2024, Vol. 45
水文地球化学以水文地质学和地球化学为基础, 研究地下水化学成分的形成、分布及元素的迁移规律, 以此探究地下水的补给来源、演化过程和形成机制, 为地下水资源可持续开发提供科学依据[1]. 当前, 环境同位素技术已成为水文地球化学研究的重要方法之一[2], 在地下水研究中应用广泛. 其中运用较广的有D、18O、3H、14C、13C、15N和34S等[3]. 上述同位素中, 氢氧稳定同位素（D和18O）是研究地下水补给来源和演化规律的天然示踪剂[4 ~ 7], 不同来源的水体往往具有不同的同位素组成特征. 例如Li等[8]利用氢氧稳定同位素分析了黄土高原五大流域地下水径流及补给机制, 发现每个流域内地下水稳定同位素组成总体各不相同；王雨山等[9]发现白洋淀不同水体氢氧同位素特征差异较大, 从而揭示了白洋淀湿地水文循环过程. 放射性同位素3H产生于大气层上部, 一般常用于定性区分核爆（1952年）前后补给的地下水, 评估地下水更新能力[10]. 水化学特征表征了地下水与围岩介质之间的相互作用[11], 主要受大气降水、水文地质条件和含水层岩性等自然因素和人类活动影响. 近年来, 随着同位素技术在地下水研究中的快速发展, 众多专家学者在地下水起源、循环与演化、水-岩作用过程和不同水体间的相互转化等方面, 往往采用水化学与氢氧同位素相结合的研究方式[12 ~ 15], 相互补充及促进. 例如, Moussa等[16]利用水化学及δ18O、δ2H、3H和14C等同位素特征探究突尼斯东北部哈马迈特·纳贝尔沿海平原浅层地下水补给来源及成因；杨楠等[17]利用水化学和氢氧稳定同位素研究兴隆县地下水补给来源及水文地球化学演化过程；袁建飞等[18]利用水化学、2H、18O和3H等研究了西昌市仙人洞地下水补给来源和径流特征, 识别了主要的水-岩作用过程；张雅等[19]利用地表水和地下水水化学特征及氢氧同位素分析了济南东源饮用水源地地下水补给来源及主要的水-岩作用控制过程；彭凯等[20]利用水化学、2H和18O等同位素研究了北方岩溶发育区济南市岩溶地下水的补给来源. 已有研究成果表明, 结合氢氧同位素和水化学特征的研究方法可以很好地探究地下水演化过程, 从而对水资源合理开发利用和生态环境保护具有重要指示意义.
泰安市位于泰山脚下, 北依省会济南, 是重要的历史文化名城, 也是鲁中地区中心城市之一. 泰安城区一带碳酸盐岩隐伏分布区岩溶发育, 地下水资源较丰富, 是泰安市重要的供水水源地. 自20世纪80年代以来, 随着泰安市社会经济的快速发展, 城市用水量不断增加, 岩溶地下水多年超量开采, 产生了较严重的环境地质问题[21], 严重制约着城市规划布局和可持续发展. 因此, 目前对泰安市岩溶地下水的研究多集中在因地下水超采引发的岩溶塌陷[22 ~ 25]和地下水污染[26 ~ 28]等环境地质问题上, 而对城区岩溶地下水水化学、同位素特征及地下水来源、演化的研究鲜有报道. 在此背景下, 本文对泰安市城区岩溶地下水进行系统采样, 测定地下水水化学组分及δD、δ18O和3H等环境同位素值, 查明岩溶水水化学和氢氧同位素特征, 以此揭示地下水补给来源、补给年代、循环更新能力和主要的水-岩作用演化过程, 旨在为地下水资源合理开发利用及保护提供科学依据.
1 研究区概况研究区为泰安市城区, 地处鲁中山区西北部, 为泰山山前倾斜平原及牟汶河冲、洪积平原, 北倚泰山, 南傍大汶河和徂徕山, 处于泰莱断陷盆地的西端, 总体地势西、北部高, 东、南部低[29]. 研究区属暖温带半湿润大陆性季风气候, 1957 ~ 2021年平均气温为12.9℃, 平均降水量为1 124.35 mm, 年内降水主要集中在7月和8月, 占年降水量的50.03%, 多年平均蒸发量为1 102.60 mm. 研究区水系较发育, 呈放射状发育于泰山南坡, 东南部为大汶河两大主流之一的牟汶河, 其两岸分布呈树枝状的支流数十条.
区内地下水类型包括第四系孔隙水、碎屑岩类孔隙裂隙水、岩溶水和基岩裂隙水这4类, 其中第四系孔隙水分布于泰山山前倾斜平原及河谷两侧的冲洪积平原, 受季节性影响明显, 单井涌水量一般为100 ~ 500 m3·d-1；古近系碎屑岩类孔隙裂隙水和前寒武系基岩裂隙水富水性较差, 单井涌水量一般小于100 m3·d-1. 寒武-奥陶系裂隙岩溶水是研究区的主要含水岩组, 目前仍保障泰安城区周边工农业用水需求, 农灌季节开采量约4.84 × 104 m3·d-1. 岩溶水含水岩组大部隐伏于泰山断裂以南和牟汶河北岸旧县村以北, 仅在朱家埠村、东夏村附近有零星出露（图 1）, 是一个受断裂构造、地层岩性控制的独立岩溶地块. 岩溶地下水北部边界为泰山断裂, 断裂北盘为前寒武系侵入岩, 南盘为寒武-奥陶系碳酸盐岩夹碎屑岩（图 1）. 西部边界, 寒武系碳酸盐岩夹碎屑岩覆盖于下伏前寒武系侵入岩、变质岩之上, 二者接触带构成西部弱透水性边界. 东部以岱道庵断裂为界, 断裂中段以北, 西侧为奥陶系马家沟群厚层碳酸盐岩（灰岩夹白云岩）, 东侧为古近系碎屑岩（泥岩夹砾岩）, 岱道庵断裂构成隔水边界；岱道庵断裂南段（羊西村-旧县村）, 断裂东、西两侧地层均为寒武-奥陶系, 水力联系较密切.
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图 1 研究区岩溶水分布及采样点位置示意 Fig. 1 Distribution of karst groundwater and location of sampling sites in the study area |
大气降水入渗补给、第四系孔隙水越流补给和河流渗漏补给是区内岩溶地下水的主要补给来源, 天然状态下岩溶水在地势形成的水头压力作用下以承压状态沿断裂、裂隙、溶洞自北西向南东运动, 与地形坡向及第四系孔隙水流向基本一致, 人工开采和径流排泄是岩溶地下水的主要排泄途径. 受地层岩性及岩溶发育条件影响, 岩溶水的赋存和富水性具有较大差异, 一般西部寒武系碳酸盐岩夹碎屑岩（朱砂洞组、馒头组、张夏组和崮山组）区, 富水性较差, 单井涌水量一般小于1 000 m3·d-1；东部寒武-奥陶系厚层碳酸盐岩（炒米店组、三山子组及马家沟群灰岩夹白云岩）隐伏区, 富水性较强, 是主要的取水层位, 单井涌水量一般为1 000 ~ 5 000 m3·d-1, 局部地段单井涌水量大于5 000 m3·d-1.
2 材料与方法为查明岩溶地下水水化学和氢氧同位素特征, 于2021年1月和11月平水期对研究区岩溶水进行了系统采样, 采集岩溶地下水样品45件（编号S1 ~ S45）, 另采集地表水样品4件（编号S46 ~ S49）, 用于测试阴阳离子等常规组分. 沿岩溶地下水主径流方向（自北西向南东）布置采集氢氧同位素样品18件（岩溶水16件, 编号TH03 ~ TH18；地表水2件, 编号TH01 ~ TH02）, 测试δD、δ18O和3H. 岩溶地下水样品均采自机井, 井深34.7 ~ 270.3 m. 采样点位置见图 1.
采样现场利用汉钠多水质测定仪HZ98494测试气温、水温、pH值、电导率、氧化还原电位和溶解氧. 取水前用潜水泵抽水15 min以上进行洗井, 待排出井管3倍以上体积的水量且电导率等现场测试指标稳定后再进行采样. 样品采用高密度聚乙烯瓶采集, 采样时使用样品润洗3次, 采集后用密封膜密封瓶口, 并及时低温送检.
阴阳离子等常规组分的测试由山东省鲁南地质工程勘察院实验测试中心完成, 测试仪器为赛默飞世尔ICS-Aquion离子色谱仪, 测试精度为± 0.001 mg·L-1. 氢氧同位素样品测试单位为中国地质科学院水文地质环境地质研究所, D和18O的测试仪器为液态水同位素分析仪（型号L2130i）, 利用维也纳平均海洋水标准（VSMOW）, δD和δ18O分析精度分别为± 0.5‰和± 0.2‰；氚（3H）的测试仪器为超低本底液体闪烁谱仪（型号Quantulus1220）, 分析精度为± 1 TU（TU为氚单位, 表示每1018个氢原子中含有一个氚原子）.
3 结果与讨论 3.1 水化学特征对岩溶地下水、地表水样品的常规水化学指标进行统计, 如表 1所示. 岩溶水pH值6.88 ~ 8.43, 平均值为7.46, 整体属于弱碱性水；阳离子平均浓度关系为：Ca2+ > Na+ > Mg2+ > K+, 以Ca2+和Na+为主, 分别占阳离子总量的67.55%和20.09%；阴离子平均浓度关系为：HCO3- > SO42- > Cl- > NO3-, 以HCO3-和SO42-为主, 分别占阴离子总量的54.51%和24.27%. 岩溶水ρ（TDS）为355.00 ~ 1 221.55 mg·L-1, 平均值为769.26 mg·L-1, 其中淡水[ρ（TDS） < 1 000 mg·L-1]和微咸水[ρ（TDS）为1 000 ~ 3 000 mg·L-1]分别占88.89%和11.11%. 岩溶水ρ（NO3-）介于0.36 ~ 61.99 mg·L-1之间, 平均值为23.10 mg·L-1, 与《地下水质量标准》（GB/T 14848-2017）中Ⅲ类水标准（> 20 mg·L-1）相比, 45件样品中有17件样品的NO3-浓度值超标, 超标率为37.78%, 最大值是标准限值的3.10倍, 说明研究区岩溶水存在一定程度的硝酸盐氮污染. 从变异系数上看, 岩溶地下水中K+、NO3-、Cl-、Na+和SO42-的变异系数较大, 分别为1.35、0.52、0.47、0.37和0.36, 属于高度变异[30], 特别是K+、NO3-和Cl-, 离子成分波动性较高, 空间差异性较强, 表明研究区岩溶地下水已受到人类活动等外界因素的影响[31, 32]；而Ca2+和HCO3-的变异系数较小, 含量较稳定, 说明研究区岩溶地下水水化学组分主要受寒武-奥陶系碳酸盐岩含水层灰岩或白云岩等岩石风化溶滤影响.
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表 1 研究区岩溶地下水、地表水主要水化学指标统计1） Table 1 Statistics of main hydrochemical indicators of karst groundwater and surface water in the research area |
相比岩溶地下水, 地表水中K+和Na+的平均浓度高于岩溶水, 其它离子的平均浓度均低于岩溶水. 其中ρ（TDS）为491 ~ 818 mg·L-1, 平均值为590 mg·L-1, 均为淡水；地表水ρ（NO3-）为1.17 ~ 55.50 mg·L-1, 平均值为20.04 mg·L-1. 地表水中各离子浓度的变异系数普遍小于岩溶水, 仅NO3-的变异系数较大, 表明地表水水化学组分相对较稳定. 可通过各水化学组分的浓度变化情况反映不同水化学演化过程的相似性[33], 研究区地表水、岩溶地下水中主要阴、阳离子和TDS平均浓度变化趋势基本一致（图 2）, 表明区域地表水和地下水水化学组分来源具有同源性[34].
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图 2 研究区岩溶地下水和地表水各组分浓度平均值 Fig. 2 Average concentration values of various components in karst groundwater and surface water in the study area |
Piper三线图中, 岩溶水绝大多数样品的Ca2+毫克当量百分数大于50%, 分布在钙型区域, 有3个样品的Mg2+毫克当量百分数大于25%, 阴离子分布较分散, HCO3-、SO42-和Cl-均占据了一定的比例, 但以HCO3-为主（图 3）. 按照舒卡列夫分类法, 岩溶地下水共有10种水化学类型, 以HCO3·SO4-Ca型、HCO3·Cl-Ca型和HCO3-Ca型为主, 分别占岩溶水样品数的31.1%、17.8%和15.6%, 其次还有HCO3·SO4·Cl-Ca型和HCO3·Cl·SO4-Ca等类型. 地下水水化学类型的多样性也反映出水化学组分受人类活动等外界因素影响较显著[35]. 相较于其他类型含水系统, 岩溶发育地区地表水与地下水的相互作用更加强烈[34], 因此地表水和地下水水化学特征基本相似, 水化学类型主要为HCO3·SO4·Cl-Ca·Na型.
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图 3 研究区岩溶地下水和地表水Piper三线图 Fig. 3 Piper three line map of karst groundwater and surface water in the study area |
研究区岩溶地下水和地表水中δD和δ18O变化范围较小, 分布较集中. 其中岩溶水中δ18O分布范围为-8.7‰ ~ -7.3‰, 平均值为-8.08‰, δD分布范围为-64‰ ~ -54‰, 平均值为-58.6‰；地表水δ18O分布范围为-7.6‰ ~ -6.8‰, 平均值为-7.2‰, δD分布范围为-53‰ ~ -50‰, 平均值为-51.5‰（表 2）. 研究区地表水和岩溶地下水样点大多分布于全国大气降水线（CMWL：δD = 7.9 δ18O+8.2）[36]和当地大气降水线（LMWL：δD = 7.5 δ18O+5.4）[37]附近, 向右侧稍有偏移, 且呈线性分布（图 4）, 表明大气降水是本区岩溶地下水和地表水的主要补给来源. 岩溶地下水蒸发线为：δD = 6.33 δ18O-7.4, R2 = 0.86, 其斜率（6.33）略小于全国大气降水线斜率7.9和当地大气降水线斜率7.5, 表明岩溶地下水受到一定程度蒸发作用的影响, 使同位素含量发生了变化. 相较于岩溶地下水, 地表水的δD和δ18O相对偏正, 表明地表水的蒸发分馏效应更为显著, 蒸发作用使地表水体的重同位素更加富集. 氘盈余参数d（d = δD-8δ18O）可以指示补给到地下水的水体受蒸发作用的大小, d值越小, 蒸发作用越强烈[38]. 研究区岩溶水氢氧同位素d值均为正值, 介于4.0‰ ~ 8.4‰之间, 平均值为6.1‰, 小于当地大气降水平均值（9.76‰）, 这进一步说明岩溶地下水在径流过程中受到蒸发作用的影响. 此外, Cl-浓度和δ18O常被一起作为稳定的示踪剂以揭示不同水体的最初来源和混合作用[39, 40], Cl-浓度一般会随着蒸发作用的增强而富集[17]. 研究区岩溶地下水δ18O和Cl-浓度的关系显示（图 5）, 随着Cl-质量浓度的显著升高, δ18O值虽有增大趋势, 然而其变化范围较小, 反映出岩溶地下水虽然经历了一定的蒸发作用, 但影响性相对较小.
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表 2 研究区岩溶地下水、地表水氢氧同位素分析结果 Table 2 Results of hydrogen and oxygen isotope analysis of karst groundwater and surface water in the study area |
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图 4 研究区岩溶地下水、地表水δD和δ18O值关系 Fig. 4 Relationships between δD and δ18O values of karst groundwater and surface water in the study area |
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图 5 岩溶地下水δ18O和ρ（Cl-）关系 Fig. 5 Relationships between δ18O and ρ(Cl-) values of karst groundwater |
另外, 岩溶水点TH17（δD为-61‰, δ18O为-8.4‰）和TH18（δD为-60‰, δ18O为-8.2‰）均处于岱道庵断裂带内（图 1）, 氢氧稳定同位素特征相似, 且水化学类型均为HCO3·SO4-Ca型, TDS浓度相近, 说明两者可能因为断裂的连通而存在一定的水力联系. 岩溶水点TH09（井深62.6 m, δD和δ18O分别为-59‰和-8.3‰）位于TH08（井深160.4 m, δD和δ18O分别为-58‰和-8.3‰）径流方向的南侧, 同位素特征基本一致, 说明不同深度的岩溶含水层之间存在密切的水力联系.
氚（3H）是氢的天然放射性同位素, 可以利用3H含量定性判断地下水的补给年代、循环径流条件、混合机制和更新能力等[41]. 研究区岩溶地下水中均检测出3H, 且3H含量介于3.0 ~ 5.4 TU之间（表 2）, 平均值为4.5 TU. 其中有38%的样品的3H含量 > 5.0 TU（5.1 ~ 5.4 TU）, 属于现代水, 剩余62%的岩溶水点属于1952年前补给与最近补给的混合水[10, 41]. 这说明研究区寒武-奥陶系碳酸盐岩岩溶裂隙发育不均匀, 在岩溶发育强烈区, 因地下水资源的开采, 使地下水通过裂隙带与现代水相联系. 如图 1中TH05、TH06、TH08、TH09、TH10和TH14等样点3H含量 > 5.0 TU, 这些地下水样点均采自社区、村镇目前正在使用的集中供水井（位置见表 1）, 且均位于岩溶较发育区, 水资源较丰富, 地下水的长期开采加速了其循环交替过程. 总体上, 研究区作为泰安市供水水源地之一, 地下水的长期开采与岩溶裂隙的发育使岩溶地下水与现代水（指1952年核爆以后）水力联系密切, 地下水径流条件较好, 循环交替较快, 更新能力强, 这也意味着本区岩溶水更脆弱、更容易遭受污染, 在开发利用时应加强水资源保护.
3.3 水-岩作用及演化过程 3.3.1 岩石风化作用Gibbs图解是Gibbs于1970年提出的, 根据世界河流、湖泊和海洋水TDS与Cl-/（Cl-+HCO3-）及与Na+/（Na++Ca2+）的关系, 判断天然水化学成分的主要来源（岩石风化、蒸发结晶和大气降水作用）, 可以反映地下水水化学的主要形成机制[42]. 研究区地表水和岩溶地下水的TDS浓度中等, Cl-/（Cl-+HCO3-）和Na+/（Na++Ca2+）值均小于0.5, 样点基本落于Gibbs图中间靠左的区域, 集中分布在岩石风化端元（图 6）, 表明地表水和岩溶地下水水化学组分的主要控制因素是岩石风化作用, 大气降水和蒸发结晶作用的影响较弱.
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图 6 研究区岩溶地下水和地表水Gibbs图 Fig. 6 Gibbs of karst groundwater and surface water in the study area |
天然条件下, 地下水与含水层岩石之间的水-岩作用产生了各种离子, 其比值关系可以有效揭示地下水中主要离子来源及演化过程.
（1）Mg2+/Na+与Ca2+/Na+关系
Mg2+/Na+与Ca2+/Na+的关系可以用来研究不同岩石风化溶解对地下水离子组分的影响. Gaillardet等[43]研究得出碳酸盐岩风化控制单元Mg2+/Na+和Ca2+/Na+值接近10和50, 硅酸盐岩风化控制单元Mg2+/Na+和Ca2+/Na+值接近0.24 ± 0.12和0.35 ± 0.15[44]. 图 7（a）中, 岩溶地下水样点Mg2+/Na+值为0.57 ~ 3.30, Ca2+/Na+值为1.63 ~ 8.33, 集中分布在硅酸盐岩与碳酸盐岩控制区域之间, 部分样点更靠近碳酸盐岩一端, 说明研究区岩溶地下水化学组分受碳酸盐岩风化溶解控制, 同时受硅酸盐岩风化溶解影响, 而蒸发岩盐溶解作用微弱, 这与本区岩溶含水层岩性为碳酸盐岩夹碎屑岩有关, 裂隙岩溶较发育, 为碳酸盐岩溶解提供了有利条件.
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图 7 岩溶地下水中主要离子比例关系 Fig. 7 Proportion relationship of major ions in karst groundwater |
（2）N（K++Na+）与N（Cl-）关系
K++Na+与Cl-的毫克当量比值关系可以判断地下水中K+和Na+的主要来源, 当K+和Na+来自岩盐溶解时N（K++Na+）/N（Cl-）= 1[45]. 图 7（b）中, 岩溶地下水点主要分布于N（K++Na+）/N（Cl-）= 1线上下两侧, 其中分布于N（K++Na+）/N（Cl-）= 1上方的水点可能与含钠钾的硅铝酸盐矿物（如长石）溶解或阳离子交换作用有关；大部分样点分布于N（K++Na+）/N（Cl-）= 1的下方, 即Cl-相对于K++Na+过量, 表明Cl-受其他矿物溶解或人类活动影响而增多, 如位于南邢家寨村西的S25点, 农业种植活动和河流附近生活污染物的排放均可使Cl-相对盈余.
（3）N（Ca2++Mg2+）与N（HCO3-+SO42-）关系
Ca2++Mg2+与HCO3-+SO42-的毫克当量比值关系可以反映地下水中Ca2+和Mg2+的来源, 当N（Ca2++Mg2+）/N（HCO3-+SO42-）大于1时, 表明Ca2+和Mg2+主要来源于碳酸盐岩的溶解, 当N（Ca2++Mg2+）/N（HCO3-+SO42-）小于1时, 则Ca2+和Mg2+主要来源于硅酸盐岩和蒸发岩的溶解[46]. 图 7（c）中, 几乎所有的岩溶地下水样点落于N（Ca2++Mg2+）/N（HCO3-+SO42-）= 1的上方, 仅有S11点落于下方, Ca2+和Mg2+相对盈余, 说明本区Ca2+和Mg2+主要来源于碳酸盐岩的风化溶解.
（4）N（Mg2+）/N（Ca2+）与N（Na+）/N（Ca2+）关系
Mg2+/Ca2+和Na+/Ca2+的毫克当量比值关系可以反映碳酸盐岩矿物方解石和白云石的风化溶解对地下水中主要物质组成的贡献. 以方解石溶解作用为主的地下水一般具有相对较低的N（Mg2+）/N（Ca2+）值和N（Na+）/N（Ca2+）值, 而以白云岩风化溶解作用为主的地下水一般具有较低的N（Na+）/N（Ca2+）值和较高的N（Mg2+）/N（Ca2+）值[17, 19]；另外, Pu等[47]认为碳酸盐岩中方解石和白云石成分控制着N（Na+）/N（Ca2+）值的变化, 仅有白云岩溶解时N（Mg2+）/N（Ca2+）= 1, 仅有方解石溶解时N（Mg2+）/N（Ca2+）= 0, 当方解石和白云石同时参与溶解时N（Mg2+）/N（Ca2+）= 0.5. 图 7（d）中, 岩溶地下水除S11和S2点外, 均分布在N（Mg2+）/N（Ca2+）= 0.5下方, N（Na+）/N（Ca2+）值小于0.7, 表明研究区水-岩作用以方解石等贫镁矿物的溶解作用为主. 在N（Mg2+）/N（Ca2+）= 0.5线上或上方样品（如S11和S2）的Ca2+、Mg2+和HCO3-来源受到白云石或方解石和白云石混合物溶解的影响[47].
（5）N（Mg2++Ca2+-SO42--HCO3-）与N（Na++K+-Cl-）关系
如前所述, 研究区岩溶地下水存在K++Na+相对亏损, Ca2++Mg2+相对盈余的现象, 这可能是由于地下水中的K+、Na+与围岩中的Ca2+、Mg2+发生阳离子交替吸附作用引起的. 可以通过N（Mg2++Ca2+-SO42--HCO3-）与N（Na++K+-Cl-）比值验证阳离子交换作用是否明显, 若N（Mg2++Ca2+-SO42--HCO3-）/N（Na++K+-Cl-）值接近-1, 则地下水环境中存在明显的阳离子交换作用[48, 49]. 图 8中, 大部分岩溶水点沿斜率为-1.12的直线周围分布, 只有少数样点偏离该直线（y = -1.12x + 1.64, R2 = 0.52）, 但总体偏离程度较小, 说明研究区岩溶地下水中存在较明显的逆向阳离子交换.
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图 8 N（Mg2++Ca2+-SO42--HCO3-）与N（Na++K+-Cl-）关系 Fig. 8 Relationship between N(Mg2++Ca2+-SO42--HCO3-) and N(Na++K+-Cl-) |
随着城市现代化工农业的快速发展和地下水的过度开采, 导致地下水环境质量不断恶化, 使得水化学组分也随之发生变化. NO3-是自然界水体受到人为因素影响的重要指示因子, 自然界水体中天然来源的NO3-质量浓度限值为10 mg·L-1, 超过这一限值则认为受到人类氮源输入影响[50, 51]. 研究区岩溶地下水中NO3-质量浓度平均为23.10 mg·L-1, 45件样品中有40件超过NO3-浓度的天然限值, 超限比例高达89%, 说明研究区岩溶地下水化学组成已经受到人类活动的影响. Cl-是地下水中极为保守的离子, 在淡水环境下一般不参与化学反应或离子交换, 可示踪水体中化学组分的来源, 一般较高的Cl-浓度与人类活动有关. 在NO3-与Cl-关系中[图 9（a）], NO3-浓度超过天然限值的岩溶水点中, Cl-浓度与NO3-浓度表现出较好的相关性, 即随着NO3-浓度的升高, Cl-浓度也出现增大趋势, 表明人为因素对地下水中NO3-存在影响, 主要表现为化肥施用等农业生产活动或城市生活污水的排放. 在SO42-与Cl-关系中[图 9（b）], 岩溶水样点的Cl-浓度与SO42-浓度表现出显著的正相关性, 说明岩溶地下水中SO42-也受到人类活动（如工业废水和生活污水等）的影响.
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图 9 岩溶地下水中NO 3-、SO 42-和Cl-之间的关系 Fig. 9 Relationship between NO3-, SO42-, and Cl- in karst groundwater |
（1）泰安城区岩溶地下水pH值为6.88 ~ 8.43, 平均值为7.46, 整体属于弱碱性水；ρ（TDS）为355.00 ~ 1 221.55 mg·L-1, 平均值为769.26 mg·L-1, 以淡水为主；ρ（NO3-）介于0.36 ~ 61.99 mg·L-1之间, 平均值为23.10 mg·L-1, 超标率为37.78%；阳离子以Ca2+和Na+为主, 分别占阳离子总量的67.55%和20.09%, 阴离子以HCO3-和SO42-为主, 分别占阴离子总量的54.51%和24.27%；受外界因素的影响, K+、NO3-、Cl-、Na+和SO42-的变异系数较大, 空间差异性较强, Ca2+和HCO3-的含量较稳定. 除NO3-外, 地表水水化学组分相对较稳定, 主要阴、阳离子和TDS平均浓度变化趋势与岩溶地下水基本一致, 水化学组分来源具有同源性.
（2）岩溶地下水水化学类型复杂多变, 共有10种水化学类型, 以HCO3·SO4-Ca型、HCO3·Cl-Ca型和HCO3-Ca型为主, 分别占岩溶水样品数的31.1%、17.8%和15.6%. 地表水水化学类型主要为HCO3·SO4·Cl-Ca·Na型.
（3）岩溶地下水和地表水中δD和δ18O变化范围较小, 分布较集中, 样点大多分布于全国大气降水线和当地大气降水线附近, 向右侧稍有偏移, 且呈线性分布, 显示大气降水是其主要补给来源, 岩溶地下水在径流过程中经历了一定的蒸发作用, 但影响性相对较小. 岩溶地下水3H含量介于3.0 ~ 5.4 TU之间, 地下水的长期开采与岩溶裂隙的发育使岩溶水与现代水（指1952年核爆以后）水力联系密切, 循环交替较快, 更新能力强, 更容易遭受污染, 在开发利用时应加强水资源保护.
（4）利用Gibbs图解和主要离子比值关系等综合研究表明, 泰安城区岩溶地下水水化学演化特征受岩石风化作用、阳离子交替吸附作用和人类活动的共同影响. 水化学组分主要控制因素是碳酸盐矿物及少量硅铝酸盐矿物的风化溶解, 其演化主要受方解石等贫镁矿物的溶解作用影响, 白云岩风化溶解作用影响较小；K++Na+相对亏损, Ca2++Mg2+相对盈余, N（Mg2++Ca2+-SO42--HCO3-）与N（Na++K+-Cl-）关系中, 大部分岩溶水点沿斜率为-1.12的直线周围分布, 存在较明显的逆向阳离子交换；Cl-与NO3-和Cl-与SO42-具有较好的相关性, 表明水化学成分受到一定程度的人为因素影响.
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