2024, Vol. 45
2. 中国环境科学研究院水生态环境研究所, 北京 100012
2. Institute of Water Ecology and Environment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
随着全世界人工氮肥的生产和农田施用, 氮循环加速, 粮食产量大幅增加, 同时也导致陆地和水生系统的富营养化和全球酸化等一系列环境问题[1]. 水体中的氮以有机态氮、氨氮（NH4+-N）、硝态氮（NO3--N）以及亚硝态氮（NO2--N）等多种形式存在, 而NO3--N是最主要的存在形式. 水体中的氮主要来自自然排放和人类活动. 其中自然排放包括大气氮沉降和土壤天然有机氮的矿化[2], 人类活动排放则包括氮肥的过量生产和使用、畜牧业和污水排放的氨、汽车、飞机和化石燃料发电厂排放的氮氧化物等[3]. 水体中氮元素的超标会对水环境造成污染, 引发水体赤潮[4]、大范围的季节性缺氧[5]、富营养化[6]和有害藻类大面积暴发等一系列水环境问题, 危害水生动物和人类健康[7].
近年来, 随着营养物质排放过多, 水污染加剧, 越来越多的学者开始关注水体中氮污染的影响因素, 并取得了一些研究成果. 例如, Zong等[8]利用SWAT模型对浑太河流域景观格局对面源污染的影响进行了估算；Jiang等[9]定量分析了未来土地利用和气候变化对NH4+-N负荷的单独和综合影响；Ebrahimi等[10]分析了泥沙浓度对河流氮浓度损失的影响；Liu等[11]阐明了氧化/还原条件对水中氮浓度的影响；Gao等[12]揭示了不同大坝类型在流域水体中对氮转化的影响；郑淑君等[13]揭示了水动力扰动对高原山地农村沟渠底泥氮营养盐释放的影响；林玉清等[14]对莫愁湖蓝藻暴发对水体中营养盐的浓度的影响进行研究, 发现蓝藻暴发期间总氮（TN）浓度急剧升高；Jiang等[15]研究调查了大气沉降对湖泊营养水平的影响；Shou等[16]探究了降雨变化对华北半干旱地区河流和水库的TN的影响. 除此之外, 施肥强度[17]、植被[18]和地貌[19]等也是影响水体中氮浓度的因素. 基于上述研究成果, 水体中氮浓度的影响因素众多, 其中土地利用和降雨强度是影响水体中氮素污染的主要因素.
自2016年以来, 辽河流域水生态环境质量不断改善, 但氮污染仍比较突出. 因此, 探究辽河流域氮污染的分布特征, 揭示流域氮污染变化的主要驱动因素变得十分重要. 本文利用国控断面水质监测数据和自动监测站水质数据, 结合土地利用类型数据和降雨数据, 分析了辽河流域TN和NH4+-N浓度的时空分布特征, 探究了不同空间尺度下土地利用类型及降雨强度对氮素浓度的响应关系, 以期为辽河流域土地规划、水质监测和治理提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区域概况与数据处理研究区域位于辽宁省辽河流域（38°42′~43°48′N, 119°24′~125°22′E）, 流域包括大辽河、浑河、太子河、辽河（辽宁省部分）、大凌河和小凌河等入海河流水系. 研究区域按照三级流域划分, 可划分为沿渤海西部诸河、柳河口以上、柳河口以下、辽东沿黄渤海诸河、太子河及大辽河干流和浑河这六大流域, 见图 1. 辽河流域地势由北向南, 由东西两侧向中部辽河平原倾斜. 此外, 辽河流域重要的气候特征是温带大陆性季风气候, 其降水的时空分布极不均匀. 在本溪和沈阳一带, 年均降雨量高达700~800 mm, 而往西北因受长白山脉阻隔, 降雨递减, 到西辽河流域的上游地区, 年降水只有300~350 mm[20]. 降水主要集中在7~8月, 占全年降水量的50%以上, 且易以暴雨形式出现, 暴雨历时短, 雨量集中. 此外, 降水的年际变化也较大, 有连续数年多水或少水交替的现象. 该流域的土地利用类型主要包括森林、农田、城市用地、草地和水域等, 而灌木、荒地和湿地面积占比不足1%.
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图 1 辽宁省辽河流域水系和各流域分布示意 Fig. 1 Schematic of the water system and distribution of each river basin in the Liaohe River Basin of Liaoning Province |
本研究采用的数据包括氮素浓度监测数据、土地利用类型数据和降雨数据.
本文系统收集了2016~2022年辽宁省辽河流域的133个国控断面氮素月度浓度及2020年4个典型断面的自动监测站每4 h氮素浓度监测数据, 其中氮素指的是TN和NH4+-N. 4个典型断面分别为：山区支流——南太子河入库口断面、平原支流——凡河一号桥断面、大流域干流, 北杂木断面和小流域干流——麦家断面. 利用ArcGIS中的ArcHydro模块和ArcSWAT插件, 基于地理空间云（http://www.gscloud.cn）的30 m DEM数据进行子流域的划分, 最终将研究区域划分成107个子流域, 如图 2（a）所示.
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（a）辽河流域子流域, （b）辽河公园断面子流域, （c）缓冲带分区；（c）以辽河公园断面为例, 表示500 m、1 km、2 km、5 km和10 km缓冲带 图 2 以辽河公园断面为例的缓冲带划分 Fig. 2 Buffer zone delineation using the Liaohe Park section as an example |
土地利用类型数据采用2020年武汉大学中国土地覆盖数据集（CLCD）中30 m × 30 m分辨率的土地利用数据, 该数据基于谷歌地球引擎（GEE）上所有可获得的地球卫星数据, 构建时空特征, 结合随机森林分类器得到分类结果. 最终将研究区域划分为农田、森林、草地、水域、城市用地、灌木、荒地和湿地. 同时, 鉴于辽河流域面积过大, 本文在每个监测点位的中心创建了500 m、1 km、2 km、5 km和10 km的圆形缓冲带, 然后沿着子流域边界进行裁剪. 133个断面中, 以辽河公园断面为例, 子流域和缓冲带的划分如图 2所示.
降雨数据从中国气象数据网（http://data.cma.cn/）获取辽宁省21个气象站2020年的日降雨量数据. 利用21个气象站点生成泰森多边形, 将气象站点的雨量数值赋值到泰森多边形内的水质断面中. 泰森多边形是将所有气象站连成锐角三角形, 并将各边的垂直平分线连接成多边形, 此多边形内的气象站数据代表这个区域内的气象数据[21]. 根据国家标准降水量等级（GB/T 28592-2012）和相关研究, 将降雨按照12 h降雨量分为：小雨（<5 mm）、中雨（5~15 mm）、大雨（15~30 mm）、暴雨（30~70 mm）和大暴雨（70~140 mm）；按照24 h降雨量分为：小雨（<10 mm）、中雨（10~25 mm）、大雨（25~50 mm）、暴雨（50~100 mm）和大暴雨（100~250 mm）[22]. 本文参考Zhang等[23]研究强降雨对悬浮颗粒物的影响时对强降雨的定义, 结合本研究区域的降雨特征, 将日降雨量40 mm以上的降雨定义为强降雨.
1.3 数据分析本文对国控监测断面的水质监测数据进行收集、统计和分析, 总结研究区域氮素浓度的时空分布特征. 通过Spearman相关性分析, 探究氮素浓度与子流域和缓冲带（500 m、1 km、2 km、5 km和10 km）的土地利用类型面积占比之间的相关关系. 利用非线性拟合, 分析各典型区域在不同降雨强度下TN和NH4+-N浓度对降雨的响应关系. 采用ArcGIS 10.6、Microsoft Excel 2019、SPSS 26和Origin 2022等软件完成数据统计与可视化分析.
2 结果与讨论 2.1 流域氮素浓度时空分布特征 2.1.1 流域氮素浓度年际变化趋势2016~2022年辽河流域各三级流域TN和NH4+-N浓度年际变化特征如图 3所示. 结果表明, 沿渤海西部诸河、柳河口以上、柳河口以下、辽东沿黄渤海诸河、太子河及大辽河干流和浑河各流域的TN浓度整体呈上升趋势, NH4+-N浓度先下降后趋于平稳. 尤其在2021~2022年TN浓度上升明显, 其中柳河口以下和沿渤海西部诸河流域上升幅度最大, 分别为40%和37%, 2022年ρ（TN）高达8.04 mg·L-1和8.68 mg·L-1. 导致TN浓度上升的源头有很多, 例如生活污水、农业化肥、工业废水以及畜禽养殖等. 如何精准判定辽河流域TN浓度升高的来源, 是辽河流域水环境保护关注的重点问题. NH4+-N浓度年际变化大体分为两个阶段, 2016~2020年呈大幅下降趋势, 2020~2022年呈平稳趋势. 与2016年相比, 2020年各流域NH4+-N浓度平均下降了69%, 大幅下降的原因可能与辽河流域高氨氮工业废水处理技术的突破有很大关系. 近两年来保持平稳趋势, 总体浓度低于地表水环境质量标准（GB 3838-2002）中河流Ⅲ类限制标准（1 mg·L-1）. 不同流域TN浓度中, 柳河口以下流域的TN浓度均值最高, 其次是沿渤海西部诸河、太子河及大辽河干流、辽东沿黄渤海诸河、柳河口以上和浑河. 而不同流域NH4+-N浓度平均值从高到低分别为：柳河口以上、太子河及大辽河干流、柳河口以下、浑河、辽东沿黄渤海诸河和沿渤海西部诸河.
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a. 沿渤海西部诸河, b. 柳河口以上, c. 柳河口以下, d. 辽东沿黄渤海诸河, e. 太子河及大辽河干流, f. 浑河 图 3 2016~2022年各流域TN和NH4+-N浓度年际变化 Fig. 3 Interannual variation in TN and NH4+-N concentrations by catchment from 2016 to 2022 |
为更好地了解辽河流域氮素浓度季节性变化特征, 本节分析了2016~2022年辽河流域各三级流域的氮素浓度四季变化特征, 如图 4所示. 辽河流域各三级流域的TN浓度呈现出明显秋冬季节高, 春夏季节低的“U”型分布特征. NH4+-N浓度亦呈现明显季节性变化, 但不同的是NH4+-N在春冬季节浓度较高, 而在夏秋季节浓度较低. TN和NH4+-N浓度都在夏季最低, 说明一方面雨季大而频繁的降雨径流在一定程度上对河流水体水质起到了稀释缓解作用, 另一方面气温升高水体中水生物的繁殖和生长较好, 水体中有机物的氧化分解速度较快, 水体的自净能力较强[24]. 此外, 有研究表明, 污水处理厂和工业废水处理池等集中废水处理设施氮处理的效率, 会受春冬季节温度影响, 低温导致NH4+-N排放浓度升高[25].
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a. 沿渤海西部诸河, b. 柳河口以上, c. 柳河口以下, d. 辽东沿黄渤海诸河, e. 太子河及大辽河干流, f. 浑河 图 4 2016~2022年各流域TN和NH4+-N浓度季节变化特征 Fig. 4 Seasonal variation characteristics of TN and NH4+-N concentrations in each watershed from 2016 to 2022 |
基于ArcGIS软件, 将辽河流域TN和NH4+-N浓度年平均值按照子流域进行可视化（图 5）. 由图 5可知, 4个年份分布特征基本相似, TN浓度呈现西高东低的空间分布, 且逐年增长；NH4+-N浓度呈现中部高、四周低的空间分布, 且逐年减少. TN浓度高值区主要集中在西部的大凌河和小凌河流域以及辽河平原中部的饶阳河流域；低值区集中在东部流域. 考虑到不同地区的海拔高度, 可发现平原地区除饶阳河流域外大多为TN浓度低值区域. 山区地区的辽河流域西部多数为TN浓度高值区域, 但在东部以及辽东湾一带, 虽然海拔高度也较高, TN浓度却偏低, 这可能是由于上游地区土壤含氮浓度背景值不同而导致的. 2016年和2018年的浑河和太子河下游流域为NH4+-N浓度高值区, 经过“十三五”的治理, 2020年和2022年该区域NH4+-N浓度下降明显, 2022年70%断面的ρ（NH4+-N）在0.5 mg·L-1以下.
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（a）和（e）为2016年, （b）和（f）为2018年, （c）和（g）为2020年, （d）和（h）为2022年 图 5 不同年份辽河流域TN和NH4+-N浓度空间分布 Fig. 5 Spatial distribution of TN and NH4+-N concentrations in the Liaohe River Basin in different years |
2022年辽河流域25条河的上游源头和入海（河）口的TN和NH4+-N浓度平均值对比分析结果显示（图 6）, 大多数河流的入海（河）口氮素浓度明显高于上游氮素浓度, 这与沿程中各种污染源的汇入和闸坝建设等有关. 少数河流, 如饶阳河和杨柳河上游TN浓度明显大于入海（河）口TN浓度. 女儿河入海（河）口TN浓度远远大于上游来水TN浓度. 蒲河、浑河、北沙河和杨柳河入海（河）口NH4+-N浓度远远大于上游NH4+-N浓度, 且这4条河的入海（河）口断面都集中在农业用水区.
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图 6 25条河上游源头和入海（河）口TN和NH4+-N浓度对比 Fig. 6 Comparison of TN and NH4+-N concentrations at the headwater sources and sea (river) mouths of 25 rivers |
参照上文近年来氮素浓度高值区域, 从河流氮素时空分布特征、源头和入海（河）口氮素对比以及水功能区可以合理推断, 支流汇入导致近年来小凌河TN浓度升高. 女儿河是小凌河最大的支流, 在图 6中显示, 女儿河入河口ρ（TN）为5.43 mg·L-1, 而小凌河的入海口ρ（TN）为3.92 mg·L-1, 所以女儿河的汇入极有可能是小凌河TN浓度升高的原因. 饶阳河TN浓度过高则是由于上游发源地东白城子断面TN浓度过高导致. 这对饶阳河上游源头的氮污染进行来源分析和控制具有重要意义. 蒲河、浑河、北沙河和杨柳河入海（河）口NH4+-N浓度过高的原因, 可能是辽宁省农产品肥料主要以铵态氮肥为主. 但本研究只对浓度进行了分析, 后期应结合水量和通量数据, 以及稳定同位素[26]、三维荧光[27]和微生物溯源[28]等其他溯源手段, 对氮负荷的迁移转化特征进行分析, 才能更精准地锁定氮污染的源头.
2.2 不同尺度土地利用结构与氮素浓度的相关性分析考虑到灌木、荒地和湿地面积在研究区域各类型土地面积中的比重很小, 只占1%以下, 故本研究不考虑它们对氮素浓度的影响. 不同尺度的土地结构存在较大差异（图 7）, 在子流域中, 森林面积占比最大, 达到32%, 其次是农田面积, 占30%. 除子流域外, 其他空间尺度下农田面积占比都超过了50%. 随着缓冲带空间尺度的增大, 森林和草地土地类型的面积比例逐渐增大, 城市用地和水域的面积比例逐渐减小.
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图 7 不同空间尺度土地类型面积占比 Fig. 7 Proportion of land use types at different spatial scales |
根据辽河流域的水文特征, 将每年分为5个时期：枯水期（1 ~ 3月）、春季平水期（4 ~ 5月）、丰水期（6 ~ 9月）、冬季平水期（10 ~ 12月）和全年年均. 图 8展示了在这5个时期内, 不同土地利用类型与TN和NH4+-N浓度的相关性.
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枯表示枯水期, 春. 平表示春季平水期, 丰表示丰水期, 冬. 平表示冬季平水期, 年均表示全年平均；色柱表示相关性强弱, 颜色越深表示相关性越强, 黑色系表示负相关, 橙色系表示正相关；1、6、11、16、21和26为农田, 2、7、12、17、22和27为森林, 3、8、13、18、23和28为草地, 4、9、14、19、24和29为水域, 5、10、15、20、25和30为城市用地；*表示P＜0.05, **表示P＜0.01, ***表示P＜0.001 图 8 TN和NH4+-N与土地类型相关性 Fig. 8 TN and NH4+-N correlated with land type |
分析表明, 辽河流域氮素浓度与周边土地结构存在较强的相关性, 且在不同空间尺度和不同水期的相关性具有差异性. 农田和城市用地面积占比与氮素浓度呈显著正相关, 而森林和草地面积占比则呈显著负相关, 这与已有研究的结论一致[29~31]. 对于TN浓度而言, 在小尺度缓冲带（500 m和1 km）的枯水期、秋季平水期以及年均时期, 与农田呈显著正相关. 这是由于农业化肥和杀虫剂的广泛使用导致氮的输入增加[32]. 但丰水期却没有显著相关性, 因为丰水期频繁的降雨和径流会对水质产生稀释作用[33], 从而减弱了TN浓度与农田的相关性. 随着空间尺度的增大, 这种显著正相关性逐渐减小直至消失, 说明在小尺度上农田是导致TN浓度升高的主要原因. 森林与TN浓度在500 m、1 km以及2 km缓冲带尺度呈显著的负相关, 说明森林对污染物具有拦截的作用[34], 是水体污染的“汇”. 但这种相关性随着空间尺度的增大逐渐减弱, 与农田类似. 在该区域, 草地和水域面积占比小, 与TN浓度没有显著的相关性. 但与城市用地在2、5和10 km缓冲带以及子流域尺度呈显著正相关, 这与人类活动排放的生活污水、粪便以及工业废水等有关[35]. 综上, 土地利用类型大多在小尺度和枯水期对TN浓度变化有更好的解释性.
与TN浓度相比, NH4+-N浓度对土地利用类型的响应更为显著. 在除500 m缓冲带尺度外, NH4+-N浓度与农田在其它空间尺度都呈显著正相关；与森林在所有时期、所有空间尺度呈显著负相关；与草地在500 m、1 km和2 km缓冲带空间尺度的春季平水期和丰水期呈显著负相关；与水域没有显著相关性；与城市用地在500 m、1 km和2 km缓冲带尺度上没有相关性, 但在大尺度缓冲带（5 km和10 km）以及子流域尺度几乎全时期呈显著正相关. 可见, 土地利用类型在大尺度和丰水期对NH4+-N浓度变化有更好的解释性.
综上, 农田和城市用地是辽河流域主要的氮污染来源. 相较于其他土地类型, 农田单位面积的污染程度更高. 有研究表明, 农田土壤更容易产生径流, 径流率是其他土地类型的10倍, 也更容易产生氮污染, 农田土壤中氮流失量比森林、灌木和植树造林土地的土壤高3倍以上[36]. 此外, 农田种植过程中大量使用的化肥与农药导致辽河流域氮负荷的增加. 城市用地同样是氮污染的主要来源, 生活污水、工业废水和畜禽养殖等点源污染导致河流污染严重. 有关学者在大辽河流域进行了分析, 结果表明, 点源TN负荷可占到68.3%[37]. 因此, 科学且合理地规划土地和控制城市用地污染排放是改善辽河流域氮污染的关键.
2.3 降雨对氮素浓度的影响 2.3.1 强降雨对氮素浓度的影响本研究将南太子河入库口断面、凡河一号桥断面、北杂木断面和麦家断面分别代表典型山区支流、平原支流、大流域干流和小流域干流来分析不同区域对降雨的响应关系. 研究区内山区支流、平原支流、大流域干流和小流域干流这4个典型区域降雨量分布如图 9所示. 日降雨量在0.00 ~165.2 mm波动, 最大值出现在山区支流的2020年8月13日. 2020年, 山区支流、平原支流、大流域干流和小流域干流累计降雨量分别为1 505.7、888.7、960.6和854.8 mm. 累计降雨天数分别为118、89、95和64 d, 其中强降雨分别出现9、5、6和8 d, 分别占降雨天数的7.63%、5.62%、6.32%和12.5%, 累计降雨量分别为703.6、313.3、339.4和416.7 mm, 分别占总雨量的46.73%、35.25%、35.33%和43.38%. 由此可见, 虽然强降雨天数少, 但其降雨量在全年累计降雨量中占比很高, 因此需重视强降雨的影响.
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虚线以上为强降雨量 图 9 2020年4个典型区域日降雨量分布 Fig. 9 Distribution of daily rainfall in four typical regions in 2020 |
本研究期间, 由于5场降雨日前后相连, 因此将4个典型区域划分为23场强降雨事件, 其中山区支流发生了7次, 平原支流发生了5次, 大流域干流发生了6次, 小流域干流发生了5次. 夏季是强降雨最频繁的季节, 占70%, 春季和秋季分别发生了2次和5次强降雨, 冬季没有强降雨事件.
图 10和图 11展示了4个典型区域水体氮素浓度的日变化情况. 可以发现氮素浓度对强降雨的响应具有一定的滞后性, 往往在强降雨后当日或1~5 d内出现峰值, 极少数在强降雨后第6~9 d和第13 d出现峰值, 大约一周后会恢复到降雨前水平[38], 这与太湖平原河网地区的研究结果相似[39]. 强降雨事件中, 径流中硝态氮主要来自陆地表面径流冲刷和大气沉降, 氮肥是地表径流的主要贡献者[40]. 降雨在径流初期时氮素浓度会达到峰值, 这与农业面源污染流失程度有关[41, 42].
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图 10 2020年典型区域TN浓度逐日变化 Fig. 10 Day-to-day variation in TN concentration in a typical region in 2020 |
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图 11 2020年典型区域NH4+-N浓度逐日变化 Fig. 11 Day-to-day variation in NH4+-N concentrations in a typical region in 2020 |
汛期强降雨对氮素浓度的影响大于非汛期, 7~9月氮素浓度对强降雨的响应程度远远大于5月和11月. 在氮素浓度对降雨的响应方面, 山区支流比平原支流更加稳定, 这可能与平原地区农耕面积大和氮肥输入量大有关. 强降雨事件中, 山区支流的TN和NH4+-N浓度平均值分别升高了23.26%和117.83%；而平原支流的TN和NH4+-N浓度平均值分别升高了188.69%和168.65%. 大流域干流比小流域干流在氮素浓度对降雨的响应方面更加稳定, 特别是在NH4+-N浓度上表现尤为明显, 这是由于小流域水量小, 氮素浓度容易受到影响. 在强降雨事件中, 大流域干流的TN和NH4+-N浓度平均值分别升高了65.45%和643.18%, 而小流域干流在汛期5次强降雨事件中, TN和NH4+-N浓度平均值分别升高了95.5%和788.83%.
2.3.2 不同强度降雨下氮素浓度的变化情况为了深入探究氮素浓度对不同降雨强度的响应关系, 本节采用半日（08：00~20：00；20：00至翌日08：00）水质自动站和气象站监测数据, 以半日为周期, 用降雨后氮素浓度与降雨前氮素浓度的差值表示氮素浓度在半日降雨内的变化量. 以南太子河入库口断面作为山区地区典型断面, 凡河一号桥断面作为平原地区典型断面. 如图 12, 展示了不同地区在不同降雨强度下氮素浓度的变化情况.
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纵坐标为降雨前后浓度变化量 图 12 不同降雨强度下TN和NH4+-N浓度降雨前后变化量趋势 Fig. 12 Trends in TN and NH4+-N concentrations before and after rainfall at different rainfall intensities |
结果表明, 小雨强度下, 随着降雨量的增加, 平原地区的TN浓度变化量由负转正并逐渐增加, 而NH4+-N浓度并无明显规律；山区地区的TN和NH4+-N浓度变化量大都为正, 且随着降雨量的增加, 浓度变化量逐渐减少. 中雨强度下, 平原地区和山区地区的TN和NH4+-N浓度变化量大多为正. 大雨强度下, 平原地区和山区的TN浓度变化量大多为负, 且随着降雨量的增加逐渐增大；平原地区的NH4+-N浓度变化量正负分布分散；山区NH4+-N浓度变化量基本为0. 暴雨及以上强度下, 平原地区和山区TN和NH4+-N浓度变化量大都为正.
综上, 氮素浓度并不是简单地随着降雨强度的增大而增长, 因为降雨对水质的影响不仅有冲刷作用, 还有稀释作用. 小雨强度下, 在雨滴的冲击下, 淹水层被扰动, 导致土壤表层氮被释放并流入水体[43]. 由于山区地区的土壤表层含氮背景值高, 因此小雨时山区地区的氮素浓度会增大, 但随着降雨量增加, 降雨此时开始稀释氮素浓度. 而在平原地区, 降雨量较小时, 降雨会使TN浓度减少, 但随着降雨量继续增大, 径流会将农田和城市中的面源污染冲刷到河流中, 导致浓度增加. 在中雨强度下, 径流携带的氮素负荷增加, 造成氮素浓度持续升高, 此时地表径流以超渗产流为主, 大量溶解态氮被地表径流冲刷流入河道[44], 因此氮素浓度也随之增加, 此时以冲刷作用为主. 随着降雨强度的增加, 由中雨转为大雨, 表层土壤水分开始饱和, 径流入渗率减小[45], 冲刷面源污染的能力也降低, 此时氮素浓度开始减少, 且随着降雨量增加氮素浓度减少量增大. 而随着降雨强度的继续增加, 降雨到达暴雨及以上强度, 氮素浓度的增加, 体现了强降雨的短时冲刷作用, 但由于强降雨存在滞后效应, 半日内的氮素浓度变化并没有剧烈增加的现象出现.
3 结论（1）2016~2022年, 辽河流域TN浓度整体呈上升趋势, 且近年来迅速增长；NH4+-N浓度先下降后趋于平稳. TN和NH4+-N浓度呈现明显的季节规律, 其中TN浓度在秋冬季节较高, 在春夏季节较低；NH4+-N浓度在春冬季节较高, 在夏秋季节较低. 空间分布上, TN浓度呈现西高东低；NH4+-N浓度呈现中间高四周低的分布特征. 辽宁西部和辽宁中部饶阳河流域是TN浓度高值区, 70%子流域ρ（NH4+-N）都在0.5 mg·L-1以下, 处于良好水平. 女儿河汇入可能是近年来小凌河TN浓度升高的原因. 上游来源污染是饶阳河TN浓度过高的主要原因. 蒲河、浑河、北沙河和杨柳河入海（河）口NH4+-N浓度过高, 很可能是铵肥使用过度导致.
（2）辽河流域缓冲带周围土地类型以农田和城镇为主, 这是研究区域氮素升高的主要原因, 而森林、草地对氮污染有净化作用. 因此, 应该采取有效的土地管理措施, 例如限制农田和城市用地的扩张, 增加森林覆盖率等, 以减少氮素的输入, 保护辽河流域的水资源. 对于TN, 农田和森林用地在小尺度、枯水期能更好地解释氮素浓度变化；而对于NH4+-N, 农田和城市用地在大尺度、丰水期能更好地解释氮素浓度变化.
（3）强降雨会导致氮素浓度在当天或降雨后1~5 d内达到峰值, 之后恢复到雨前浓度. 在不同区域、不同降雨强度下, 氮素浓度的响应不同. 降雨带来的冲刷作用和稀释作用共同影响着河流中氮素浓度. 小雨强度时, 降雨对平原地区以稀释为主；山区以冲刷土壤中的污染物为主. 中雨强度时, 氮素浓度升高, 降雨以冲刷作用为主. 大雨时, 氮素浓度降低, 降雨以稀释作用为主. 暴雨及以上强度下, 氮素浓度有小幅度上升.
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