值[15]为标准;常数K为成土母岩可能造成的背景值变动系数, 取1.5[4]. Igeo分级标准如表 1所示.

表 1 地累积指数分级标准 Table 1 Grading standard of the geoaccumulation index

1.4.2 潜在生态风险评价

潜在生态危害指数法是从沉积学角度出发, 根据重金属性质及土壤环境行为特点, 反映重金属污染对土壤的潜在危害的方法[16], 其表达式如下:

(2)
(3)

式中, Ci为重金属含量, Cni为参考值, 本文采用重庆市土壤背景值[15]为参考值, Tri为重金属的毒性响应系数(Cd = 30、Hg = 40、As = 10、Pb = Cu = Ni = 5、Cr = 2、Zn = 1)[17]. Eri为重金属的潜在生态风险系数, RI为潜在生态危害指数, 潜在生态风险标准分级如表 2所示.

表 2 潜在生态风险指数与生态危害程度关系 Table 2 Relationship between degree of pollution and indices of potential ecological assessment

考虑到经典潜在生态风险评价建立初衷与本文所涉研究存在差异, 为保证评价的精准度, 在原有的评价基础上进行调整. 按参考文献[18], 将Ci/Cni的最低上限值1与Tri最大毒性响应系数40相乘, 所得结果作为Eri的第一级别上限值, 其余级别上限值在第一级别限值基础上依次加倍;RI分级标准的最低上限值, 将各重金属Tri之和(98)与Ci/Cni最低上限值1相乘后取整数得到, 其余级别依次加倍, 所得本研究风险等级分级标准, 如表 2所示.

1.4.3 主成分/绝对主成分(PCA/APCS)受体模型

主成分分析方法(PCA)是一种多元统计分析方法, 它通过降维的思想, 将多个指标间的关联用少数的综合指标来反映, 在用PCA法进行数据分析之前, 需要满足KMO值大于0.5, 巴特利检验值小于0.05[19, 20]. APCS-MLR模型是将主成分分析所得的因子得分通过计算转化成绝对因子得分, 取绝对因子得分为自变量, 重金属测定含量为因变量, 建立多元线性回归方程计算每种污染源的贡献率[21].

首先, 将各重金属含量标准化:

(4)

式中, Zij为进行标准化后的值;Cij为重金属的测定值;Ciδi则分别为重金属i的平均含量和标准偏差.

引入1个含量为0的人为样本, 计算得出0含量样本的因子得分:

(5)

对所得Zij进行PCA降维, 将因子得分转化为主成分得分, 主成分得分减掉0含量样本的因子分数, 就得到绝对主成分分数(APCS), 然后以APCS为自变量, 各重金属的测定含量为因变量, 得到如下的回归方程:

(6)

式中, bpi为因子p对重金属i的回归系数;(b0i为多元线性回归的常数项;bpi× APCSp为源pCi的贡献量;所有样本bpi× APCSp的平均值为源pCi的平均绝对贡献量.

在APCS-MLR模型的贡献率计算中会存在负值的情况, 这会影响重金属来源分配的准确性[22], 因此本研究采用Gholizadeh等[23]所提出的绝对值法, 将所有负值转化为正贡献. 源p对重金属i贡献率的计算公式为:

(7)
1.5 数据处理与分析

使用Excel 2016和SPSS 26进行研究区数据统计与分析, 图件使用Excel 2016和Origin 2021得到, 土壤重金属空间分布图使用ArcGIS 10.8得到.

2 结果与分析 2.1 土壤及矿渣重金属含量

研究区耕地土壤及矿渣重金属含量如表 3所示. 从中可知研究区耕地土壤pH值范围介于4.19~8.29, 其中pH值小于6.5的样品点位占总采样点的53%, 研究区土壤整体偏酸性. 土壤重金属ω(Cd)、ω(Hg)、ω(As)、ω(Pb)、ω(Cr)、ω(Cu)、ω(Ni)和ω(Zn)平均值分别为0.21、0.22、7.07、33.14、77、36.9、36.37和90.75 mg·kg-1. 土壤重金属Cd、Hg、As、Pb、Cu、Ni和Zn含量平均值均超过重庆市土壤背景值[15], 超标倍数分别为1.95、3.6、1.41、1.27、1.42、1.14和1.13倍, 超标率分别为91.2%、97.1%、82.4%、73.5%、67.6%、55.9%和55.9%. 与《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)风险筛选值相比, 20.6%的土壤点位Cd超过风险筛选值, Hg、Cu和Ni均有2.94%土壤点位超筛选值, 这表明研究区土壤存在重金属污染现象. 重金属Cd、Hg、As、Cu和Ni的变异系数较高[24], 可能受到人为活动的影响. 本研究中有2.94%土壤点位的Cu超过农用地土壤污染风险管控标准风险筛选值, 变异系数达到77%. 姜素等[25]和刘慧琳等[26]对铁矿区和铁尾矿库周边耕地进行研究, 均发现周边耕地土壤中重金属Cu含量较高, 这与本研究的结果相似.

表 3 研究区表层土壤重金属含量统计1) Table 3 Statistics of heavy metal content in topsoil of the study area

表 3可知, 采矿区固废pH主要偏酸性, 尾矿库固废pH主要偏碱性. 尾矿库固废Cr、Cu、Ni和Zn高于采矿区固废, 其中Ni含量是采矿区固废的4.2倍. 根据现场调查发现, 尾矿库曾堆放电厂的灰渣, 有研究发现, 电厂燃煤过程中Ni和Cu属于难挥发重金属[27], 燃烧产物中重金属Cu和Ni含量较高, 所以尾矿库固废Ni含量高于采矿区.

2.2 土壤重金属空间分布特征

研究区耕地土壤pH和8种重金属的空间分布如图 2所示. 土壤pH的高值区域主要在采矿区的南侧和尾矿库的东北侧. Cd和As分布相似, 高值区域主要集中在采矿区的南部和尾矿库的北部, 且沿河流方向距堆场越远含量越小;Hg和Pb高值区域分布相似, 主要集中在采矿区西南部、西北部以及尾矿库东北部, 调查发现, 采矿区西南部靠近废弃铁路, 历史上曾利用铁路方式运输矿石废渣等, 该区域Pb和Hg的污染可能受交通运输矿渣撒落和运输扬尘等影响, 采矿区西北部耕地则靠近采矿场附近, 产生Pb和Hg高值可能与采矿区内冶炼金属产生的烟尘排放等有关. 尾矿库的东北部不仅靠近交通要道还临近废弃电厂, 电厂燃煤排放的废气沉降至周边土壤也会造成重金属Pb和Hg的污染;重金属Cr、Cu、Ni和Zn空间分布均匀, 沿河区域有部分高值点位, 除与土壤母质有关外, 可能还与河流淹没、灌溉以及交通干道运输频繁有关[28]. 尾矿库电厂附近存在部分点位重金含量较高, 这可能与电厂燃煤废气排放有关, 并且现场采样时发现, 当地农民会采用废渣覆土, 可能也是导致该点位重金属含量高的原因.

图 2 研究区土壤pH及重金属含量分布 Fig. 2 Spatial distribution of pH and heavy metals in soils of the study area

2.3 土壤重金属的污染评价 2.3.1 地累积指数法

对耕地土壤重金属进行地累积指数(Igeo)评价, 结果如图 3所示, 重金属地累积指数均值大小为:Hg(0.81) > Cd(0.16) > As(-0.17) > Cu(-0.28) > Pb(-0.29) > Zn(-0.46) > Ni(-0.57) > Cr(-0.67). 其中, Hg和Cd处于无-中度污染, 其它重金属Igeo均值小于0, 总体为无污染. Cd分别有32.35%和20.59%的点位达到轻度污染和中度污染水平;Hg达到强度、中度-强度、中度和轻度污染水平的点位分别为5.88%、8.82%、17.65%和44.12%;Pb、Cr、Zn、As、Ni和Cu元素总体呈现无污染水平, 但Pb、Cr和Zn分别有23.53%、2.94%和11.76%的点位达到无-中度污染水平;As和Ni均有2.94%的点位达到中度污染水平;且有2.94%的点位Cu达到中度-强度污染水平. 张晓薇等[29]采用地累积指数法对弓长岭铁矿周边土壤进行评价, 发现铁矿周边主要受到Cd污染, 与本研究的结果类似.

图 3 研究地区土壤重金属地累积指数评价结果 Fig. 3 Evaluation results of geo-accumulation index for soil heavy metals in the study area

2.3.2 潜在生态风险评价

研究区土壤重金属潜在生态风险评价结果如表 4所示. 研究区8种重金属单项潜在风险指数均值(见表 4)大小为:Hg(144.24) > Cd(58.5) > As(14.14) > Cu(7.1) > Pb(6.37) > Ni(5.68) > Cr(1.93) > Zn(1.13), Hg和Cd分别达到强度和中等潜在生态风险, 其余重金属均处于轻微水平. 其中, 有11.8%和8.8%的土壤Hg分别达到很强和极强污染水平, 中等和强度污染水平的点位均为38.2%. 同时, 分别有26.5%和38.2%的土壤点位Cd处于中等和强度水平.

表 4 研究区土壤重金属潜在生态风险评价 Table 4 Assessment of potential ecological risks of soil heavy metals in the study area

研究区综合潜在生态风险系数(RI)空间分布如图 4(a)所示, 采矿区附近的强生态风险主要集中在北侧、西南侧及河流交汇后的耕地, 尾矿库的强生态风险主要在东北侧耕地及河流交汇前的耕地. 总体研究区属于强污染水平, 其中, 达到中度污染、强污染和很强污染的点位分别占55.9%、26.5%和14.7%, 重金属Cd和Hg对RI的贡献率最高, 分别为24.5%和60.3%[图 4(b)], 说明研究区受到Cd和Hg两种元素污染较为严重.

图 4 潜在生态风险指数空间分布和土壤重金属贡献率 Fig. 4 Spatial distribution of potential ecological risk index and the contribution rates of heavy metals to potential ecological risk index

2.4 土壤重金属来源解析 2.4.1 重金属相关性分析

在一定区域内, 来源相同或相似的元素间经常有明显的相关性, 可以据此初步判断土壤中重金属的来源[30, 31]. 对研究区周边耕地土壤重金属元素进行Pearson相关性分析, 结果如表 5所示. 从中可知, Hg、Pb、Cu、Ni和Zn相互之间存在极显著相关关系, Cr、Cu、Ni和Zn相互之间存在极显著相关关系, 说明这些元素来源可能相同, 这间接表明了堆场对周边耕地存在一定程度影响. Cd和As之间呈现显著相关关系, 但这两种元素与其他元素之间没有明显的相关性, 说明这两种元素来源可能与其他元素不同.

表 5 研究区土壤重金属含量Pearson相关系数1) Table 5 Pearson correlation coefficient of heavy metal contents in the study area

2.4.2 土壤重金属来源分析

对渣场周边土壤重金属进行KMO检验和巴特利检验, 得到KMO系数为0.70(> 0.5), 巴特利特球检验值P为0.00(< 0.05), 说明变量间有相互性, 可以进行主成分分析[32]. 研究区土壤重金属主成分分析结果如表 6所示, 采用Varimax法提取出3个因子, 累计方差贡献率为84.65%, 可以解释数据大部分的信息.

表 6 研究区土壤重金属主成分分析 Table 6 Principal component analysis of heavy metals in soil in the study area

因子1的贡献率为59.06%, Cr、Cu、Ni和Zn具有较大的载荷. 结合相关性分析结果可以推测这4种重金属同源性较大. 由表 3可知, Cr平均含量未超过重庆市土壤背景值, Ni和Zn的平均含量与重庆市土壤背景值相近, 且变异系数较小, 受人为活动影响较小, 相关研究表明, Cr、Ni和Cu主要受成土母质影响[33]. 因此可判断因子1为自然源.

因子2的贡献率为15.74%, Hg、Pb和Zn具有较大载荷. 根据区域图(图 1), 采矿区和尾矿库周边耕地靠近铁路和公路交通要道, 自20世纪40年代开采开始, 渣场就采用大量的汽车和货运铁路向外运送铁矿石、矿渣以及其他固废, 汽车的机械磨损、轮胎磨损以及燃油尾气排放, 产生的Pb和Zn会通过大气沉降污染周边耕地[34, 35];同时, 在运输过程中, 若未采取防护措施, 矿渣会撒落在道路上, 矿渣的扬尘会通过大气沉降或者随雨水进入耕地, 造成影响[36]. 铁矿渣场在进行金属冶炼和煤炭燃烧过程中也会造成Pb、Zn和Hg的污染[24, 37, 38], 前文对铁矿矿渣分析发现, 矿渣中Hg、Zn和Pb含量相对较高, 说明这3种重金属对周边耕地存在影响. 因此, 因子2判断为化石燃料燃烧与交通运输共同影响的混合源.

因子3的贡献率为9.85%, Cd和As具有较大载荷. Cd和As变异系数较大, 受人为干扰影响大. 一方面, 铁矿渣中Cd含量较高, 可能通过铁矿开采、洗选、堆存及运输等过程进入土壤中[39];另一方面, 长期使用含As的农药、杀虫剂和除草剂的农田易造成As累积[40], 多次施用农药的土壤Cd和As是未施用农药土壤的200余倍[41]. Wang等[42]研究发现土壤中Cd含量与化肥中速效磷呈极显著正相关关系, 说明磷肥及复合肥的施用会导致土壤Cd的增加及污染, Shen等[43]研究也发现Cd与As可能来自于燃煤及农药化肥施用. 因此, 因子3可解释为受农业活动影响及采矿工业活动影响的复合源.

2.4.3 污染源贡献分析

在PCA分析基础上, 将所得主因子得分转化为绝对主因子得分(APCS), 建立多元线性回归方程, 计算每种源的贡献率. 方程的R2为各元素的决定系数, R2越接近1代表模型越好[44]. 结果显示, 8种元素的R2均为0.65以上, 拟合效果好, 模型的准确度较高. 研究区土壤重金属污染源贡献率结果如图 5所示.

曲线宽度表示贡献率大小 图 5 研究区土壤重金属污染源贡献率 Fig. 5 Source contribution ratios of heavy metals of soil in study area

图 5可知, Cr、Cu、Ni和Zn主要来源是自然源, 自然源对4种重金属的贡献率分别为85.06%、57.93%、63.55%和43.57%. Hg、Pb和Zn主要来源是化石燃料燃烧与交通运输的混合源, 3种重金属的贡献率分别为62.32%、68.76%和45.71%. Cd和As主要来源为采矿及农业活动的复合源, 贡献率分别为79.70%和76.24%. Zn元素在自然源和化石燃料燃烧与交通运输的混合源贡献率相似, 在不同的成分上, 同一元素载荷相当, 则可判定该元素有多个来源[26], 由此可推断Zn主要受到2种源的影响.

3 讨论

研究区土壤pH值整体偏酸性, 采矿区铁矿渣固废偏酸性, 说明铁矿的开采活动对周边耕地土壤具有一定的影响. 根据土壤风险评价结果可知耕地土壤重金属存在不同程度的累积, 其中土壤Cd和Hg污染程度较高, 两者存在较高的生态风险指数和地累积指数. 土壤重金属来源解析采矿活动是周边土壤重金属的主要来源, 本研究铁矿渣场堆存历史时间较长, 中间间断堆存, 虽目前已废弃, 但在外界扰动影响下仍对周边耕地土壤造成不同程度的重金属污染影响. 根据采矿区和尾矿库周边所处地理位置、周边耕地分布、周围地形地貌、海拔高度和水系分布, 结合现场调查与试验分析得出铁矿开采等人为活动主要通过大气沉降、洪水淹没及灌溉影响两种途径影响周边耕地.

3.1 大气沉降途径影响

根据重金属来源解析分析可知部分重金属的来源与采矿活动有关, 在采矿作业、矿石焙烧精选和矿石运输等情况下进入大气, 通过干湿沉降进入土壤[45]. 采矿区位于沟谷地带, 研究区主导风向为西北-东南风, 采矿区北侧拥有大片耕地, 与采矿区的最大高程差约80 m, 易受大气沉降的影响. 采矿区内存在历史遗留堆存的矿渣, 风力作用下矿渣粉尘易向长轴方向扩散, 对北侧的耕地造成污染[46], 同时采矿区内部存在焙烧炉, 冶炼时产生的废气也易随大气影响周边耕地. 根据土壤重金属的含量监测结果发现, 随着距采矿区距离增大, 表层土壤重金属整体呈现减小的趋势, 本研究土壤点位在距堆场200 m范围内重金属含量逐渐增大, 400 m范围点位重金属含量低于200 m范围内. Hu等[44]研究发现在距尾矿库50 m范围内, 尾矿的沉降量逐渐增大, 车凯等[38]研究发现, 燃煤电厂各个方向点位随距离增加, 呈现先增大后减小趋势, Pb、Cd和Hg在1~2 km范围达到最大, 而后逐渐降低, 均与本研究情况相似.

根据重金属含量空间分布(图 2), 土壤Cd、As和Pb在采矿区西南部出现高值, 除As以外, 其余重金属在尾矿库东北部均出现高值区域. 由区域图(图 1)可知, 采矿区西南部以及尾矿库的东北部均靠近交通要道, 一方面, 历史上运输矿石和矿渣固废时由于防泄漏措施不到位, 导致矿渣固废撒落对周边耕地造成影响, 另一方面车辆运行时部件磨损以及尾气排放也会对周边耕地土壤造成污染[36]. 尾矿库的东北部耕地靠近废弃电厂, 电厂燃煤产生的废气也会影响周边耕地, 同时现场踏勘也发现周边农民会用废渣改土, 也是造成耕地土壤重金属含量较高的原因.

3.2 洪水淹没及灌溉降雨途径影响

采矿区和尾矿库均位于半山处, 高于河流约80 m, 重庆属多雨地区, 年平均降雨量超过1 000 mm, 在强降雨情况下, 地表径流易携带渣场中的砂砾以及固废中淋溶出的重金属汇聚于河内, 向周边农田释放重金属[48]. 采矿区与尾矿库之间流域耕地与河流高程平均相差4 m, 沿岸低洼处耕地易被河水淹没, 同时, 河流水易被用作附近耕地的灌溉水, 容易造成重金属在土壤中的积累. 研究区受淹没及灌溉途径影响的耕地主要位于采矿区和尾矿库之间的河流流域, 以及尾矿库东北侧河流下游的沿河耕地, 该区域土壤重金属含量表现为:采矿区与尾矿库之间流域土壤除Cr和Ni外, 其余重金属均值都高于尾矿库下游区域. 一方面, 采矿产生的固废在雨水冲刷和淋溶作用下其所含重金属随水流进入河流, 通过淹没及灌溉的途径迁移入土壤[49], 另一方面, 研究区河流与交通主干道均为东西向, 因此交通运输矿渣时的扬尘以及矿渣撒落可能进入河流, 所含重金属通过河流水淹没途径造成周边耕地重金属累积, 与杨宇等[24]所研究的南方矿区小流域土壤重金属污染情况类似.

4 结论

(1)研究区土壤重金属Cd、Hg、As、Pb、Cu、Ni和Zn含量平均值均超过重庆市土壤背景值, 超标倍数分别为1.95、3.6、1.41、1.27、1.42、1.14和1.13倍, 其中土壤Cd和Hg污染较为严重.

(2)地累积污染指数及潜在生态风险指数结果显示, 研究区土壤Cd和Hg达到中度污染水平, 其余重金属达到轻微污染水平, 研究区总体达到强污染水平.

(3)研究区土壤Cr、Cu、Ni和Zn主要来源为自然源, Hg和Pb主要来源为化石燃料燃烧及交通运输混合源, Cd和As主要来源为采矿工业活动及农业活动的复合源.

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