2024, Vol. 45
2. 中国地质大学地质调查研究院, 武汉 430074
2. Institute of Geological Survey, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China
水资源的日益紧缺使得水的经济价值和社会效益更加突出[1, 2], 水在经济社会发展中的作用也日益凸显[3, 4], 同时人类活动也影响着水资源质量[5 ~ 7]. 相较于平原区水资源, 山区地表水和地下水呈现出较大时空差异[8 ~ 10]. 开展自然和人为活动共同作用下山区地表水-地下水水化学特征及影响因素研究, 是山区水资源保护及合理利用的基础.
在流域尺度上, 国内外学者通常采用同位素结合水化学方法研究水化学特征[11]. 具体体现在, 水化学类型法用于查明地下水水质状况, 探明地下水水化学类型时空分布规律, 认识区域的水化学特征[12 ~ 14]；离子比例系数分析法用于探明地下水化学成分变化原因[15, 16]. 在水文地质学中, 同位素技术主要应用于定年、确定物质来源及过程反演等[17]. 氢氧同位素组成特征在不同来源水体中差异显著, 因此氢氧同位素主要用于确定水的来源及成因类型[18].
丹江流域是南水北调中线工程丹江口水库的重要水源涵养区, 因此其水质成为国家重点关注对象. 丹江口水库始建于1958年, 2013年丹江口水库大坝加高后, 于2014年开始蓄水和调水[19]. 自水库开始蓄水调水后, 水源地周边环境在自然和人类活动影响下发生显著改变. 首先表现在水域面积明显增加, 水域空间分布改变；其次是土地覆被变化, 耕地和建设用地变化最为显著, 导致植被类型亦发生变化；除此之外, 由消落带空间范围变化引起的农业面源污染残留问题, 也给丹江流域的水质安全带来隐患[20 ~ 24]. 此外, 丹江流域地层分布广泛, 主要为元古代武当岩群、南华系和震旦系, 早古生代寒武系、奥陶系、志留系、晚古生代泥盆系和石炭系, 中生代白垩系及新生代古近系、新近系和第四系也皆有分布.
针对丹江流域水化学特征研究, 较多集中于丹江口库区范围[19 ~ 22], 部分以丹江流域内支流为研究对象展开讨论[23, 24]. 关注丹江流域全域的研究相对较少, 赵培等[25]研究也主要针对地表水化学特征进行讨论. 因此, 本文以丹江流域地表水、井水和泉水为研究对象, 在丹江流域全域范围内, 探讨地表水和地下水化学特征, 并进一步分析其影响因素和来源, 以期为认识丹江流域水资源保护及合理开发利用提供科学参考.
1 材料与方法 1.1 研究区概况丹江是汉江最大的支流, 发源于秦岭南麓, 流经陕西、河南和湖北这3省, 最终汇入丹江口水库. 流域范围在109°30′~111°30′E, 32°30′~34°30′N, 海拔在100~2 164 m之间, 流域面积1.07万km2[23]. 流域内有老灌河、滔河、淇河、银花河、武关河等多条支流, 河流长度约430 km.
研究区气候类型为亚热带与温带的混合型气候, 多年平均气温在11~14℃[26]. 多年平均降雨量为791 mm, 降水时空分布不均, 主要集中在7~9月, 高山区降水量最多, 其次是低山丘陵区, 河谷川道地区降水最少[24, 26]. 主要土地利用类型为林地和草地, 土地利用方式在蓄水前后变化较大. 张田田等[27]研究表明, 2000~2018年丹江流域耕地面积占比不断下降, 林地面积先减少后增加, 草地则呈现先增加后减少再增加的趋势, 而水体面积在丹江口水库蓄水之后逐渐增加.
丹江流域地势整体西北高东南低, 地貌构成分别为：低山丘陵地貌、河谷川原地貌和中山地貌[26]. 丹江流域南北两侧为变质岩区, 中上游主要出露大面积砂砾岩, 下游地区主要出露大面积的碳酸盐岩.
1.2 样品采集和分析本研究于2020年12月对丹江流域干流、主要一级支流及地下水开展取样工作, 完成取样82件, 其中包括51个地表水、21个井水和10个泉水, 具体分布如图 1所示. R1~R21为丹江干流上游至下游地表水样点, R22~R25、R26~R27、R28~R33、R34~R46和R47~R51分别为银花河、武关河、淇河、老灌河和滔河不同支流的样点, 井水和泉水样点编号分别为J1~J21和Q1~Q10. 根据河流位置, 本文将丹江干流分为上游商州-南召段（R1~R6）、中游南召-寺湾段（R7~R15）和下游寺湾-马镫段（R16~R21）.
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图 1 丹江流域水样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites in Danjiang River Basin |
本研究中, 水样分析由中国地质调查局武汉地质调查中心（中南地质科技创新中心）完成, K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-和NO3-采用离子色谱仪（ICS-5000+DC, 美国）分析, HCO3-采用滴定法测定. δ2H和δ18O采用液态水同位素分析仪（Los Gatos Research IWA-35EP, 美国）进行测定, 采用VSMOW标准.
为探明不同水体水化学特征的影响因素, 采用Piper三线图分析水化学类型, 根据Gibbs图和离子比例系数等方法识别研究区水化学特征；利用氢氧同位素确定水的来源及成因类型.
2 结果与分析 2.1 水化学特征及水化学类型丹江流域水化学组成特征见表 1. 整体来看, 丹江流域水体ρ（TDS）均小于1 000 mg·L-1, 其中井水ρ（TDS）平均值最大, 为532.9 mg·L-1, 泉水次之, 为351.1 mg·L-1, 地表水最小, 为296.9 mg·L-1. 根据TDS的变异系数发现, 井水（62.74%）与地表水（26.31%）和泉水（23.56%）的变异系数相差较大, 表明井水中溶解离子来源可能不同于地表水和泉水.
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表 1 丹江流域地表水、井水和泉水水化学参数统计1） Table 1 Statistics of hydrochemical parameters of surface water, well water, and spring water in Danjiang River Basin |
地表水、井水和泉水的pH变化范围分别为7.7~8.4、7.2~8.2和7.3~8.4, 平均值分别为8.1、7.6和7.8, 以中性至偏碱性环境为主, 地表水平均值更偏碱性. 地表水和地下水的主要阳离子为Ca2+, 主要阴离子为HCO3-.
阳离子中, 除了K+, 离子质量浓度平均值都表现出地下水高于地表水的规律；阴离子中, 井水中的离子质量浓度平均值始终高于其他水体类型；Na+、Ca2+、Mg2+和HCO3-的平均值变化规律同TDS平均值变化一致. 主要离子质量浓度变化幅度均呈现出地下水（井水、泉水）大于地表水的规律. 除Ca2+、Mg2+和HCO3-, 井水中Cl-、NO3-, 泉水中K+、Na+、SO42-和NO3-的变异系数均在100%以上, 进一步说明地下水（井水、泉水）中的主要离子来源丰富. 地表水中TN（223.04%）及地下水NO3-（井水：171.01%, 泉水：107.42%）的较高变异系数一定程度上也反映了人类活动对水质的影响.
ρ（SiO2）在地表水、井水和泉水中的变化范围分别为：2.35~9.79、5.73~26.70和8.16~75.60 mg·L-1, 平均值分别为6.16、3.35和5.18 mg·L-1, 泉水中的SiO2变异系数（113.99%）远大于地表水（28.85%）和井水（25.92%）. 如图 2所示, 研究区主要分布碳酸盐岩类裂隙含水层、碎屑岩类裂隙含水层、岩浆岩裂隙含水层和变质岩裂隙含水层等含水岩组, 且地下水与地表水转换频繁, 因此泉水中可能存在硅酸盐的溶解.
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图 2 水文地质剖面示意 Fig. 2 Hydrogeological profile in study area |
利用Piper三线图了解丹江流域的水文地球化学机制. 如图 3所示, 大部分阳离子分布在Ca2+区, 其次是Mg2+区, 只有一个井水样品分布在Na++K+区；从阴离子看, 大部分阴离子样品集中在HCO3-区；整体来看, 大部分样品分布在CaHCO3区, 因此丹江流域主要水化学类型为HCO3-Ca型, 个别井水是混合型. Piper图显示, 地下水中Ca2+占比整体而言较地表水高, 这可能与地下水与围盐相互作用, 导致碳酸盐岩溶解有关.
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图 3 丹江流域地表水、井水和泉水Piper图 Fig. 3 Piper map of surface water, well water and spring water in Danjiang River Basin |
为明晰丹江流域水化学的空间分布特征, 沿丹江干流展开讨论. 如图 4所示, 结合水化学类型可知, 丹江上游商州-南召段（R1~R6）及下游寺湾-马镫段（R16~R21）水化学类型单一, 均为Ca·Mg-HCO3. 中游南召-寺湾段（R7~R15）离子质量浓度之和呈波形变化, 水化学类型变化频繁.
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图 4 丹江干流和支流地表水离子质量浓度 Fig. 4 Ion concentrations in surface water of main stream and tributaries of Danjiang River |
结合支流离子质量浓度变化情况发现, 丹江中游在武关河支流汇入后, R10处八大离子质量浓度之和急剧降低至265 mg·L-1, 水化学类型转变为Ca·Mg-HCO3. 此后八大离子质量浓度之和沿河流方向逐渐增加, 在R12处八大离子质量浓度之和达到丹江干流最大值, 为630 mg·L-1, 其中Na+、Ca2+、Cl-及HCO3-贡献较大.
2.2 同位素特征表 2显示了丹江流域水体同位素的统计特征. 在地表水、井水和泉水中, δ2H和δ18O稳定同位素的平均值呈现出泉水最高, 地表水次之, 井水最低的趋势. 而在δ2H和δ18O稳定同位素的变化范围方面, 则呈现出井水最大, 地表水居中, 泉水最小的规律. 具体而言, 地表水、井水和泉水的δ2H和δ18O的分布范围分别为-63.1‰ ~ -56.5‰和-9.1‰ ~ -8.0‰、-67.2‰ ~-51.4‰和-10.0‰ ~ -7.8‰、-61.0‰ ~ -54.5‰和-8.9‰ ~ -8.1‰.
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表 2 丹江流域山区地表水、井水和泉水氢氧稳定同位素和氘盈余统计特征/‰ Table 2 Statistical characteristics of hydrogen and oxygen stable isotopes and deuterium surplus of surface water, well water, and spring water in Danjiang River Basin/‰ |
氘盈余是由于水体蒸发破坏2H与18O之间平衡分馏产生的[28]. 氘盈余计算基于全球大气降水线[29], 是反映水体二次蒸发的重要参数[30, 31]. 研究区内井水和泉水氘盈余平均值大于10‰, 地表水氘盈余平均值低于10‰.
为更好揭示地表水、井水和泉水δ2H和δ18O稳定同位素之间的联系, 除统计特征外, 还对水样点的分布特征进行了分析. 如图 5所示, 本文中当地大气降水线（LMWL）参考周毅等[32]在长江流域的大气降水线：δ2H = 7.41 δ18O + 6.04. 大部分地下水样品位于全球大气降水线（GMWL）[29]上方, 地表水样品位于当地大气降水线下方. 运用最小二乘法拟合得到丹江流域山区地表水蒸发线为：δ2H = 6.110 1 δ18O-7.045 2（R2 = 0.825 4）；地下水蒸发线为：δ2H = 6.970 2 δ18O+2.251 1（R2 = 0.963 0）.
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图 5 丹江流域地表水、井水和泉水δ2H-δ18O同位素关系 Fig. 5 The δ2H-δ18O isotopic relationship of surface water, well water, and spring water in Danjiang River Basin |
一般而言, 矿物风化、蒸发结晶和大气降水是影响地下水化学的主要因素, 这是因为不同矿物具有不同的溶解速率、交换和大气来源, 而Gibbs图可以表征以上水化学影响因素[33]. 图 6显示, 丹江流域水体水化学组分主要受岩石风化作用影响. 然而Gibbs图中相较于Na+/（Na++Ca2+）, Cl-/（Cl-+HCO3-）相对较小, 这主要与水中的Ca2+和Mg2+与岩石中的Na+发生了交换作用有关[34], 这对于研究区水体中污染物的迁移及追溯Na+来源具有一定的指示作用.
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图 6 丹江流域地表水和井水和泉水Gibbs图 Fig. 6 Gibbs diagram of surface water, well water, and spring water in Danjiang River Basin |
绘制研究区离子成分比例系数图, 如图 7（a）所示, 大部分水样点分布于1∶1线附近, 部分井水样点分布于1∶1线上方. 根据Abdelkader等[34]研究表明, 若N（Ca2+ + Mg2+）/N（HCO3- + SO42-）接近于1, 则Ca2+和Mg2+应是来自于方解石、白云石及石膏等碳酸盐和硫酸盐矿物溶解；若比值大于1, 还应有硅酸盐溶解. 因此, 丹江流域山区地表水、井水和泉水水化学特征的主要影响因素为碳酸盐和硫酸盐的风化溶解, 其中井水的水化学特征还受硅酸盐溶解影响, 如J7、J8、J11、J17和J18均位于冲积层上, 井水成分可能在流经硅酸盐岩地层时发生改变, J20位于以变石英角斑岩为主的硅酸盐岩地层上, 推测井水成分受该地层影响.
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图 7 丹江流域地表水、井水和泉水不同离子之间的关系 Fig. 7 Relationship between different ions in surface water, well water, and spring water in Danjiang River Basin |
如图 7（b）所示, 地表水和泉水样点基本位于2∶1线上方及1∶1与2∶1线中间, 井水样点基本位于2∶1线上方. 根据Mayo等[35]研究表明, 当N（Ca2+）/N（Mg2+）值接近1, 表明溶解的碳酸盐矿物主要为白云石, 方解石的溶解会增大该比值；若比值大于2, 则还存在硅酸盐的溶解[25]. 因此丹江流域水体溶解的碳酸盐矿物为方解石、白云石, 井水中硅酸盐风化占主导地位, 个别井水水样点位于1∶1线下方, 表明其主要受到方解石等贫镁矿物影响. 如图 7（c）所示, 大部分水样点位于1∶1线下方, 根据Jalali[36]研究表明, 当Na+-Cl-关系偏离1∶1线, 说明Na+来源于其他过程.
根据Tesoriero等[37]研究发现, 硅酸盐的风化、钾长石和钠长石的溶解是HCO3-的主要来源. 从图 7（d）中可知, 水样点基本位于1∶1线下方, 结合前面的讨论, 丹江流域地表水和地下水中的HCO3-主要来源于硅酸盐的风化.
3.1.2 离子交换如图 8（a）所示, 所有样品沿着斜率为-1.59的直线分布, 并且具有中等强度的相关性R2 = 0.687 4, 表明离子交换是丹江流域水质的影响因素之一, 其中Na+被释放, Ca2+被截留. 此外图 8（b）中显示, 相较于Na+-Cl-关系, 在Ca2+-SO42-关系中, Ca2+占主导地位的趋势更加明显, 表明离子交换过程中, 陆源性SO42-与Ca2+结合沉淀, 导致石膏欠饱和. 根据图 8（c）中HCO3--Na+关系所示, 丹江流域Na+另一来源为碳酸盐矿物的溶解. 图 8（d）显示, 所有样品都位于1∶1线以下, 进一步表明Na++K+对研究区水化学的主要贡献.
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图 8 丹江流域地表水、井水及泉水离子比例关系 Fig. 8 Ion proportion of surface water, well water, and spring water in Danjiang River Basin |
氯碱指数（CAI1和CAI2）反映阳离子交替吸附的方向和强弱；两者均为正, 表明水中的Na+和K+与土壤中的Ca2+和Mg2+交换；两者均为负, 表明水中的Ca2+和Mg2+与土壤中的Na+和K+发生交换作用；指数绝对值大小代表交替强弱. 图 9显示84%样点的氯碱指数值为负值, 且CAI1绝对值高, CAI2接近0, 表明水中Ca2+-Mg2+与围岩中的Na+-K+发生交换.
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图 9 丹江流域地表水、井水和泉水的氯碱指数 Fig. 9 Chlor-alkali index map of surface water, well water, and spring water in Danjiang River Basin |
硝酸盐是地下水中最普遍的污染物之一[38 ~ 40], 长期饮用含高浓度硝酸盐的水, 会增加人类罹患胃癌的可能性[41]. ρ（NO3-）在天然水体中一般低于10 mg·L-1, 但其具有高溶解性和易于迁移的特点, 随着人类活动影响会导致水体中NO3-质量浓度增加[42], 因此水中NO3-一般可表征人类活动对水化学的影响[20]. 农业上肥料及农药不当使用, 生活污水和工业废水的任意排放等均是地下水硝酸盐污染的重要原因[43 ~ 45]. 根据前面的讨论可知, 硝酸盐含量分布变化规律为：井水 > 地表水 > 泉水. 以往研究也表明, 丹江流域内土地利用类型大部分经由耕地转化为其他类型[19 ~ 23, 27], 因此丹江流域内水体中硝酸盐可能来源于耕地种植过程中使用的农业氮肥.
3.2 不同水体补给来源及蒸发强度δ18O与Cl-的关系可以指示地下水的水文运移作用[46, 47]. 水体δ18O与Cl-关系存在以下趋势：①Cl-质量浓度急剧增加, δ18O值变化不大, 是溶滤与蒸发混合作用的结果[48]；②随着Cl-质量浓度的适度变化, δ18O值急剧增加. 这反映了蒸发作用对水体的影响, 因为蒸发作用可以在适度改变Cl-的情况下改变水体的δ18O值[49]；③δ18O值不伴随Cl-质量浓度变化而变化.
Cl-与δ18O的关系如图 10所示, 研究区地表水主要呈现出Cl-质量浓度适度变化, δ18O富集的特征, 因此地表水受蒸发作用较大. 根据δ18O的富集情况, 井水的Cl-与δ18O关系可分为2组, 第一组δ18O富集, Cl-质量浓度接近, 该井水样点均位于南秦岭地层分区上, 含水层类型均为碎屑岩类裂隙孔隙水；第二组整体上Cl-质量浓度随δ18O值增加而增大, 4个井水样点分属4种含水层类型, 表明该变化可能是溶滤作用引起的；J4样点处Cl-质量浓度显著高于其他井水, 推测周边人类活动可能是该水样点Cl-质量浓度偏高的原因. 研究区泉水δ18O值的变化不伴随Cl-质量浓度变化, 表明泉水可能是由于侧向补给水与深层地下水混合所致.
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图 10 丹江流域地表水、井水和泉水δ18O与Cl-关系 Fig. 10 Relationship between δ18O and Cl- of surface water, well water, and spring water in Danjiang River Basin |
地表水、井水和泉水的δ2H和δ18O同位素关系显示, 这3种水体同位素组成接近大气降水线且同位素变化范围相似, 表明均接受大气降水补给且水力联系密切. 降水过程中强烈的蒸发会导致降水氘盈余变小[50]. 如图 11所示, 丹江流域地表水的蒸发作用较为强烈, 与Cl-与δ18O关系得出的结果一致.
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图 11 丹江流域地表水、井水和泉水d-excess与δ18O关系 Fig. 11 Relationship between d-excess and δ18O surface water, well water, and spring water in Danjiang River Basin |
通过分析研究区水体水化学及同位素特征, 发现丹江中游和下游水化学特征空间差异显著. 以TDS和δ18O为示踪剂, 分析丹江中下游地表水和地下水转化关系.
如图 12所示, 丹江中游地下水中TDS与δ18O呈波动型变化, 推测丹江中游地下水补给来源及循环过程存在差异. J12水样点处TDS值升高但δ18O迅速贫化, 推断其可能接受侧向径流补给；Q1水样点处TDS降低, δ18O富集且值高于地表水, 推断为接受地表水和大气降水补给；J4水样点处TDS显著升高而δ18O迅速贫化, 推断其可能接受侧向径流补给, 且受到人类活动干扰较大. Q8、Q9及J15水样点处TDS及δ18O呈增加趋势, 且表现出地下水值高于地表水, 两者之间存在一定的转化, 但补给关系还需借助水力梯度进一步明确.
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图 12 研究区地下水与地表水δ18O与TDS沿程变化 Fig. 12 Changes in δ18O and TDS of groundwater and surface water in study area |
丹江下游主要由老灌河支流汇入, 以老灌河为例研究丹江下游地表水与地下水转化关系. 该区域整体上TDS及δ18O呈下降趋势, 水样点J21处TDS及δ18O值与地表水接近, 推测该处地表水补给地下水；水样点Q4处δ18O值降低, 推测可能接受δ18O更为贫化的侧向径流补给.
4 结论（1）丹江流域水体均受大气降水补给, 地表水受蒸发作用影响明显. 研究区大部分地表水和地下水呈弱碱性, HCO3-和Ca2+是不同水体的主要阴阳离子, 水化学组分受矿物溶解、离子交换和人类活动共同制约.
（2）研究区地下水水化学组成主要受岩石风化影响. Ca2+和Mg2+来自于方解石、白云石和石膏等碳酸盐和硫酸盐矿物的溶解；农业活动是水中硝酸盐的主要来源.
（3）研究区干流水化学特征空间差异显著, 表现为水化学类型复杂、离子质量浓度变化剧烈, 主要与地下水与地表水的频繁转化以及支流汇入有关.
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