工业化和城市化进程的持续加快导致大量污染地块遗留, 威胁人类居住环境健康, 限制土地再开发利用^{[1, 2]}.重金属是地块主要污染物类型之一, 因其高蓄积性和高毒性而备受关注^[3], 其中砷污染地块最受关注.据统计, 纳入建设用地土壤污染状况调查名录的污染地块中, As污染地块占比为53.2%^[4].暴露于超过安全剂量的砷污染环境中, 受体人群的皮肤、呼吸系统和消化系统等均会受到不同程度的损害^[5], As已被世卫组织列入一类致癌物清单.

健康风险评估是在污染识别基础上开展毒性评估和暴露评估以定量表征污染物对受体人群健康风险的过程, 是污染地块管理过程中的重要一环^[6].目前我国已构建较为系统和完善的建设用地风险评估技术体系, 且风险评估可为污染地块的修复治理提供依据.然而, 现行《建设用地土壤污染风险评估技术导则》（HJ 25.3-2019）在污染地块风险管理实践中表现出一定的局限性^{[7, 8]}.特别是针对As污染地块, 采用导则推荐模型和参数推算得到污染控制值远低于其环境背景值, 很难满足其实际修复需求^[9].模型参数和情景假设过于保守是影响As污染地块风险评估准确性的重要原因, 如以含量最大值计算风险和经口摄入吸收因子（ABS_o）取值为1等.通过调研国内2012 ~ 2021年223个As污染地块发现, 绝大多数是依据土壤背景值、国家或地方土壤环境质量标准制定, 依据风险评估过程确定修复目标值的地块占比仅1.3%.以标准值或区域背景值作为污染地块修复目标值不利于实现科学有效和精细化的污染地块风险管理.

模型参数是决定健康风险评估精确性的基础, 导则推荐的传统风险评估基于确定数值的参数计算, 可能导致高估或低估实际风险水平^{[10, 11]}.尤其是针对污染面积大且污染分布复杂的大型污染地块, 以污染物均值或最大值计算得到的风险值不能全面反映真实情况^[12].近年来, 概率分析方法在污染地块风险管控中发挥重要作用, Monte Carlo模拟是常用来量化不确定性的概率风险评估方法^{[13, 14]}.基于Monte Carlo模拟方法的概率风险评估可以传递参数不确定性, 提供更加丰富完整的风险特征信息^[15].如黄剑波等^[16]基于Monte Carlo模拟评估土壤重金属健康风险, 并得到风险超过可接受水平的概率.此外, 上述方法可为风险评估后的精细管控和修复提供理论依据.如Zhang等^[17]将生物可给性和Monte Carlo模拟同时纳入风险评估计算, 所得修复目标值是传统方法推导值的数十倍.

除暴露参数选择的不确定性外, 暴露情景假设过于保守也是影响As污染地块风险评估准确性的主要原因.随着对土壤污染物环境迁移和体内暴露等风险评估涉及过程认知的不断丰富和土壤污染物调查分析技术的发展进步, 目前, 优化风险评估过程在As污染地块风险管理中越来越受到重视.例如, 美国环保署（US EPA）引入As的体外人体可给性测试, 评估经口摄入土壤途径人体对As的利用度；英国提出基于“不同介质健康风险或允许摄入量等效”原则来确定As的修复目标值等^{[18, 19]}.其中, US EPA提出结合As相对生物有效性（relative bioavailability, RBA）的方法已得到广泛认可和应用^{[20, 21]}.生物有效性是指污染物通过皮肤接触、经口摄入或呼吸吸入途径被吸收进入生物体的量, 包括绝对生物有效性和RBA^[22].针对As污染地块, 导则（HJ 25.3-2019）推荐参数经口摄入吸收因子（ABS_o）为1, 即土壤As进入人体后被全部吸收并产生健康效应, 然而实际上仅部分As生物有效性会产生健康风险.生物有效性可连通污染物含量与摄入剂量, 有研究表明, 基于此方法评估污染地块健康风险更具准确性^[23].且目前已有指南文件规范As生物有效性的测试方法和程序, 相较其他方法, 基于生物有效性开展As污染地块风险评估更具实操性和规范性.我国也在实际管理实践中探索优化风险评估过程对As污染地块适用性, 如雷城英等^[24]通过修正暴露参数和考虑生物有效性推算某As污染矿区场地的健康风险, 得到更具实际应用价值的修复目标值.

鉴于此, 本研究以某大型As污染地块为例, 调查分析污染地块土壤中As污染特征, 基于蒙特卡罗模拟拟合浓度数据, 通过文献调研修正暴露参数, 且充分考虑As生物有效性对风险评估的影响, 在此基础上应用蒙特卡罗模拟开展概率风险评估.综合参数本土化、生物有效性分析和概率风险评估方法优化As污染地块风险评估过程, 准确估计土壤As污染的健康风险, 以期为研究区域土壤污染风险管控及后期修复治理提供更精准的科学依据.

如图 1所示, 研究区域为某大型As污染化工遗留地块, 总面积近542 667 m², 其北部有一个占地面积约40 000 m²水池.地块的工业生产活动始于2002年, 以生产二甲醚、甲醇等为主, 主要设施已于2018年停工拆除.此前, 地块所在区域南部为耕地, 北部主要进行石灰石开采活动.前期调查结果显示, 历史生产活动和设备拆除、客土等原因造成的地块土壤较大扰动是研究区域土壤As主要来源.土壤As污染范围分布广、超标范围深, 且As有效态比例较低（0.000 3% ~ 0.403%）, 说明通过淋溶途径污染地下水的环境风险较小.根据城市规划和设计, 该地块未来用地情景为居住用地、公共管理与公共服务用地, 属于《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018）中规定的第一类用地^[25].

图 1

Fig. 1

图 1 研究区域范围及采样分布示意 Fig. 1 Study area and soil sampling sites

污染地块采样布点遵循《建设用地土壤污染状况调查技术导则》（HJ 25.1-2019）, 结合专家判断和系统布点方法共设置土壤采样点432个, 采样点分布见图 1.本地块土壤厚度为0.2 ~ 9.0 m, 采用锤击式钻机（GP-50型和DP-15型）进行土壤钻探取样, 依据地块土层结构分层采样, 直至采集到基岩层为止.采用四分法取约1 kg土壤, 清除植物根茎、砾石及其它杂质后装入聚乙烯塑料袋中保存.

土壤样品送至实验室内自然风干, 过2 mm尼龙筛备用.土壤样品经HNO₃-HCl-HClO₄消解后, 使用原子荧光分光光度计（AFS, 普析PF51）测定土壤As含量.样品采集和测试分析过程中均按照检测方法及相关规范要求严格进行质量控制, 包括实验室平行样、实验室空白样、标准样品（国家标准土壤GSS-27）和加标回收等, 均符合相关要求.

依据《建设用地土壤污染风险评估技术导则》（HJ 25.3-2019）推荐模型开展成人和儿童的健康风险评估（包括致癌风险和非致癌风险）^[26].研究区域土壤主要污染物为As, 暴露途径主要包括经口摄入土壤、皮肤接触土壤和吸入土壤颗粒物^[27].致癌风险和危害指数的计算公式详见导则（HJ 25.3-2019）附录A和附录C, 其可接受风险水平分别为1E-6和1.

Monte Carlo模拟作为一种量化风险评估不确定性的概率分析方法, 已在污染地块健康风险评估领域得到广泛应用和认可^[28].本研究基于Monte Carlo模拟方法得到土壤As对健康风险的概率分布, 主要流程和内容包括：①确定风险评估模型的随机变量；②构建随机变量的分布模型；③设置模型参数并运行模型；④分析模拟结果^[29].

结合Crystal Ball 11.1.2.4（Oracle, USA）和Microsoft Excel 2019软件进行概率健康风险评估, 设置软件在95%置信度下运行10 000次迭代.应用Origin 2023（Origin Lab, MA）和ArcGIS 10.8（ESRI, USA）进行数据分析和制图.

污染地块表层土壤As含量统计特征如图 2所示.表层土壤ω（As）范围为2.70 ~ 97.0 mg·kg^-1, 均值为13.02 mg·kg^-1.分别有70.37%和7.01%的采样点表层土壤As含量超过背景值（9.3 mg·kg^-1）和相关标准（GB 36600-2018）规定的筛选值（20 mg·kg^-1）, 所有采样点表层土壤As含量均未超过管制值（120 mg·kg^-1）^[30].污染程度可用污染指数（P_i ）, 即污染物含量和背景含量比值, 进行直观判断.研究区域P_i 均值介于1和2之间, 说明处于轻微污染水平^[31].统计结果显示, 变异系数为0.61, 说明该污染地块表层土壤As含量存在较大空间分布差异.

图 2

Fig. 2

图 2 污染地块表层土壤As含量统计 Fig. 2 Statistical characteristics of topsoil As concentration in the contaminated site

污染物含量分布受土壤性质、生产布局等诸多因素影响^{[32, 33]}.进一步分析研究区域土壤As污染特征, 得到如图 3和图 4所示的土壤As空间分布.绝大多数表层土壤As含量未超过筛选值, 超标部分多以超过1 ~ 3倍为主.研究区域表层土壤As分布的空间连续性较差, 局部区域污染严重.总体来看, 土壤As检出含量随采样深度增加呈升高趋势变化, 深层污染程度相对更为严重.深层土壤ω（As）范围为0.91 ~ 220.4 mg·kg^-1, 均值为23.02 mg·kg^-1.超过背景值、筛选值和管制值的土壤样品占比分别为84.13%、25.48%和1.44%.污染深度基本处于0 ~ 6.0 m, 仅部分点位As污染深度大于6.0 m但不超过9.0 m, 主要集中在研究区域西北部.

图 3

Fig. 3

图 3 污染地块表层土壤As含量空间分布 Fig. 3 Distribution of top soil As concentration in the contaminated site

图 4

Fig. 4

采样点位从左到右对应图 1从东到西 图 4 污染地块土壤As含量垂向分布 Fig. 4 Vertical distribution of soil As concentration in the contaminated site

识别研究区域主要污染物为As, 结合As毒性特点和地块土壤污染特征确定As主要由经口摄入土壤、皮肤接触土壤和呼吸吸入土壤颗粒物这3种途径对受体人群造成危害.地块规划用途为第一类用地, 评估的受体人群包括成人和儿童.暴露评估模型是简化和规范化污染地块风险评估程序的重要手段, 在借鉴国外理论经验基础上, 我国已构建本土化的暴露模型和暴露参数数据库.因此, 采用导则（HJ 25.3-2019）推荐模型及模型参数展开风险评估, 以使评估结果更加真实合理.

由上所述, 基于保守原则以As含量最大值进行计算, 结果如图 5所示, 经口摄入土壤是研究区域主要暴露途径, 该途径对致癌风险和非致癌风险的贡献率分别高达87.73%和77.38%.从致癌风险结果来看, As的总致癌风险为2.12E-4, 远超过可接受风险水平1E-6, 说明研究区域土壤As对受体人群存在致癌风险.特别是经口摄入土壤途径的致癌风险高达1.86E-4, 相较另外两种暴露途径更应受到关注.同样地, As的危害指数为8.36, 是可接受危害指数1的8.36倍, 说明研究区域土壤As对受体人群存在一定的非致癌风险.其中, 皮肤接触土壤途径的危害指数仅为5.52E-1, 说明土壤As经该暴露途径对受体人群的非致癌风险可忽略.

图 5

Fig. 5

图 5 研究区域土壤砷的健康风险 Fig. 5 Health risk of soil As in the study area

污染物含量是不可忽略的重要模型参数之一.传统风险评估常通过输入污染物含量最大值得到风险的单一估计, 这一过程忽视了土壤污染物分布的异质性和复杂性, 高估了实际的风险水平.本研究基于Monte Carlo模拟方法拟合土壤As含量的概率分布函数, 分布函数的特征参数如表 1所示, 土壤样品As含量近似呈对数正态分布.应用Monte Carlo模拟方法开展概率风险评估时, 需输入土壤As含量的对数正态分布函数.

表 1 (Table 1)

表 1 应用蒙特卡罗模拟污染地块土壤As含量的分布函数 Table 1 Fitting distribution function of soil As concentration by MCS 项目 可能的分布函数 分布函数关键参数/mg·kg-1 均值 标准差 As 对数正态 12.96 6.86

表 1 应用蒙特卡罗模拟污染地块土壤As含量的分布函数 Table 1 Fitting distribution function of soil As concentration by MCS

为减少风险评估过程的不确定性, 依据文献资料对暴露参数进行进一步修正.居民生活水平随着社会经济发展有很大提升, 相应地, 人群特征及暴露行为模式暴露参数也处于不断更新变化中, 包括成人和儿童的身高、体重、每日摄入土壤量和暴露皮肤表面积等^[34].并且, 暴露参数还具有鲜明的区域特征, Lin等^[35]采用结合土壤地理特点的示踪元素法, 研究揭示我国儿童土壤摄入量的地域差异.因此, 应尽可能选取实测或可靠区域的实际暴露参数, 例如本研究空气中可吸入悬浮颗粒物（PM₁₀）浓度的取值参照污染地块所在地区2021年生态环境质量公报（0.033 mg·m^-3）.综上, 确定风险评估模型部分参数取值和来源如表 2所示.

表 2 (Table 2)

表 2 健康风险评估模型参数取值 Table 2 Parameter value of health risk assessment model 参数 单位 函数分布 成人 儿童 文献 体重(BW) kg 正态分布 均值: 57.03; 标准差: 1.18 均值: 16.68; 标准差: 1.48 [22] 暴露期(ED) a 均匀分布 最小值: 0; 最大值: 24 最小值: 0; 最大值: 6 [29] 暴露频率(EF) d·a-1 三角分布 最小值: 180; 最可能值: 350; 最大值365 [29] 每日摄入土壤量(OSIR) mg·d-1 对数正态 均值: 50; 标准差: 75 均值: 100; 标准差: 50 [36, 37] 每日空气呼吸量(DAIR) m3·d-1 单点分布 15.7 7.5 [36, 37] 暴露皮肤表面积(SAE) cm2 单点分布 5 518.45 2 848.01 [25, 38] 致癌效应平均时间(ATca) d 单点分布 28 543 28 543 [25, 39]

表 2 健康风险评估模型参数取值 Table 2 Parameter value of health risk assessment model

对于污染物毒性参数, 依据导则（HJ 25.3-2019）附录B的外推模型公式, As在呼吸吸入暴露途径下对应的致癌斜率因子和参考剂量除与As呼吸吸入单位致癌因子和呼吸吸入参考浓度有关外, 还与成人体重和成人每日空日呼吸量有关.由前所述, 本研究中, 成人每日呼吸量取值参照《中国人群环境暴露参数手册（成人卷）》^[36], 成人体重取值参照2020年发布的《中国居民营养与慢性病状况报告》（取成年男性和成年女性体重的平均值）^[38].风险评估模型涉及的As的毒性参数具体取值和来源如表 3所示.

表 3 (Table 3)

表 3 As致癌斜率因子和参考剂量取值1） Table 3 Slope factors (SF) and corresponding reference dose (RfD) values of As As 致癌斜率因子(以污染物/体重计)/(mg·kg-1·d-1)-1 参考剂量(以污染物/体重计)/(mg·kg-1·d-1)-1 SFo SFd SFi RfDo RfDd RfDi 数值 1.50E+00 1.50E+00 1.76E+01 3.00E-4 3.00E-4 3.66E-6 文献 [25] [25] [25, 36, 38] [25] [25] [25, 36, 38] 1）下标“o”、“d”和“i”分别表示经口摄入土壤、皮肤接触土壤和吸入土壤颗粒物途径

表 3 As致癌斜率因子和参考剂量取值1） Table 3 Slope factors (SF) and corresponding reference dose (RfD) values of As

基于Monte Carlo模拟计算研究区域成人和儿童口摄入土壤、皮肤接触土壤和吸入土壤颗粒物这3种暴露途径的概率健康风险, 得到风险概率分布结果如图 6所示.

图 6

Fig. 6

虚线表示可接受风险水平, TCR和HI超过可接受风险水平概率分别为92.04%和0.62% 图 6 研究区域土壤As的概率健康风险 Fig. 6 Probabilistic health risk of soil As in the study area

由图 6（a）可见, 总致癌风险（TCR）的范围为1.48E-8 ~ 1.62E-4, 均值为5.12E-6, TCR大于1E-6的概率为92.04%.图 6（b）显示, 危害指数（HI）的范围为7.41E-5 ~ 5E+0, 均值为1.97E-1, HI大于1的概率仅为0.62%.值得注意的是, 基于Monte Carlo模拟计算得到危害指数的95%分位值小于1, 可认为As对成人和儿童的非致癌风险处于可接受水平.经口摄入土壤途径致癌风险和危害商的95%分位值分别为1.70E-5和6.68E-1, 分别占总致癌风险和危害指数（95%分位值）的87.18%和82.78%.经口摄入土壤是研究区域土壤As的主要暴露途径, 这与传统风险评估结论一致.与传统风险评估相比, 概率风险评估可以得到更为丰富和真实的风险信息, 计算所得研究区域的健康风险95%分位值降低近1个数量级.

为探究暴露参数对研究区域土壤As致癌风险和非致癌风险的影响, 运行Crystal Ball 11.1.2.4软件得到敏感性分析结果.由图 7可知, 对于致癌风险, As含量和儿童暴露期是主要的敏感参数, 敏感度均超过50%, 其次是儿童暴露期和成人和儿童每日摄入土壤量；对于非致癌风险, 儿童暴露期是主要的敏感参数, 敏感度高达74%, 其次依次是As含量、儿童每日摄入土壤量, 敏感度分别为48%和31%.综上, 研究区域的风险管理除控制污染含量外, 还应重点关注每日土壤摄入量和儿童暴露期, 以有效防范健康风险.

图 7

Fig. 7

OSIRc、EFc、EDc和BWc表示儿童；OSIRa、EFa、EDa和BWa表示成人 图 7 研究区域土壤As致癌风险和危害指数的参数敏感性分析 Fig. 7 Parameter sensitivity analysis of the total carcinogenic risk and hazard index for soil As in the study area

土壤As进入人体后只有部分会被吸收作用, 因此, 根据总量推算健康风险是不符合实际的保守估计^[40].越来越多的研究考虑重金属生物有效性对经口摄入暴露的影响, 例如, 张加文等^[41]和保欣晨等^[42]结合实测目标重金属生物有效性和生物可给性计算健康风险, 结果显著低于基于总量评估的风险值.US EPA较早推动将测定土壤As生物有效性纳入污染地块风险评估体系, 并取得系统和科学的研究成果^[43].US EPA通过体内测试方法, 即使用模式动物给药暴露来确定As生物有效性, 取上述结果的95%分位值作为推荐经验值.本研究依据US EPA推荐经验值, 即RBA值为0.6, 修正土壤As经口摄入土壤途径的健康风险^[44].

如图 8所示, 使用RBA值修正后, TCR的范围为5.36E-8 ~ 1.10E-4, TCR大于1E-6的概率为91.69%；HI的范围为1.22E-5 ~ 2.68E+0, HI大于1的概率仅为0.54%.TCR的和HI的均值分别为3.47E-6和1.37E-1, 超过可接受风险水平的概率分别为91.69%和0.54%.对于非致癌风险, 修正前后均可忽略其健康影响.对于致癌风险, 尽管修正前后都不可接受, 但引入RBA值后的致癌风险计算值相较之前有一定程度的降低, 其中95%分位值的降幅达到36.41%（图 9）, 可以认为基于As总量而非生物有效性的风险评估高估了实际的健康风险.因此, 有必要考虑将生物有效性纳入风险评估体系, 以满足更科学、更精准的污染地块风险管理需求.这也与Caussy^[45]和Kuppusamy等^[46]观点存在一致性.

图 8

Fig. 8

虚线表示可接受风险水平, TCR和HI超过可接受风险水平概率分别为91.69%和0.54% 图 8 RBA修正后研究区域土壤As的概率健康风险 Fig. 8 Probabilistic health risk of soil As in the study area after adjustment with RBA values

图 9

Fig. 9

图 9 研究区域土壤As致癌风险和危害指数的95%分位值 Fig. 9 The 95% quantile values of the total carcinogenic risk and hazard index for soil As in the study area

（1）案例地块表层土壤ω（As）均值为13.02 mg·kg^-1, 处于轻微污染水平, 分别有70.37%和7.01%采样点超过背景值和筛选值.工业生产活动加速As在土壤中累积, 导致土壤As的局部污染和空间分布异质性.设备拆除过程中对土壤造成较大扰动, 表层土壤As可向深层土壤迁移扩散, 进一步加剧了土壤As空间分布不确定性.土壤As空间分布复杂性是导致暴露风险评估存在不确定性的重要原因.

（2）传统风险评估结果表明, As的总致癌风险和危害指数分别为2.12E-4和8.36, 说明研究区域土壤As的健康风险不可忽略.然而, 传统方法在暴露情景刻画、模型参数选取等方面多是基于保守原则, 高估了研究区域实际的风险水平.精细化风险评估结果表明, 污染地块土壤As对受体人群致癌风险超过可接受致癌风险1E-6的概率高于90%, 而非致癌风险处于可接受风险水平的概率高于95%.并且引入As生物有效性可显著降低经口摄入的健康风险.对比来看, 两种方法均可得出经口摄入土壤是研究区域土壤As主要暴露途径的一致结论, 不同的是, 精细化的风险评估方法可以得到更为丰富和真实的风险信息.

（3）针对As污染地块, 现行风险评估导则的适用性不强, 制约As污染地块开展精细化风险评估的主要原因包括对土壤As暴露途径认知的不完善和实测数据的难以获取等.未来污染地块管理实践中, 应从精细化调整风险评估模型参数、充分考虑重金属污染物生物有效性、结合概率分析方法等角度出发, 以实现精准风险评估, 避免对As污染地块的过度修复.借鉴USEPA开展大量基础研究确定As的RBA值的经验, 未来研究应更注重广泛开展As生物有效性的基础实验, 积累不同土壤性质条件下As毒性、生物有效性等基本数据, 形成适应我国的As理化性质和毒理参数数据库, 推动尽快建立相关技术方法标准和指南.