2024, Vol. 45
塑料因具有质轻便携、性能优良及成本低廉等优点而被广泛应用于工农业生产和日常生活.由于塑料制品化学性质稳定, 在自然环境中难以降解, 并且塑料制品多为一次性使用, 回收率低, 因此随着塑料制品的大量使用, 塑料污染日益严重.据统计, 1950~2017年期间全球累计产生约92亿t塑料.其中, 79%的塑料废弃物被填埋或进入自然环境, 12%的塑料废弃物被焚烧, 仅有9%的塑料废弃物被回收利用[1].环境中的大块废弃塑料制品在物理、化学和生物等的共同作用下可进一步破碎、裂解成细小颗粒或碎片, 当尺寸小于5 mm时即称为微塑料[2].此外, 为了满足人类需求而直接生产的小尺寸塑料颗粒, 例如家用清洁剂、化妆品和个人护理品中的塑料微珠以及作为工业原料的塑料颗粒, 也是环境中微塑料的一个重要来源[3].因微塑料具有尺寸小、数量多、分布广以及毒理特点复杂等特点, 微塑料污染引起了全球范围内的广泛关注[4, 5].在2015年召开的第二届联合国环境大会上, 微塑料污染被列入环境与生态科学研究领域的第二大科学问题, 成为与全球气候变化和臭氧耗竭等并列的全球重大环境问题.
继海洋和淡水环境后, 土壤环境微塑料污染也逐渐受到重视[6, 7].近年来, 有研究者指出微塑料可通过废弃塑料制品的破碎和裂解、污泥农用、有机肥料施用、农业灌溉、轮胎磨损以及大气沉降等途径进入土壤环境[8~10].土壤, 尤其是农田土壤, 可能是比海洋更重要的微塑料的汇.农田土壤中微塑料的逐年积累将会对农田土壤生态系统产生重要影响, 进而对粮食的生产安全和质量安全构成潜在威胁[11~13].因此, 农田土壤微塑料污染作为一种新型环境问题逐渐受到重视, 并成为现今人们研究的热点.微塑料对农田土壤生态系统产生的上述影响不仅是由微塑料自身引起的, 其也可与农田土壤中存在的污染物形成复合污染, 从而对农田土壤生态系统产生更高的风险.
本文基于农田生态系统视角, 聚焦重金属、农药和抗生素这3种农田土壤典型污染物与微塑料的复合污染, 论述了重金属、农药和抗生素在微塑料上的吸附-解吸行为, 探讨了微塑料的结构与性质、污染物的理化性质以及环境条件对重金属、农药和抗生素在微塑料上吸附-解吸行为的影响, 阐述了微塑料对农田土壤中重金属、农药和抗生素生物有效性的影响及内在机制, 指出了当前研究存在的问题和不足并对未来研究方向进行了展望, 以期为微塑料与农田土壤典型污染物复合污染的生态风险评估提供科学参考.
1 农田土壤中典型污染物在微塑料上的吸附⁃解吸行为吸附和解吸是决定污染物在土壤中赋存状态的一对关键过程, 能够影响土壤中污染物的生物有效性, 污染物向大气、地下水与地表水的迁移以及化学反应活性.众多研究已表明, 微塑料具有粒径小、比表面积大、疏水性强等特性, 对环境中的多环芳烃、多氯联苯、重金属、农药和抗生素等多种污染物具有较强的吸附能力, 其吸附机制包括疏水相互作用、静电相互作用、氢键作用、表面络合、阳离子—π键相互作用、π—π相互作用、范德华力以及微孔填充[14~19]（图 1）.一般认为, 吸附态污染物只有通过解吸过程重新从吸附剂相中释放出来才能被生物利用, 从而具有生态风险.已有研究指出, 当环境条件发生变化或微塑料被动物摄食进入动物消化系统后, 吸附在微塑料上的污染物又会解吸下来, 重新释放进入环境或动物消化道内[14, 20].并且, 与污染物在微塑料上的吸附过程相比, 污染物在微塑料上解吸强度决定污染物从微塑料表面的再释放程度, 进而直接影响污染物在环境中的流动性和生物有效性[21].微塑料的结构与性质（种类、粒径、结晶度与玻璃化温度以及老化程度等）和污染物的物理化性质是影响污染物在微塑料上吸附-解吸过程的关键因素.同时, 不断变化的环境条件[pH、盐度以及溶解性有机质（DOM）等]也会对污染物在微塑料上的吸附-解吸过程产生重要影响[14, 15].
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图 1 微塑料对重金属、农药及抗生素的吸附机制 Fig. 1 Adsorption mechanism of microplastics to heavy metals, pesticides, and antibiotics |
农田土壤中重金属主要包括汞（Hg）、镉（Cd）、铬（Cr）、铅（Pb）、铜（Cu）和镍（Ni）等, 主要来自于成土母质和成土过程以及工农业生产等.已有研究表明, 微塑料对土壤中的多种重金属具有较强的吸附能力, 其吸附机制主要包括静电相互作用、表面络合、阳离子—π键相互作用、范德华力和微孔填充等（表 1）.例如, Guo等[22]研究表明, Cd在聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）和聚苯乙烯（PS）微塑料上的吸附符合准二级动力学模型, Henry模型和Freundlich模型较Langmuir模型能够更好地拟合Cd在PE、PP、PVC和PS微塑料上的吸附等温线, 并且吸附作用受表面吸附和分布效应的控制.Zhou等[23]研究表明, 准二级动力学模型能够较好地描述Cd在PVC、PS、聚酰胺（PA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）微塑料上吸附过程, Freundlich模型较Langmuir模型能够更好地拟合Cd在PVC、PS、PA、ABS和PET微塑料上的吸附等温线, 并且静电相互作用和π—π相互作用是微塑料吸附Cd的主要吸附机制, 含氧官能团在微塑料吸附Cd的过程中也起着至关重要的作用.Li等[24]研究则表明, Freundlich模型较Langmuir模型能够更好地拟合Cr在紫外照射老化与未老化PE、PS和PA微塑料上的吸附等温线, 并且静电相互作用、表面络合以及范德华力在PE、PS和PA微塑料吸附Cr过程中起着重要作用.
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表 1 重金属在微塑料上的吸附行为及机制1） Table 1 Adsorption behavior and mechanism of heavy metals on microplastics |
微塑料对土壤中重金属的吸附作用主要受微塑料的结构与性质（种类、粒径、结晶度与玻璃化温度以及老化程度等）的影响.不同类型的微塑料具有不同的官能团以及表面理化特性, 导致其对重金属的吸附能力存在显著差异[23, 36].对于微塑料粒径而言, 通常随着微塑料粒径的减小, 其比表面积增大, 表面吸附位点的数量增加, 其对重金属的吸附能力也随之增强[37].同时, 由于聚合单体化学组成和聚合方式的不同, 不同类型微塑料的结晶度也存在很大差异.已有研究表明, 聚合物结晶区的分子链排布紧密且高度有序；而无定形区的分子链排布疏松且杂乱, 存在大量的自由体积和孔结构, 是吸附重金属的重要区域.因此, 聚合物中无定形区域所占的比例是影响重金属在微塑料上吸附的一个重要因素[16].此外, 老化过程中微塑料自身结构与性质会发生一系列变化, 如粒径减小、比表面积增大、表面生成大量含氧官能团、亲水性增加、表面形成生物膜、表面电荷以及结晶度发生变化等, 进而影响其对重金属的吸附能力[38, 39].
不同土壤环境条件（如pH、盐度和DOM等）也会对重金属在微塑料上的吸附产生重要影响.pH值的变化会改变微塑料表面所带电荷, 进而影响其对重金属的吸附能力[23, 40].一般地, 当pH值高于微塑料表面零电荷点（pHPZC）时, 微塑料表面带负电；当pH值低于pHPZC时, 微塑料表面带正电荷.高浓度H+也会与重金属阳离子发生竞争吸附, 导致微塑料对重金属的吸附能力降低.此外, 重金属的存在形态也会随着pH值的改变而改变.对于盐度而言, 一方面, 溶液中的阳离子可能会通过静电相互作用吸附在微塑料表面, 与金属阳离子产生竞争吸附, 进而降低金属阳离子在微塑料上的吸附；盐度的升高也会压缩微塑料双电层, 降低微塑料之间的排斥力, 导致微塑料的凝聚或聚集, 进而导致比表面积减小, 从而降低其吸附性能[16, 38].此外, DOM也会对重金属在微塑料上的吸附产生重要影响, 并且与微塑料类型、重金属种类以及DOM性质密切相关.DOM可以直接与重金属竞争微塑料上的吸附位点, 从而降低微塑料对重金属的吸附；DOM可以覆盖在微塑料表面并改变其表面电荷和疏水性, 从而改变微塑料对重金属的亲和力；DOM也可以进入微塑料孔隙, 进而抑制微塑料对重金属的吸附；由于DOM含有羧基、酚羟基和酰胺基等多种活性官能团, 使得其易与重金属形成络合物, 进而影响重金属在微塑料上的吸附[16, 41~44].
当土壤环境条件发生变化或微塑料被土壤动物摄食而进入土壤动物消化系统后, 吸附在微塑料表面的重金属又可解吸下来, 重新释放进入环境中或动物消化道内, 进而增加其生态风险[45].一般来说, 微塑料上吸附态污染物的解吸过程是由污染物与微塑料之间界面结合力的强度决定的, 因此污染物在微塑料上的解吸过程同样也受微塑料的结构与性质、污染物的理化性质和土壤环境条件的影响[23].Li等[46]研究发现, 不同粒径PP和PS微塑料上吸附态的Pb和Cd均能够在纯水和模拟胃肠液中解吸下来, 并且Pb和Cd在模拟胃肠液中的解吸率显著高于纯水中的解吸率, 微塑料种类、粒径以及在模拟胃肠液中的保留时间都能影响重金属在微塑料上的解吸.Zhou等[23]研究表明, 在模拟消化液和CaCl2溶液中Cd在PA、PVC、PS、ABS和PET微塑料上的解吸均存在解吸迟滞性, 模拟蚯蚓消化液中Cd在PA、PVC、PS、ABS和PET微塑料上的解吸率显著高于CaCl2溶液, 并且腐殖酸的存在显著促进了模拟蚯蚓消化液和CaCl2溶液中Cd在上述微塑料上的解吸；同时, 不同类型微塑料上Cd的解吸程度也存在差异, 遵循PA > PVC > PS > ABS > PET的顺序.此外, 微塑料老化过程也能够影响重金属在微塑料上的解吸过程.例如, 赵蕾[47]研究表明, 老化后（紫外老化、热老化以及自然老化）PP、PE和PA微塑料对Cu和Pb的解吸率较未老化微塑料显著升高.
1.2 农药和抗生素在微塑料上的吸附-解吸行为除重金属外, 农药和抗生素也是农田土壤中最常见的污染物.已有大量研究表明, 微塑料能够通过疏水相互作用、静电相互作用、氢键作用、π—π相互作用、范德华力以及微孔填充等吸附农药和抗生素[14, 15, 48]（表 2）.例如, Wang等[49]研究发现, 多菌灵、敌百虫、除虫脲、马拉硫磷和苯醚甲环唑在PE地膜源微塑料上的吸附过程符合准二级动力学模型, Freundlich模型能较好地拟合上述5种农药在PE地膜源微塑料上的吸附等温线, 并且5种农药在PE地膜源微塑料上的吸附系数KF与农药的正辛醇-水分配系数（lgKow）呈正相关, 表明上述5种农药在PE地膜源微塑料上吸附的主要机制是疏水相互作用.Freundlich模型同样能较好地描述克百威和多菌灵在PE和PP微塑料上的吸附过程以及吡虫啉、噻嗪酮和苯醚甲环唑在PE微塑料上的吸附过程, 其中PE和PP微塑料对克百威和多菌灵的吸附机制以分子间范德华力和静电相互作用为主[50], 而吡虫啉、噻嗪酮和苯醚甲环唑在PE微塑料上的吸附过程则主要受分子间范德华力和微孔填充机制的驱动[51].Guo等[52]关于磺胺二甲嘧啶在PA、PE、PET、PP、PS和PVC微塑料上吸附的研究表明, 磺胺二甲嘧啶在PA、PE、PVC和PP上的吸附过程符合准一级动力学模型, 而其在PS和PET上的吸附过程则更符合准二级动力学模型, Henry模型较Freundlich模型能够更好地拟合磺胺二甲嘧啶在PA、PE、PET、PP、PS和PVC微塑料上的吸附等温线, 并且指出范德华力和静电相互作用是主要的吸附机制.也有研究发现, Freundlich模型和Langmuir模型均能够较好地拟合环丙沙星、甲氧苄啶和四环素在PE、PVC、PS、PP和PA微塑料上的吸附等温线, 而线性模型则更适合描述磺胺嘧啶和阿莫西林在上述5种微塑料上的吸附过程, 表明不同种类微塑料对不同种类抗生素的吸附机制不同[53].
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表 2 农药和抗生素在微塑料上的吸附行为及影响因素1） Table 2 Adsorption behavior and influencing factors of pesticides and antibiotics on microplastics |
微塑料的结构与性质（种类、粒径、结晶度与玻璃化温度以及老化程度等）、有机污染物的理化性质和土壤环境条件（pH、盐度以及DOM等）是影响农药和抗生素在微塑料上吸附的三大主要因素.不同类型的微塑料具有不同的官能团结构及表面理化特性, 这使得农药和抗生素在不同类型微塑料上的吸附行为存在很大差异[53, 56, 65].对于微塑料粒径而言, 一般地, 随着微塑料粒径的减小, 微塑料比表面积增大, 表面吸附位点数量增加, 其对有机污染物的吸附能力也随之增强[48, 66, 67].聚合物无定形区域是吸附有机污染物的有效区域, 其所占比例也是影响有机污染物在微塑料上吸附的一个重要因素[68].根据玻璃化转变温度的不同, 可以将聚合物无定形区域进一步划分为玻璃态和橡胶态.橡胶态聚合物具有柔性结构、分子间有自由体积, 其对有机污染物的吸附主要通过分配作用发生, 吸附为线性和非竞争性, 并且完全可逆；玻璃态聚合物具有刚性结构以及致密结构, 其对有机污染物的吸附主要通过表面吸附和孔隙填充发生, 吸附为非线性、竞争性, 并且部分不可逆[69].通常橡胶态聚合物较玻璃态聚合物对有机污染物具有更高的亲和力[65].老化过程会使微塑料产生裂纹或破碎为更小的碎片, 导致其粒径减小、比表面积增加, 从而具有更多的吸附位点和更强的吸附能力；老化过程还能导致微塑料表面生成大量的含氧官能团, 从而降低其疏水性, 增强对亲水性有机污染物的吸附, 降低对疏水性污染物的吸附；老化过程中表面含氧官能团的引入也能够增加微塑料表面的负电荷, 从而影响微塑料与污染物之间的静电相互作用；老化过程中微塑料表面生物膜的形成也可以改变微塑料表面的理化性质, 进而影响其对有机污染物的吸附能力[70, 71]；老化过程也能够改变微塑料的结晶度进而影响其对有机污染物的吸附行为[72, 73].
有机污染物的疏水性也是影响其在微塑料上吸附的一个重要因素.对于疏水性有机污染物而言, 其在微塑料上的吸附量与自身疏水性呈现明显的正相关, 即有机污染物的疏水性越强, 其在微塑料上的吸附量越大[14].例如, PE地膜源微塑料对多菌灵、敌百虫、除虫脲、马拉硫磷和苯醚甲环唑的吸附能力与其lgKow呈正相关[49].PS微塑料对己唑醇、腈菌唑和唑菌醇的吸附[74]也呈现出了相同的规律.对于某些可电离的有机污染物（如抗生素）而言, 其在微塑料上的吸附则受其他多种因素影响, 如pH、溶解性有机质等.
不同土壤环境条件（如pH、盐度和DOM等）也会对农药和抗生素在微塑料上的吸附产生重要影响.一般地, 当pH值高于微塑料pHPZC时, 微塑料表面带负电, 若此时农药或抗生素以离子形式存在并且带负电荷, 则产生静电斥力, 导致其在微塑料上的吸附量下降；当pH值低于pHPZC时, 微塑料表面带正电荷, 若此时农药或抗生素以离子形式存在并且带负电荷, 则可产生静电引力, 导致其在微塑料上的吸附量升高；上述过程主要取决于微塑料pHPZC、化合物pKa以及土壤pH之间的相对关系[75~77].盐度对有机污染物在微塑料上吸附行为的影响与微塑料类型和有机污染物的理化性质密切相关.溶液中的金属阳离子可能会通过静电相互作用吸附在微塑料表面, 与有机污染物阳离子产生竞争吸附, 进而降低有机污染物在微塑料上的吸附；多价金属阳离子也可以作为有机污染物阴离子与表面带电负电荷的微塑料之间的桥梁, 通过形成有机污染物-金属离子-微塑料三元体系, 进而提高其在微塑料上的吸附[78]；盐度还可以通过影响非极性或弱极性有机污染物在溶液中的溶解度, 进而影响其在微塑料上的吸附；溶液中盐度的增加会降低非极性或弱极性有机污染物的溶解度（盐析效应）, 进而通过疏水相互作用增强有机污染物在微塑料上的吸附[48, 49, 74, 79]；此外, 盐度的升高也会压缩微塑料双电层, 降低微塑料之间的排斥力, 导致微塑料的凝聚或聚集, 进而导致比表面积减小, 从而降低其吸附性能[16, 38].但也有研究认为, 若静电相互作用不是主要吸附机制, 则盐度对有机污染物在微塑料上吸附的影响较小.例如, 盐度的变化未对四环素在PE、PP和PS微塑料上的吸附[76]以及磺胺甲唑在PE上的吸附[80]产生显著影响.DOM对有机污染物在微塑料上吸附的影响可能涉及以下几个过程：DOM可以与有机污染物发生相互作用, 也可以与有机污染物竞争微塑料上的吸附位点, 进而降低有机污染物在微塑料上的吸附[81]；具有丰富官能团结构的DOM可以覆盖在微塑料表面, 改变微塑料的疏水性和表面电荷, 从而改变微塑料对有机污染物的亲和力；DOM也可以进入微塑料孔隙, 进而抑制微塑料对有机污染物的吸附[15, 81, 82].也有研究认为, DOM能够通过氢键、π—π共轭作用或阳离子络合等作用力结合到微塑料表面, 从而在微塑料与有机污染物之间起到连桥作用, 进而促进有机污染物在微塑料上的吸附[83, 84].由此可见, DOM对有机物污染物在微塑料上吸附行为的影响因微塑料种类、有机污染物理化性质以及DOM性质的不同而存在差异.
与吸附过程类似, 农药和抗生素在微塑料上的解吸过程也受多种因素的影响.已有研究表明, 玻璃态聚合物具有刚性结构以及致密结构, 内部孔隙（纳米孔）的存在可为有机污染物提供强吸附位点, 使得有机物污染物解吸速率较低, 存在解吸滞后性；与此相反, 橡胶态聚合物具有柔性结构, 分子间有自由体积, 与玻璃态聚合物相比相对膨胀、柔性强, 具有更大的迁移率和扩散性, 其对有机污染物的吸附主要通过分配作用发生；因此, 相较于玻璃态聚合物, 有机污染物更易从橡胶态聚合物上解吸下来, 不存在解吸滞后性[4, 85, 86].刘学敏[65]研究发现双酚A在PA微塑料上基本没有发生解吸, 而双酚A在PU微塑料上则存在一定程度的解吸.Razanajatovo等[87]研究表明48 h内普萘洛尔和舍曲林在PE微塑料上的解吸率分别为8%和4%, 而磺胺甲唑在PE微塑料上的吸附则呈现出不可逆性.由此可见, 有机污染物在微塑料上的解吸过程与微塑料结构与性质以及有机污染物理化性质密切相关.有机污染物在微塑料上的解吸过程也受环境条件的影响.例如, 肠道表面活性剂能够促进DDT在PE和PVC上的解吸, 并且降低pH、升高温度, 能够促进上述污染物从PE和PVC表面的解吸[88].此外, 微塑料老化过程也会对有机污染物在微塑料上的解吸行为产生影响.老化过程可以引起微塑料的表面官能团发生变化（如生成新的含氧官能团）, 使其可与有机污染物之间通过氢键作用发生不可逆吸附, 进而减缓解吸过程；老化过程还可以改变微塑料的表观形貌并增加其孔隙体积, 从而减缓有机污染物在微塑料表面的扩散速度及解吸过程；也有研究表明随着老化时间的延长微塑料结晶度降低, 使得其内部自由空间及链段活动性增大, 从而降低微塑料中有机污染物在解吸过程中向外扩散的阻力.进一步有研究指出, 模拟消化液能够促进有机污染物在微塑料上的解吸, 进而增加其生态风险[88~90].
2 微塑料对农田土壤中典型污染物生物有效性的影响微塑料进入环境后, 可通过吸附-解吸以及共迁移等过程改变污染物在环境中的存在形态、局部浓度以及环境行为, 进而对其生物有效性和生态风险产生重要影响.关于水环境的研究已表明, 微塑料既可以作为污染物载体促进污染物在水生生物体内的富集, 进而增强其对水生生物的毒性[91~93]；也可通过吸附作用降低污染物在水环境中的浓度, 进而降低其对水生生物的毒性[94].由于土壤具有高度不均一性, 使得污染物在土壤中的传质难度增大, 导致微塑料进入土壤环境后对共存污染物环境行为和生物有效性的影响较水环境更为复杂（图 2）.
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图 2 微塑料对土壤中污染物生物有效性的影响 Fig. 2 Effects of microplastics on the bioavailability of pollutants in soil |
已有研究表明, 微塑料对重金属的吸附能力一般低于土壤, 向土壤中添加微塑料后可能会引发“稀释效应”, 导致土壤-微塑料复合体系对重金属的吸附能力降低, 并且能够提高土壤-微塑料复合体系对重金属的解吸能力, 进而增加其在土壤中的流动性及生物有效性.例如, Li等[95]研究发现, PE微塑料对Pb和Zn的吸附能力显著低于土壤, 但其对Pb或Zn的解吸能力显著高于土壤；向土壤中添加10%（体积分数）PE微塑料显著降低了土壤对Pb和Zn的吸附能力, 同时显著提高了土壤对Pb或Zn的解吸能力, 进而增加了Pb和Zn在土壤中的迁移.Zhang等[30]研究也表明, 向土壤中添加HDPE微塑料降低了土壤对Cd的吸附能力, 同时促进了Cd在土壤上的解吸, 而微塑料的添加量、粒径、土壤环境pH则是影响这一过程的主要因素.Zhou等[96]研究表明, 向土壤中添加PP微塑料显著促进了Cd在蚯蚓体内的富集, 并且随着PP微塑料添加量的增加, 蚯蚓体内Cd的含量显著增加；进一步研究发现, 蚯蚓体内Cd含量与蚯蚓体内微塑料的含量呈正相关, 推测PP微塑料能够从土壤中吸附Cd, 通过摄取过程进入蚯蚓消化道后, 在蚯蚓消化液的作用下进一步解吸下来, 从而被蚯蚓富集.Abbasi等[97]研究发现, PET微塑料可作为Cd、Pb和Zn的载体, 将其迁移至小麦根际并在此解吸, 从而促进重金属向植物体中转移.也有研究表明, PE微塑料促进了Cu和Pb向油菜植株体内的转移, 并提高了Cu和Pb在油菜中的累积量[98].Zhao等[99]研究表明高浓度聚氨酯微塑料（PUMPs）可通过改变土壤理化性质和微生物群落结构来提高Cd的生物有效性.Pinto-Poblete等[100]研究则表明, 与Cd单一暴露相比, PE微塑料与Cd复合暴露显著增加了草莓植物种植地重金属的积累, 从而减少每株植物的果实总数和总生物量.Jiang等[101]研究了微塑料与Cd复合污染对蚯蚓肠道细菌群落的影响, 与单一暴露相比, 复合暴露组蚯蚓肠道中拟杆菌门和厚壁菌门的相对丰度随着微塑料暴露浓度的增加而增加, 微塑料可以增强Cd对蚯蚓肠道细菌群落的影响.与此不同, Hodson等[102]研究表明, HDPE微塑料（1 mm2）对Zn的吸附特性与土壤类似, 但在土壤-微塑料复合体系中其对Zn的吸附量比土壤低1个数量级；并且在蚯蚓消化液中HDPE微塑料对Zn解吸率远高于土壤, 以此推测微塑料可作为Zn的载体进而提高Zn在蚯蚓体内的富集；然而, HDPE微塑料与Zn复合暴露并未对蚯蚓的死亡率、体重以及蚯蚓体内Zn的积累量产生显著影响.Zong等[103]研究也发现, PS微塑料的存在降低了Cu和Cd在小麦幼苗中的富集；与重金属单一暴露相比, 微塑料与重金属复合暴露提高了小麦幼苗中叶绿素的含量, 增强了光合作用, 减少了活性氧簇的积累.Dong等[104]研究也发现, PS微塑料可通过改变土壤中Proteobacteria、Firmicutes、Bacteroides和甲基转移酶基因的相对丰度、增加土壤中特异性吸附态砷的含量以及减少土壤中养分的含量进而增强土壤中As的挥发.关于PS、聚四氟乙烯（PTFE）和As对水稻根际土壤理化性质及微生物多样性的研究也发现, As和PS、PTFE微塑料的相互作用降低了土壤中As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的含量, 进而导致As的生物有效性降低, 从而抑制了As对水稻根际土壤微生物的影响[105].Wang等[106]研究发现As和PE微塑料复合暴露处理组蚯蚓体内As含量显著低于As单一暴露处理组, 并且PE可以通过吸附As来缓解As对肠道细菌群落的不利影响.
此外, 也有研究表明, 微塑料会促进重金属向惰性形态转化, 从而降低重金属的生物有效性及其毒性.Wang等[107]研究发现, PVC微塑料可通过吸附/结合的方式来降低As（Ⅴ）的生物有效性, 进而降低As在蚯蚓肠道中的富集并抑制As（Ⅴ）向As（Ⅲ）的转化, 从而降低其对蚯蚓的毒性.Yu等[108]研究表明PE微塑料可通过直接吸附或间接改变土壤环境条件进而降低土壤中Cu、Cr和Ni的交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态部分, 增加Cu、Cr和Ni的有机结合态部分, 进而降低土壤中上述重金属的生物有效性.
2.2 微塑料对土壤中农药和抗生素生物有效性的影响微塑料进入土壤后既可通过“叠加效应”提高土壤对污染物的吸附能力, 也可通过“稀释效应”降低土壤对污染物的吸附能力, 上述作用主要取决于微塑料对污染物亲和性的大小.Hu等[109]研究发现, PE、PVC和PS微塑料对17β-雌二醇的吸附能力显著高于土壤, 向土壤中添加5%、10%、20%和30%（体积分数）PE、PVC和PS微塑料显著提高了土壤对17β-雌二醇的吸附能力, 并且随着微塑料添加量的升高, 土壤对17β-雌二醇的吸附能力显著升高, 同时老化微塑料较未老化微塑料更能提高土壤对17β-雌二醇的吸附能力.赵雪君等[110]研究也发现, PA和PMMA微塑料对异菌脲均具有较强的吸附能力, 向土壤中添加2%（体积分数）的PA和PMMA微塑料后土壤对异菌脲的吸附能力显著增强.Li等[111]研究则发现, 向土壤中添加10%（体积分数）PA微塑料后土壤-微塑料复合体系对四环素的最大吸附容量由3.76 mg·g-1降至2.32 mg·g-1, 从而提高了四环素在土壤中流动性.向土壤中添加10%（体积分数）PE、PP和PS微塑料同样显著降低了土壤对地西泮的吸附能力, 进而增加了地西泮在土壤中的流动性[112].Hüffer等[113]关于PE微塑料对土壤中莠去津吸附行为影响的研究也得出了类似规律.王佳青[114]研究则表明, 在土壤-微塑料（PE、PS、PP、PA和PVC）复合体系中磺胺甲唑的吸附主要以土壤的吸附为主, 但土壤中微塑料含量的增加在一定程度上增加了混合体系对磺胺甲唑的吸附.随后, 微塑料上吸附态有机污染物的解吸过程会进一步影响有机污染物在土壤中的迁移转化以及生态风险, 但该过程同样受多种因素的影响, 并且影响规律尚不统一.例如, 王佳青[114]研究发现, 在抗生素污染的老化土壤中, PE和PS微塑料的添加会导致磺胺甲唑的解吸速率显著降低, 在10~48 h之间出现明显的慢解吸过程.Chen等[115]研究则发现, PS微塑料对三氯生的吸附能力与土壤相近, 并且远低于PE微塑料；向土壤中添加PE微塑料显著增加了土壤-微塑料复合体系对三氯生的吸附, 而向土壤中添加PS微塑料则未产生显著影响；在微塑料-土壤复合体系中, 三氯生更倾向于吸附在微塑料上, 但由于其与微塑料的相互作用较弱, 与土壤相比其更易从微塑料上解吸下来, 解吸平衡量大小顺序为：PE微塑料 > PS微塑料 > 土壤.Sun等[116]研究发现, PS微塑料显著降低了温室土壤中四环素类抗生素的降解, 同时也降低了细菌与噬菌体之间抗性基因（ARGs）的传播.Wang等[117]研究也表明, 与环丙沙星（CIP）单一污染相比, PE微塑料和CIP复合污染降低了土壤中CIP的降解, 并且显著降低了土壤细菌的多样性.
微塑料进入农田土壤后可通过吸附-解吸过程以及共迁移等过程改变农药和抗生素的环境行为, 进而对其生物有效性和生态风险产生影响, 但上述过程受微塑料结构与性质、污染物理化性质以及土壤环境条件等多个因素的影响, 结果也往往存在差异[14].已有研究表明, 土壤中的微塑料可通过载体效应增加有机污染物对土壤生物的暴露风险, 并提高其对土壤生物的生物有效性和毒性效应[118].例如, Sun等[119]研究表明, 向土壤中添加300 mg·kg-1和3 000 mg·kg-1的微塑料能够显著增加毒氟磷在蚯蚓体内的富集, 并且微塑料的存在显著增强了毒氟磷对蚯蚓的氧化损伤以及代谢谱干扰.0.25%（体积分数）PE地膜源微塑料, 尤其是经过田间老化的PE地膜源微塑料, 与莠去津复合暴露较莠去津单一暴露能够诱导蚯蚓产生更强的氧化胁迫效应和DNA损伤[120].但也有研究指出, 微塑料的存在降低了土壤中有机污染物的生物有效性, 进而减弱了其对土壤生物的毒性效应[121, 122].此外, Ma等[123]研究则表明, PA和PVC微塑料的存在并未显著增加四环素在Enchytraeus crypticus中的积累, 并且PA和PVC微塑料与四环素未对E.crypticus微生物群落的多样性表现出协同毒性作用.Xiang等[124]研究表明, 与PS单一暴露相比, 暴露于载有磺胺甲唑的PS微塑料时, 会显著改变土壤跳虫（Folsomia candida）肠道微生物的多样性和群落结构以及抗生素抗性基因的分布.目前, 关于微塑料对土壤中有机污染物生物有效性及毒性效应影响的研究仍相对较少, 内在机制尚不清晰, 亟待更加深入和系统地探索.
3 农田土壤中微塑料复合污染研究存在的问题与展望 3.1 存在的问题目前, 关于微塑料与共存污染物复合污染的研究主要集中于海洋和淡水环境, 由于土壤是一个复杂而多相的物质系统, 导致微塑料进入土壤环境后与共存污染物的复合污染效应较海洋和淡水环境更为复杂, 然而相关研究十分匮乏.
（1）关于微塑料对重金属、农药和抗生素等农田土壤典型污染物吸附-解吸行为的研究还不够深入, 不同土壤环境条件、微塑料结构与性质对上述过程的影响及其微观机制有待进一步揭示.
（2）微塑料附着生物膜的形成可能会改变微塑料的表观形貌、表面电荷、比表面积、密度和疏水性等理化性质, 进而影响微塑料对共存污染物的吸附-解吸行为, 已有研究主要关注海洋和淡水环境, 关于土壤环境中微塑料附着生物膜的形成及其对共存污染物吸附-解吸行为的影响仍处于初级阶段, 尚缺乏基础数据.
（3）微塑料在农田土壤中可发生横向或纵向迁移, 但其与重金属、农药和抗生素等农田土壤典型污染物的共迁移行为以及驱动因素尚不清晰.
（4）目前针对微塑料与重金属、农药和抗生素等的复合污染研究尚多, 但还缺乏对复合污染的阻控技术的研究.
3.2 展望针对目前微塑料与农田土壤典型污染物复合污染研究中存在的不足和空缺, 本文总结了以下4点, 为后续的研究提供思路.
（1）加强微塑料对重金属、农药和抗生素等农田土壤典型污染物吸附-解吸行为的研究, 重点关注微塑料结构与性质（尤其是微塑料在实际农田土壤环境中的老化过程）、不同土壤环境条件对上述过程的影响及内在机制.
（2）系统研究微塑料与土壤中微生物的相互作用, 探明土壤环境中微塑料附着生物膜的形成及其对重金属、农药和抗生素等农田土壤典型污染物吸附-解吸行为及生物有效性的影响和内在机制.
（3）深入探讨微塑料与重金属、农药和抗生素等农田土壤典型污染物的共迁移行为, 揭示土壤理化性质、微塑料结构与性质以及生物与非生物活动对上述过程的影响及内在机制.
（4）综合探究土壤中微塑料与重金属、农药和抗生素复杂的复合污染机制, 开发复合污染的阻控技术, 为未来土壤防治与修复提供技术支持.
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