2024, Vol. 45
新污染物在水环境中广泛存在, 具有生物富集性、环境持久性和高毒性等特点[1, 2].其中抗癫痫药卡马西平（carbamazepine, CBZ）是一种典型的新污染物[3, 4].由于CBZ的广泛使用导致其大量排放到水环境中, 据报道, 水源水中CBZ的检出浓度可达3.0 μg·L-1[5], 并且饮用水常规工艺（混凝-沉淀-过滤-消毒）对其去除效率较低, 导致饮用水中CBZ可检出浓度在30 ng·L-1以上[6].目前针对CBZ的管控研究尚处于起步阶段, 给饮用水安全保障带来了严峻的挑战.
基于亚硫酸盐活化的高级氧化技术由于其具有pH适应范围广、可高效产生多种活性物质和药剂残留低等优点, 被认为是处理水中新污染物的新技术[7, 8].亚硫酸盐最常见的活化方式主要为紫外光辐照活化（简称紫外光活化亚硫酸盐工艺）, 无氧环境下, 紫外光活化亚硫酸盐首先产生还原性电子（eaq-）、氢原子自由基（H·）和亚硫酸根自由基（SO3-·）[如式（1）和式（2）][9, 10], 其中eaq-和H·是强还原性活性物质（标准氧化还原电位分别为-2.9 V和-2.3 V）, 而SO3-·是一种弱氧化性活性物质（氧化还原电位为0.63~0.84 V）.研究报道表明, eaq-、H·和SO3-·在水中存在溶解氧（DO）时, 将迅速转化并生成具有强氧化性的硫酸根自由基（SO4-）、羟基自由基（·OH）和超氧阴离子自由基（O2-·）等[如式（3）~（9）][11, 12].紫外光活化亚硫酸盐高级氧化工艺已成功用于降解雷他定[13]、磺胺甲
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本文研究初始ρ（DO）为（8.0±0.2）mg·L-1条件下, 紫外光活化亚硫酸盐工艺降解水中CBZ的效能和活性物质作用机制.采用自由基检测和淬灭实验明确CBZ降解的主要活性物质；考察亚硫酸盐投加量、反应pH、DO浓度和水环境要素（如碳酸氢根离子、氯离子和腐殖酸等）对CBZ降解的影响, 以期为亚硫酸盐高级氧化技术应用提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 实验材料CBZ（C15H12N2O, AR）购于Sigma-Aldrich公司（美国）, 亚硫酸钠（Na2SO3, 98%）、过一硫酸钠（Na2SO5, ≥99.7%）、硝基苯（NB, C6H5NO2, 99%）、苯甲酸（BA, C7H6O2, 97%）和硝基四唑蓝（C40H30Cl2N10O6, 96%）购于阿拉丁化学试剂有限公司（中国）, 自旋捕获试剂5, 5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO, C6H11NO, ≥97%）购自东京化学工业株式会社, 碳酸氢钠（NaHCO3, AR）、氯化钠（NaCl, AR）、磷酸盐缓冲液（AR）、乙醇（C2H5OH, AR）、叔丁醇（C4H10O, AR）、硝酸钠（NaNO3, AR）、超氧化物歧化酶（SOD）和腐殖酸（HA）均购于国药集团化学试剂有限公司（中国）, 并且配制溶液的超纯水采用Millipore超纯水净化系统（Millipore Milli-Q Gradient, Billerica, USA）制备.
1.2 实验装置紫外光/亚硫酸盐实验反应器如图 1所示.3个低压汞灯（Heraeus, GPH212T5L/4, 10W）作为紫外光源平行组装在灯室内.灯室安装在暗箱的顶部中心, 250 mL圆柱形玻璃反应容器直接安装在灯室下方, 并配备磁力搅拌系统和水循环系统, 暗箱内侧安装微型直流鼓风机以提供足够空气流.紫外光光束经圆柱形管直接进入反应溶液, 反应溶液的液位距离紫外线灯室30 cm.经测量, 254 nm处的光通量（I0）和有效路径（L）分别为2.61×10-7 E·（L·s）-1和3.43 cm.
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图 1 紫外光活化亚硫酸盐实验装置 Fig. 1 UV/sulfite experimental schematic |
配制10 μmol·L-1 CBZ和1 mmol·L-1亚硫酸钠溶液并混匀, 采用0.1 mmol·L-1的硫酸和氢氧化钠调节溶液的pH至一定值并采用2 mmol·L-1磷酸盐缓冲液稳定反应pH, 溶液中ρ（DO）调节至（8.0±0.2）mg·L-1.经紫外光辐照（实验前需将紫外灯管预热30 min以保证光源稳定输出）一定时间后取样, 测定剩余亚硫酸盐的浓度, 并加入适当量的过氧化氢去除剩余亚硫酸盐后, 测定CBZ浓度.分别采用10 mmol·L-1硝酸钠、超氧化物歧化酶、乙醇和叔丁醇作为淬灭剂进行活性物质淬灭实验, 采用NB和BA作为活性物质探针并基于竞争动力学测定活性物质稳态浓度.每组实验进行3次, 结果取平均值.
CBZ、NB和BA浓度采用高效液相色谱（UPLC, Waters E2695）测定, 色谱柱型号为Waters symmetry C18（5 μm, 150 mm×4.6 mm）, 详细参数如表 1[19]；亚硫酸盐浓度采用紫外可见分光光度计测量[20]；硫酸盐浓度根据HACH模块编号8051的方法, 通过分光光度计测定[21]；反应pH和DO浓度分别通过pH计（PHS-3G, Leici公司）和溶氧仪（DO200, YSI）测定.
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表 1 CBZ、NB和BA检测方法 Table 1 Test methods of CBZ, NB, and BA |
2 结果与讨论 2.1 紫外光活化亚硫酸盐降解CBZ的效能
考察了紫外光、亚硫酸盐和紫外光活化亚硫酸盐的不同氧化方式对降解CBZ效能的影响, 实验结果如图 2（a）所示.紫外光、亚硫酸盐单独处理30 min对CBZ的降解率均小于5%, 然而通过紫外光活化亚硫酸盐对CBZ的降解率达到85.3%, 反应遵循拟一级动力学且速率常数（kobs）为0.055 7 min-1.紫外光活化亚硫酸盐降解过程中亚硫酸盐消耗量与硫酸盐生成量情况如图 2（b）所示.在30 min反应时长内随着13.8%的亚硫酸盐被持续消耗, 硫酸盐生成量逐渐升高至0.121 mmol·L-1.值得注意的是, 即使亚硫酸盐全部转化生成硫酸盐, 硫酸盐的积累量（96 mg·L-1）也将显著低于《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2022）中针对硫酸盐的250 mg·L-1限值.且亚硫酸盐消耗速率常数为0.004 4 min-1, 显著低于CBZ的降解速率常数, 实验结果表明了亚硫酸盐可有效被紫外光高效活化并用于降解水中存在的CBZ.
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（a）不同工艺中CBZ的降解效能；（b）紫外光活化亚硫酸盐中亚硫酸盐消耗与硫酸盐生成情况 图 2 紫外/亚硫酸盐工艺中CBZ降解效能及硫酸盐生成情况 Fig. 2 Degradation efficiency of CBZ and the formation of sulfate in UV/sulfite process |
为研究紫外光活化亚硫酸盐工艺降解CBZ的自由基作用机制, 采用电子顺磁共振波谱仪（ESR）检测了紫外光活化亚硫酸盐工艺产生的自由基.如图 3（a）所示, 以DMPO为自由基捕获剂, 紫外光活化亚硫酸盐工艺出现DMPO-SO4-·和DMPO-·OH峰, 证明了SO4-·和·OH的生成[22~24].硝基四唑蓝由于可与O2-·反应生成特定的单甲瓒有机物而常被广泛用于检测O2-·, 且其在530 nm波长处具有最大摩尔吸收系数（15 000 mol-1·cm-1）[25].由图 3（b）可知, 硝基四唑蓝溶液仅观测到255 nm特征峰, 当其加入紫外光活化亚硫酸盐工艺时出现波长为530 nm的特征峰, 说明紫外光活化亚硫酸盐工艺还产生O2-·.
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图 3 主要自由基的定性与定量鉴别 Fig. 3 Qualitative and quantitative identification of the major free radicals |
此外, 有研究报道表明硝酸钠与eaq-的二级反应速率常数高达9.7×109 L·（mol·s）-1, 显著高于其与SO4-·、·OH和O2-·的二级反应速率常数, 因此使用硝酸钠淬灭eaq- [9, 13]；超氧化物歧化酶可在eaq-、SO4-·和·OH存在下专门用于淬灭O2-·[26, 27]；乙醇和叔丁醇可用于区分SO4-·和·OH对CBZ的降解效能, 因为乙醇可同时淬灭SO4-·和·OH, 二级反应速率常数分别为（1.2~2.8）×109 L·（mol·s）-1和（1.6~7.7）×109 L·（mol·s）-1, 叔丁醇仅用于淬灭·OH, 二级反应速率常数为（3.8~7.6）×108 L·（mol·s）-1, 显著高于其与SO4-·反应的二级反应速率常数[（4.0~9.1）×105 L·（mol·s）-1], 且乙醇和叔丁醇与eaq-和O2-·的二级反应速率常数均小于106 L·（mol·s）-1[28, 29].因此本研究继续使用上述自由基淬灭剂进一步明确了CBZ降解的主要作用自由基.如图 3（c）所示, 加入10 mmol·L-1硝酸钠或超氧化物歧化酶均对CBZ降解没有明显抑制作用, 说明eaq-和O2-·对CBZ的降解作用均可忽略.SO4-·和·OH降解CBZ的二级反应速率常数据报道分别为1.92×109 L·（mol·s）-1和8.8×109 L·（mol·s）-1, 这说明加入10 mmol·L-1乙醇可淬灭 > 99%的SO4-·和64.5%~89.7%的·OH, 加入10 mmol·L-1叔丁醇可淬灭97.7%~98.9%的·OH[30, 31].如图 3（c）, 加入乙醇后, CBZ降解速率由0.055 7 min-1降至0.003 6 min-1, 加入叔丁醇后, CBZ降解速率下降至0.0213 min-1, 说明紫外光活化亚硫酸盐产生的SO4-·和·OH是降解CBZ的主要作用自由基.目前有许多报道SO4-·和·OH降解CBZ的产物及转化路径研究结果[32~34], 因此本文进一步对紫外/亚硫酸盐工艺中SO4-·和·OH对CBZ降解的贡献率进行分析.
为进一步研究SO4-·和·OH对CBZ降解的贡献率, 采用BA和NB作为自由基探针并基于竞争动力学反应[如式（10）~（12）]测定了紫外光活化亚硫酸盐工艺中SO4-·和·OH的稳态浓度（[SO4-·]ss和[·OH]ss）.BA与SO4-·和·OH的二级反应动力学常数分别为1.2×109 L·（mol·s）-1和5.9×109 L·（mol·s）-1, 而NB仅与·OH发生反应, 二级反应速率常数为1.8×1010 L·（mol·s）-1 [34, 35], 且已有研究证明eaq-和O2-·对NB和BA几乎无降解作用[30].图 3（d）表示10 μmol·L-1CBZ、1 μmol·L-1 NB和1 μmol·L-1 BA在紫外光活化亚硫酸盐工艺中的降解情况, CBZ、NB和BA降解的拟一级动力学常数分别测定为0.011 8、0.012 3和0.015 3 min-1.基于此, 计算得出[SO4-·]ss和[·OH]ss分别为4.09×10-14 mol·L-1和1.14×10-14 mol·L-1.采用已计算出的[SO4-·]ss和[·OH]ss模拟CBZ降解的拟一级动力学常数, 结果为0.010 7 min-1, 这与实验得出的CBZ降解速率相当, 进一步说明紫外光活化亚硫酸盐中SO4-·和·OH对CBZ降解起主导作用, 贡献率分别为43.9%和56.1%.
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图 4（a）显示了不同亚硫酸盐投加量下紫外光活化亚硫酸盐工艺对CBZ降解效能的影响.随亚硫酸盐投加量从0.1 mmol·L-1升高至5.0 mmol·L-1, CBZ的30 min降解率从27.4%提升至100%.如图 4（b）所示, 随亚硫酸盐投加量的增加, 紫外光活化亚硫酸盐工艺中SO4-·和·OH的ESR峰值强度逐渐升高, 说明了增加亚硫酸盐投加量导致了更多活性物质的产生, 从而提高了溶液中CBZ的降解效率.
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a）不同亚硫酸盐投加量对CBZ降解的影响；（b）不同亚硫酸盐投加量下电子顺磁共振波谱 图 4 亚硫酸盐投加量对CBZ降解的影响 Fig. 4 Effect of sulfite dosages on the degradation of CBZ |
采用磷酸盐缓冲溶液稳定反应pH至3.0、5.0、7.0、9.0和11.0, 研究了不同反应pH下紫外光活化亚硫酸盐工艺对CBZ降解效能的影响（图 5）.磷酸盐在水溶液中具有3个电离常数（pKa1=2.1、pKa2=7.2和pKa3=12.3）, 说明H2PO4-在酸性溶液中占主导, HPO42-随反应pH的升高逐渐增多.据报道, HPO42-与SO4-·和·OH的二级反应速率常数分别为1.2×106 L·（mol·s）-1和1.5×105 L·（mol·s）-1, 高于H2PO4-与SO4-·和·OH的二级反应速率常数（分别为7.2×104 L·（mol·s）-1和2.0×104 L·（mol·s）-1）[36, 37].并且磷酸盐与CBZ竞争SO4-·和·OH的百分比（P%）可以通过式（13）计算：
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图 5 不同反应pH对CBZ降解的影响 Fig. 5 Effect of reaction pH on the degradation of CBZ |
式中, kR-S表示SO4-·或·OH与磷酸盐的二级反应速率常数；[S]表示磷酸盐浓度.
经计算, 2 mmol·L-1 H2PO4-仅竞争0.7%的SO4-·和小于0.1%的·OH, 2 mmol·L-1 HPO42-最大竞争11.1%的SO4-·和0.3%的·OH, 说明采用磷酸盐作为缓冲液不会对SO4-·和·OH降解CBZ产生影响.如图 5所示, 随pH从3.0升高至7.0, CBZ降解率从17.5%迅速升高至85.3%, 随pH进一步升高至11.0, CBZ降解率缓慢升高至92.7%.这是由于亚硫酸盐在水中的存在形式是由HSO3-向SO32-过渡, 而SO32-相比于HSO3-具有更高的摩尔光吸收系数[30], 使得SO4-·和·OH的产率随pH的升高而增大.
2.3.3 初始DO浓度的影响图 6表示中性条件下, 不同初始DO浓度下紫外光活化亚硫酸盐工艺对CBZ降解效能的影响.随初始DO浓度从0 mg·L-1升高至12 mg·L-1, CBZ的30 min降解率从64.5%提升至94.2%.值得注意的是紫外活化亚硫酸盐工艺在无氧环境下也能降解CBZ, 这是由于eaq-也能以2.42×109 L·（mol·s）-1的二级反应速率常数快速降解CBZ[38].随DO浓度提升, CBZ降解率也随之升高, 这可能是由于SO4-·和·OH的产率随DO浓度升高而升高, 并且SO4-·和·OH降解CBZ的二级反应速率常数分别为1.92×109 L·（mol·s）-1和8.8×109 L·（mol·s）-1, 因此SO4-·和·OH降解CBZ的速率也相较于eaq-更快.
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图 6 初始DO浓度对CBZ降解的影响 Fig. 6 Effect of initial content of dissolved oxygen on the degradation of CBZ |
水中通常含有如碳酸氢根离子（HCO3-）、氯离子（Cl-）和有机物等基质成分, 因此在体系中分别添加HCO3-（0~2.0 mmol·L-1）、Cl-（0~2.0 mmol·L-1）和腐殖酸[0~6 mg·L-1（以碳计）]研究对紫外光活化亚硫酸盐降解CBZ的影响.如图 7（a）所示, 随水中HCO3-量的升高, CBZ降解率从85.3%逐渐降低至42.6%.研究报道表明HCO3-与SO4-·和·OH的二级反应速率常数分别为1.5×106 L·（mol·s）-1和2.0×106 L·（mol·s）-1[如式（14）和式（15）][39, 40], 意味着随HCO3-量从0.1 mmol·L-1升高到2.0 mmol·L-1, 1.1%~4.3%的SO4-·和16.3%~61.0%的·OH将被其消耗并生成碳酸根自由基（CO3-·）, 而CO3-·降解CBZ的二级反应速率常数仅为4.5×106 L·（mol·s）-1[41].因此, CBZ降解速率随HCO3-量升高而降低是由于HCO3-与CBZ竞争了SO4-·和·OH.当水中Cl-量从0 mmol·L-1升高至2.0 mmol·L-1, CBZ降解率几乎不变[图 7（b）], 可能主要由于Cl-与SO4-·和·OH反应生成的活性氯物种[如式（16）~（19）]仍然可快速降解CBZ, 据报道, Cl·、ClO·和Cl2-·降解CBZ的二级反应速率常数分别为（5.16±1.6）×1010 L·（mol·s）-1、9.2×107 L·（mol·s）-1和1.1×105 L·（mol·s）-1[42, 43].当腐殖酸浓度从0 mg·L-1（以碳计）升高至6.0 mg·L-1（以碳计）时, CBZ降解率从85.3%显著降低至21.9%, 这一方面是由于腐殖酸可快速淬灭SO4-·和·OH[二级反应速率常数分别为6.8×103 L·（mg·s）-1和1.4×104 L·（mg·s）-1][44, 45]；另一方面则是由于腐殖酸可与亚硫酸盐竞争紫外光, 从而降低亚硫酸盐活化生成SO4-·和·OH的产率[46, 47].
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图 7 水基质成分对CBZ降解的影响 Fig. 7 Effect of water components on the degradation of CBZ |
（1）紫外/亚硫酸盐可高效降解CBZ, 30 min反应时长内CBZ的降解率为85.3%, 拟一级动力学常数为0.055 7 min-1.
（2）紫外/亚硫酸盐产生的SO4-·和·OH是CBZ降解的主要活性物质, 降解贡献率分别为43.9%和56.1%.
（3）酸性环境不利于CBZ降解, HCO3-和腐殖酸可与CBZ竞争SO4-·和·OH, 从而抑制CBZ的降解, Cl-对CBZ降解的影响不大.
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