2024, Vol. 45
2. 南京信息工程大学教育部气候与环境变化国际合作联合实验室, 大气环境中心, 南京 210044
2. Atmospheric Environment Center, Joint Laboratory for International Cooperation on Climate and Environmental Change Ministry of Education (ILCEC), Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China
近地面臭氧是一种典型的二次污染物, 其主要由挥发性有机物（VOCs）和氮氧化物（NOx）之间的光化学反应形成[1].故可作为光化学烟雾污染的重要指示剂, 其不仅对大气化学、气候变化及空气质量有重要影响, 而且对人类及动植物的健康亦造成危害[2, 3].目前, 对O3及其前体物的反应机制探究和污染防治已有大量工作[4], 包括O3光化学反应机制[5]、气象条件与O3污染的关联[6]和天气系统的作用等[7], 但影响对流层O3产生的关键前体物存在着显著的地区差异, 且详尽的光化学过程仍不明确.自2013年以来, 我国颁发了一系列的大气污染防治措施, PM2.5浓度大幅下降的同时, O3体积分数却呈上升趋势[8].与2015年相比, 2017~2020年各月O3超标天数增幅均十分显著, 其中升幅最大的出现在夏秋季[8].
近些年来, 中国对O3生成的研究主要集中在珠江三角洲[5~7, 9~11]、华北平原[12~18]、川渝地区[19, 20]以及湖北[12, 21, 22]等城市群.已有研究表明, 我国大多数城市地区属于VOCs控制区, 郊区和乡村地区则以NOx控制区和过渡区为主[23~26].武汉市区O3的形成受VOCs的控制, 而郊区O3的形成受VOCs和NO的共同控制[22].济南市在O3超标日[当天最大小时φ（O3）超过100×10-9]属于VOCs和NOx控制的过渡区, 在非O3超标日属于VOCs控制区[13].长江三角洲地区O3的生成为VOCs控制区[27].咸宁市控制VOCs有助于O3体积分数的降低[4]；Wang等[28]利用PBM-MCM（photochemical box model-master chemical mechanism）模型进行模拟, 发现南海区域非O3超标日为VOCs和NOx的过渡区, O3超标日为VOCs控制区, 光化学反应循环过程在O3超标日增强, O3超标日白天O3平均净生成速率约为非O3超标日的3.2倍[28].此外, 模拟的结果表明, 武汉城区O3超标日的大气具有更强的氧化能力, O3超标日·OH浓度和HO2浓度均为非O3超标日的2倍和1.9倍[22].自由基的浓度取决于挥发性有机物的性质和丰度, 所有自由基物种以及太阳辐射水平决定了周围环境中的O3水平.Lyu等[13]探究了ROx的收支和O3产生, 发现武汉市秋季属于VOCs控制区, HONO在大气氧化能力中发挥重要的作用[12].
南京位于中国东部, 是长三角辐射带动中西部地区发展的国家重要门户城市, 是国家综合交通枢纽, 城市化迅猛发展所带动的区域辐射效应明显, 南京市及其周边的工业、交通和人口均呈现迅速增长, 同时也面临着严重的空气污染问题[29].近年来, 南京污染特征发生较大变化, 由PM2.5主导变为由O3主导的大气复合污染, PM2.5污染频次和强度均显著降低, O3污染频次和强度均未发生显著变化[29], 南京地区处于VOCs控制区, 控制VOCs能有效降低O3体积分数[30], 烷烃和卤代烃是南京大气环境中体积分数较高的VOCs, 而工业源、机动车排放源是主要的VOCs来源进而影响着O3的形成[31].目前已有研究大多基于长时间或区域尺度, 就南京市臭氧污染提出控制策略, 而缺乏对当地O3污染的形成机制的分析, 为了厘清该地大气O3生成机制及光化学反应机制, 本文通过2018年夏季在南京北郊开展的VOCs小时观测数据, 分析了O3及前体物的体积分数水平和平均体积分数日变化；并通过运用由MCM（master chemical mechanism）化学机制驱动的大气F0AM（framework for 0-D atmospheric modeling）模拟模型, 模拟局部O3产生的光化学过程, 以了解O3超标日和非O3超标日O3生成与其前体物的敏感性关系, 对于开发有效的O3控制策略具有重要意义.另外本文还分析了HOx的收支和O3的生成机制, 以期为降低大气O3体积分数政策的制定提供重要讯息.
1 材料与方法 1.1 数据信息与来源为了解南京市O3生成与前体物和HOx收支间的关系, 本研究选取2018年南京市夏季密集观测共12 d（2018年7月的10~12、17、20~22、24和27~30日）的VOCs小时观测数据, 探讨VOCs的日夜变化, 结合大气0维框架模型模拟O3体积分数, 并进行经验动力学模拟法（EKMA）和相对增量反应性法（RIR）, 对南京市O3生成的敏感性进行判断, 利用大气0维框架模型模拟自由基浓度和O3的体积分数及其生成和消耗速率, 探究南京市O3超标日和非O3超标日O3形成的差异性.本研究VOCs采样地点位于南京北郊地区的南京信息工程大学, 采样点3~6 km范围内有炼钢厂和石油化工厂等工业区.VOCs的观测采用大气VOCs吸附浓缩在线监测系统（AC-GCMS 1000, 禾信）进行监测, 总共包括108种化合物, 时间分辨率为1h.采样期间O3、NOx和CO的观测均采用美国赛默飞世尔科技公司生产的大气污染环境监测分析仪, 常规气象数据（温度、气压和相对湿度）来源于南京信息工程大学校园内CAWSD600自动观测站.
1.2 F0AM本研究利用F0AM模型模拟大气化学过程, 并利用模拟结果探讨O3对VOCs和NOx的敏感性及O3的生成机制.大气0维框架模型, 是基于观测数据的盒子模型, 由MCM一种近乎显式（near-explicit）的化学机制（MCM v3.2）驱动[32~34].该机制中包含了5 733个物种及16 940个反应.在该模型中没有考虑大气的水平和垂直输送以及边界层高度的变化.在对60种VOCs成分、CO、NOx、HONO以及O3实测逐时体积分数数据约束下模拟削减一定比例前体物后的O3体积分数.此外, HONO是F0AM模型重要的输入参数, 用于模拟参与VOCs化学反应物种如OH、HO2以及RO2的浓度, 然而, 本研究并无测量HONO, 因此, HONO体积分数的计算是以NO2的体积分数乘上0.02表示[35, 36].
在对O3生成机制进行研究前, 本研究对F0AM模型的表现进行评估, 使用模拟和观测的O3体积分数之间的一致性指数IOA（index of agreement）来估算模型的准确性, 公式如下：
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(1) |
式中, Si、Oi和O分别为O3每小时的模拟、观测和平均观测值, n为样本的数量, IOA的值在0~1范围, 值越高, 表示模拟值与观测值越符合[12].
1.3 相对增量反应性法O3生成与VOCs和NOx呈现高度的非线性关系[37, 38], 利用前体物体积分数变化单位百分比导致O3形成体积分数变化的百分比探讨O3体积分数与前体物的敏感性关系.相对增量反应性RIR函数代表了一系列敏感性因子, 可用于直接推断给定地点的基本臭氧与前体物关系[39].
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(2) |
式中, [X]为前体物X观测体积分数, [X]为前体物X的体积分数变化, PO3(X)和PO3(X - ∆X)分别为观测的前体物X的体积分数和削减一定比例后的前体物X的体积分数, 之后运用F0AM模型模拟出来的O3净生成.在本研究中, 通过削减10%前体物体积分数进行RIR的计算.
1.4 EKMA曲线经验动力学模拟方法EKMA是由不同的NOx和VOCs表征量对应O3的表征量绘制而成的等值线, 等值曲线的转折点连接线即为EKMA脊线（x轴为VOCs表征量, y轴为NOx表征量）, 一般来说, 当浓度点位于脊线上方, 说明对应的O3处于VOCs控制区, 即减少VOCs的排放对O3体积分数具有明显的控制效果；浓度点位于脊线下方, 则处于NOx控制区, 减少NOx的排放对O3体积分数具有明显控制效果；而浓度点位于脊线附近时, 则处于过渡区, 减少VOCs和NOx对降低O3浓度具有同等的效果[40].其中, 分別将O3超标日与非O3超标日期间的平均气象条件、O3及其前体物体积分数作为输入参数, VOCs和NOx等于100%处为当地基本情况.在本研究中, NOx和VOCs的削减比例分别从100%削减到0%, 每次削减10%, 按照浓度梯度各设置11组NOx和VOCs体积分数数据, 组合获得121个排放情景, 对于不同体积分数的NOx和VOCs, 都可以得到一个O3体积分数的最大值, 用此峰值与对应情况下的VOCs和NOx体积分数作图, 即可得到臭氧峰值的等浓度曲线.
1.5 臭氧生成潜势的计算方法臭氧生成潜势（ozone formation potential, OFPs）是评价VOCs对O3生成影响的一个重要参数, 通常采用MIR（最大增量反应活性）来计算各类VOCs物种的OFP值, 计算公式如下：
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(3) |
式中, OFPi为第i种VOCs的臭氧生成潜势, μg·m-3；MIRi为第i种VOCs的最大增量反应活性, 以O3/VOCs计, g·g-1, [VOCs]i为第i种VOCs的体积分数, μg·m-3, MIR数据见文献[41].
1.6 臭氧和自由基的生成和消耗路径运用F0AM模型模拟O3以及自由基的生成和消耗的途径和速率, O3的总生成速率为NO被RO2和HO2氧化速率之和[公式（4）].O3总的消耗速率为O3的光解速率、·OH与NO2、O3与·OH、HO2与VOCs的反应速率之和[公式（5）].用O3生成速率减去O3去除速率, 可以得到O3净生成速率[公式（6）].
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(4) |
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(5) |
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(6) |
式中, PO3-NO为臭氧净生成速率, GO3-NO和DO3-NO分别为臭氧的生成和消耗速率.k值为每个反应的反应速率常数, 自由基的浓度、生成和消耗速率均可以通过F0AM-MCM模型进行模拟.
2 结果与讨论 2.1 观测结果 2.1.1 臭氧超标及非超标日空气污染物和气象要素的水平为了解高、低臭氧体积分数期间, 大气O3生成与VOCs和NOx关系敏感性, 本研究定义当日每小时最大φ（O3）超过100×10-9（国家二级环境标准）为O3超标日, 而其他观测日为非O3超标日.选择采样期间6 d O3超标日[7月的10、20~21和28~30日, φ（O3）范围介于106×10-9~140×10-9]和6 d非O3超标日[7月的11~12、17、22、24和27日, φ（O3）范围介于35.5×10-9~78.5×10-9]的数据分析.采样期间, 南京地区O3超标日和非O3超标日期间O3、CO、NO、NO2和TVOCs的体积分数平均值如表 1所示, 可以发现, O3超标日期间O3及其前体物的体积分数均高于非O3超标日期间, 显示O3超标日期间O3体积分数的增加与前体物体积分数的增加密切相关, O3前体物不同的体积分数水平和组成可能会改变O3超标日和非O3超标日的O3生成、O3与前体物的关系以及光化学反应途径[28].因此下文采用F0AM模型对O3超标日和非O3超标日期间的O3光化学特征进行探讨.
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表 1 采样期间O3及空气污染物的体积分数统计结果×10-9 Table 1 Statistical volume fraction in ozone and other pollutants on the O3 episode and non-episode days ×10-9 |
2.1.2 日夜变化
通过调查O3超标日和非O3超标日的空气污染物的日夜变化, 可以获得关于污染物排放、化学过程和气象条件相互影响的日夜循环信息.如图 1所示, 无论在O3或非O3超标日期间, O3与其前体物体积分数均呈现明显的日夜变化.O3前体物（CO、NOx和VOCs）体积分数的平均日变化有着与O3体积分数的日变化相反的变化趋势, O3前体物的体积分数在上下班早晚高峰期间达到较高值, 主要是与交通排放增加所导致的污染物体积分数升高有关；在下午达到较低值, 主要是与下午边界层高度上升以及光化学反应增强有关[42].O3体积分数在下午达到峰值, 主要与太阳辐射积累、温度以及光化学反应加强有关.
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图 1 非臭氧超标日和臭氧超标日臭氧及空气污染物体积分数日变化 Fig. 1 Diurnal variations in the volume fraction of ozone and air pollutants on non-episode days and O3 episode days |
为了解O3超标日与非O3超标日O3形成的原因, 本研究进一步结合相对增量反应性法和经验动力学模拟方法探究O3与其前体物的关系.O3超标日和非O3超标日期间VOCs与NOx之间的非线性关系如图 2（a）和2（b）所示.可以看出, 研究区域在O3超标日和非O3超标日均落在脊线附近, 即VOCs和NOx的过渡区, 表明南京市O3超标日和非O3超标日O3的形成受VOCs和NOx的协同控制.
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等值线图中的灰点表示基于观测数据的基本情况点, NOx和VOCs剩余百分数为相对于灰点处NOx和VOCs观测数据体积分数的剩余百分数 图 2 非臭氧超标日和臭氧超标日臭氧等值线图及不同O3前体物RIR值 Fig. 2 O3 isopleth diagram and RIR values of different O3 precursors on non-episode days and O3 episode days |
图 2（c）和2（d）中O3非超标日与超标日, O3前体物CO、NOx以及VOCs的RIR值的结果显示, O3超标日和非O3超标日所有前体物的RIR值均为正值, VOCs的RIR分别为0.45和0.29, 明显高于CO的RIR值0.02和0.04, 而NOx的RIR值分别为0.04和0.16.此结果表明在O3超标和非O3超标日, 减少VOCs的体积分数以及减少NOx的体积分数均可以降低O3的生成, 即南京市大气O3的生成在O3超标日与非超标日均属于VOCs和NOx的过渡区, 与EKMA图对应.与其他O3前体物相比, VOCs总是表现出相对较高的RIR值, 这表明O3的生成反应对VOCs较为敏感, 对NOx和CO的反应较弱.
非O3超标日异戊二烯、乙烯、异戊烷、甲苯、1, 2, 4-三甲苯、间/对-二甲苯、1, 3-二乙基苯、1, 2, 3-三甲苯、1-乙基-3-甲基苯和1, 3, 5-三甲苯为主要OFP贡献物种, 其中乙烯和正丁烷可能来自燃烧或石化等工业排放[32 ~ 34], 间/对-二甲苯、邻-二甲苯和甲苯等苯系物通常来源于机动车尾气和溶剂的使用.如图 3所示, 非O3超标日与O3超标日主要OFP贡献物种变化不大, 乙烯、甲苯、间/对二甲苯和异戊烷OFP值在O3超标日明显上升.
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①异戊二烯, ②乙烯, ③异戊烷, ④甲苯, ⑤1, 2, 4-三甲苯, ⑥间/对-二甲苯, ⑦1, 3-二乙基苯, ⑧1, 2, 3-三甲苯, ⑨1-乙基-3-甲基苯, ⑩ 1, 3, 5-三甲苯, ⑪邻-二甲苯, ⑫正丁烷 图 3 非臭氧超标日和臭氧超标日O3生成潜势前10的VOCs物种 Fig. 3 Ozone formation potential of top ten VOCs species on non-episode days and O3 episode days |
图 4展示了在应用于模型的60个VOCs物种中, 非O3超标日和O3超标日排名前10的VOCs物种的RIR值.其中, 非O3超标日排名前10的VOCs物种的RIR值占总RIR值的84%, O3超标日排名前10的VOCs物种的RIR值占总RIR值的78%, 说明以上VOCs物种是RIR的主要贡献者.其中O3超标日排名前5的物种分別为：异戊二烯、1, 3, 5-三甲苯、1, 2, 4-三甲苯、1, 2, 3-三甲苯和顺-2-丁烯, 相对总RIR的贡献率分别为27%、13%、11%、9%和5%.非O3超标日RIR排名前5物种与O3超标日相同.相对总RIR的贡献率则分别为29%、16%、14%、12%和4%.此外, RIR排名靠前的物种大多数是烯烃或芳香烃, 表明南京地区O3污染的管控措施中可加强对烯烃和芳香烃物种的排放的控制.
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①异戊二烯, ② 1, 3, 5-三甲苯, ③ 1, 2, 4-三甲苯, ④1, 2, 3-三甲苯, ⑤顺-2-丁烯, ⑥ 1-乙基-3-甲基苯, ⑦乙烯, ⑧反-2-丁烯, ⑨间/对-二甲苯, ⑩甲苯, ⑪11.异戊烷；排名先后由各VOCs的RIR值决定 图 4 非臭氧超标日和臭氧超标日RIR值前10的VOCs物种 Fig. 4 RIR values of top ten VOCs species on non-episode days and O3 episode days |
图 5为南京市O3超标日和非O3超标日观测与模拟的O3体积分数的日夜变化.结果表明模拟的O3体积分数与观测的O3体积分数有较好的一致性, IOA值为0.83, 表示模式对O3体积分数模拟效果佳.
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图 5 南京市12 d采样期间的观测与模拟臭氧体积分数 Fig. 5 Observed and simulated O3 volume fraction during 12 d sampling in Nanjing |
O3的形成涉及一系列复杂的自由基循环反应（例如·OH、HO2和RO2）, ·OH最初氧化了前体物（例如VOCs和CO）, 产生RO2及HO2, 紧接着NO通过与HO2和RO2的反应, 转化生成NO2, NO2在光照的条件下产生氧原子, 氧原子与氧气结合, 最终导致了臭氧的生成[28].·OH和HO2的循环加速了链式传播反应, 因此, ·OH和HO2的浓度及循环是影响臭氧光化学反应的重要因素[28].
本研究模拟了采样期间大气·OH与HO2浓度, 结果如图 6所示.由于日间光化学反应的进行, 造成·OH与HO2浓度的上升, 并于中午至15：00达到峰值, 然而在O3超标日, 白天·OH浓度是2.4×106 molecule·cm-3, 为非O3超标日（1.8×106 molecule·cm-3）的1.3倍.相似的, 白天O3超标日的平均HO2浓度为4.7×108 molecule·cm-3, 为非O3超标日（2.6×108 molecule·cm-3）的1.8倍.以上结果表明O3超标日比非O3超标日具有更高的·OH和HO2浓度, 更有利于臭氧的光化学反应生成[28].
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图 6 非臭氧超标日和臭氧超标日·OH和HO2模拟浓度的日变化 Fig. 6 Diurnal variations in simulated ·OH and HO2 concentrations on non-episode days and O3 episode days |
·OH和HO2在O3超标日和非O3超标日的生成及消耗速率日变化如图 7所示.在光化学反应过程中, ·OH和HO2自由基的生成和消耗速率维持动态平衡[42].总的来说, O3超标日白天·OH的总生成速率[4.4×107 molecule·（cm3·s）-1]高于非O3超标日白天·OH的总生成速率[2.7×107 molecule·（cm3·s）-1], HO2白天的总生成速率[4.3×107 molecule·（cm3·s）-1]高于非O3超标日HO2的总生成速率[2.5×107 molecule·（cm3·s）-1], 表明在O3超标日具有更高效的自由基循环.在非O3超标日, HO2+NO是生成·OH的主要反应, 然后是HONO的光解, O3的光解及O3+VOC反应, 占比分别为80%、11%、5%和4%.而·OH消耗路径中, ·OH+VOC反应占比第一为70%, 其次为·OH+NO2（16%）、·OH+CO（13%）和·OH+NO（1%）.在HO2的生成反应中, RO2+NO（70%）是HO2主要的来源, 接着是OH+CO（14%）、OH+HCHO（7%）、HCHO的光解（5%）和O3+VOC（4%）.在此期间, HO2的主要消耗路径是其与NO的反应（88%）, 接着是HO2+HO2（6%）以及HO2+RO2（6%）.
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图 7 非臭氧超标日和臭氧超标日·OH和HO2生成及消耗速率日变化 Fig. 7 Diurnal variation in formation and loss rates of ·OH and HO2 on non-episode days and O3 episode days |
在O3超标日, HO2+NO是生成·OH的主要反应, 然后是HONO的光解, 臭氧的光解, O3+VOC, 占比分别为75%, 12%, 8%, 5%.而·OH的主要消耗来自于·OH+VOC反应, 占比为74%, 其他反应·OH+CO、·OH+NO2占比分别为16%与10%.在HO2的生成反应中, RO2+NO（63%）是主要的来源反应, 接着是·OH+CO（17%）、·OH+HCHO（8%）、HCHO的光解（7%）和O3+VOC（5%）.在此期间, HO2的主要损失来源于与NO的反应（80%）, 接着是, HO2+HO2（10%）以及HO2+RO2（10%）.
在O3超标日, O3、·OH和HO2的生成和消耗的主要途径与非臭氧超标日相似, 但由于前体物（NOx、CO和VOCs）体积分数以及自由基（·OH和HO2）浓度较高, 各反应的生成速率会更高.在O3超标日和非O3超标日, ·OH和HO2生成反应中, O3+VOC的贡献都较小, 尽管O3与烯烃反应可以生成·OH, 但他们的贡献在夜间较显著[43].
在·OH消耗速率中, O3超标日的·OH+VOC和·OH+CO的反应速率是非O3超标日的1.8倍和2倍.在HO2生成路径的反应速率中, O3超标日的HCHO+·OH的反应速率是非O3超标日的2倍.在O3生成路径的反应速率中, O3超标日的RO2+NO反应和HO2+NO反应速率均是非O3超标日的1.6倍.显而易见, 南京地区O3的形成从非O3超标日到O3超标日得到了加强.
2.3.3 臭氧主要生成及消耗路径O3超标日和非O3超标日O3生成、消耗和净生成速率如图 8所示.对比非O3超标日, O3超标日有更高的O3生成速率、虽然其去除速率也高, 但总体的净生成速率为非O3超标日的1.6倍, 造成O3体积分数的增加.此外, O3净生成速率的峰值出现在中午高温及强辐射条件下, 利于O3的生成.在O3超标日期间白天（06：00~18：00）的O3平均净生成速率为4.9×10-9 h-1, 为非O3超标日（3.0×10-9 h-1）的1.6倍, 表明南京高臭氧体积分数与其形成速率的提高有关.O3超标日的白天O3平均净生成速率接近成都地区（4.2×10-9 h-1）[44], 低于2013年武汉城市地区（6.2×10-9 h-1）[21], 高于2013年夏季济南农村地区两天O3超标日（3.9×10-9 h-1和4.8×10-9 h-1）[15].
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图 8 非臭氧超标日和臭氧超标日O3生成及消耗速率日变化 Fig. 8 Diurnal variations in O3 production and destruction rates on non-episode days and O3 episode days |
在O3主要生成路径方面, 以HO2+NO和RO2+NO反应为主, O3超标日和非O3超标日由HO2+NO途径生成O3的速率是5.1×10-9 h-1（占比：54%）和3.2×10-9 h-1（占比：55%）, 而RO2+NO在O3超标日和非O3超标日的O3平均生成速率为4.1×10-9 h-1（46%）和2.5×10-9 h-1（45%）, 为O3生成次要途径.HO2+NO反应在O3生成路径中的占比高于RO2+NO, 可能是由于HO2的浓度通常高于RO2的浓度[14, 45].
在O3主要消耗路径中, O3超标日的O3消耗反应主要来自于自身的光解反应, 占比为44%.另外, NO2会被·OH氧化, 生成HNO3, 从而导致NO2在光解条件下, 产生氧原子减少, 最终导致O3生成的减少, 因此, ·OH+NO2的反应也是臭氧消耗的主要路径, 占比约为32%, 而O3+烯烃贡献较少（10%）.而非O3超标日O3去除的主要路径是·OH+NO2反应, 占比为42%.接着是O3的光解（39%）, O3与烯烃（10%）反应, 表明O3与非O3超标日, O3的消耗路径相似, 与辐射强度（光解）、烯烃及·OH和NO2的浓度有关.
3 结论（1）观测期间O3超标日的O3及其前体物体积分数均高于非O3超标日.O3超标日期间φ（O3）和φ（TVOCs）的平均值分别为47.8×10-9和49.0×10-9；非O3超标日期间φ（O3）和φ（TVOCs）的平均值分别为26.0×10-9和30.0×10-9.
（2）使用F0AM-MCM模型研究2018年夏季南京大气O3在O3超标日和非O3超标日的生成敏感性, 模拟结果表明：南京在O3超标日和非O3超标日均属于VOCs和NOx的过渡区, 表明在O3超标日和非O3超标日, 控制VOCs和NOx的排放对降低臭氧体积分数均有效.其中RIR值排名前10的物种在O3超标日和非O3超标日分别占总RIR值的78%和84%, 主要是烯烃和芳香烃物种, 表明南京地区臭氧污染的管控措施中可加强对烯烃和芳香烃物种的排放的控制.
（3）通过对模型模拟的自由基浓度和生成及消耗速率的分析表明：O3超标日·OH和HO2的日平均混合比分别是非O3超标日的1.3倍和1.8倍.O3超标日·OH和HO2的产生和消耗速率均高于非O3超标日, 表明在O3超标日有更强的自由基循环, 并且O3超标日的O3净生成速率（4.9×10-9 h-1）高于非O3超标日（3.0×10-9 h-1）的O3净生成速率, 南京高O3体积分数与其形成速率的提高有关.
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