环境科学  2024, Vol. 45 Issue (2): 1015-1025   PDF    
引用本文
邹子航, 陈莲, 张培珍, 王雨菡, 王振江, 林森, 唐翠明, 罗国庆, 钟建武, 李智毅, 王圆. 广州市土壤多环芳烃污染特征及风险评估[J]. 环境科学, 2024, 45(2): 1015-1025.
ZOU Zi-hang, CHEN Lian, ZHANG Pei-zhen, WANG Yu-han, WANG Zhen-jiang, LIN Sen, TANG Cui-ming, LUO Guo-qing, ZHONG Jian-wu, LI Zhi-yi, WANG Yuan. Pollution Characteristics and Risk Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Soils of Guangzhou[J]. Environmental Science, 2024, 45(2): 1015-1025.
广州市土壤多环芳烃污染特征及风险评估
邹子航1,2, 陈莲1, 张培珍2, 王雨菡1,2, 王振江1,3, 林森1, 唐翠明1,3, 罗国庆1,3, 钟建武1, 李智毅1, 王圆1     
1. 广东省农业科学院蚕业与农产品加工研究所, 广州 510640;
2. 广东海洋大学电子与信息工程学院, 湛江 524088;
3. 农业农村部华南都市农业重点实验室, 广州 510610
收稿日期: 2023-03-27; 修订日期: 2023-05-17
基金项目: 国家自然科学基金青年科学基金项目（42007379）；广州市基础与应用基础研究项目（202201010672）；广东省农业科学院“优秀博士”人才引进项目（R2021YJ-YB3007）；广东省农业科学院青年导师制项目（R2020QD-044）
作者简介: 邹子航（1999~），男，硕士研究生，主要研究方向为污染土壤的环境评估及修复，E-mail：2556165435@qq.com
通信作者: 陈莲, E-mail: chenlian@gdaas.cn
摘要: 为全面研究广州市土壤多环芳烃（PAHs）污染特征，采集广州市222个表层土壤样品进行分析，利用效应区间低/中值法（ERL/ERM）和（BaP）毒性当量法评价土壤PAHs污染生态风险状况，终生癌症风险增量模型评价土壤PAHs污染健康风险状况，特征化合物比值法和PMF模型对PAHs来源进行解析.结果表明，广州市表层土壤ω（∑16PAHs）为38~11 115 μg·kg-1，平均值为526 μg·kg-1，16种多环芳烃单体均为强变异；广州存在潜在生态风险，个别采样点的PAHs污染已存在较大的生态风险，整体处于轻度污染的状态；基于健康风险评价结果表明，成年和儿童的总致癌风险的贡献率都呈现为：皮肤接触 > 误食土壤 > 呼吸摄入，儿童的健康风险大于成年，健康风险总体处于可接受范围；源解析表明广州市土壤PAHs的主要来源为：煤炭源（37.1%） > 柴油源（32%） > 炼焦源（17.3%） > 交通排放、生物质燃烧和石化产品挥发的混合源（13.6%），整体土壤PAHs来源属于混合源.研究结果丰富了对广州市表层土壤PAHs污染特征的认识，有助于推动土壤污染防治行动的开展.
关键词: 广州市      土壤      多环芳烃（PAHs）      污染      风险评估     
Pollution Characteristics and Risk Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Soils of Guangzhou
ZOU Zi-hang1,2 , CHEN Lian1 , ZHANG Pei-zhen2 , WANG Yu-han1,2 , WANG Zhen-jiang1,3 , LIN Sen1 , TANG Cui-ming1,3 , LUO Guo-qing1,3 , ZHONG Jian-wu1 , LI Zhi-yi1 , WANG Yuan1     
1. Sericultural & Agricultural-food Research Institute, Guangdong Academy of Agricultural Sciences, Guangzhou 510640, China;
2. College of Electronics and Information Engineering, Guangdong Ocean University, Zhanjiang 524088, China;
3. Key Laboratory of Urban Agriculture in South China, Ministry of Agriculture, Guangzhou 510610, China
Abstract: In order to comprehensively study the pollution characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in soils of Guangzhou, 222 topsoil samples were collected and analyzed. The ecological risk of soil PAHs pollution was evaluated using the effect interval low/median method (ERL/ERM) and the (BaP) toxicity equivalent method, and the health risk of soil PAHs pollution was evaluated using the lifelong cancer risk increment model. The source of PAHs was analyzed using the characteristic compound ratio method and PMF model. The results indicated that: the content of surface soil (∑16PAHs) in Guangzhou was 38-11 115 μg·kg-1, with an average of 526 μg·kg-1, and 16 types of polycyclic aromatic hydrocarbon monomers showed strong variation. There was a certain degree of ecological risk of PAHs in Guangzhou, and there was already a significant ecological risk of PAHs pollution in individual sampling points, which were generally in a state of mild pollution. Based on the results of the health risk assessment, the contribution rates of total cancer risk in both adults and children were presented as follows: skin contact > ingestion of soil > respiratory intake. The health risk of children was greater than that of adults, and the overall health risk was within an acceptable range. Source analysis showed that the main sources of soil PAHs in Guangzhou were coal (37.1%); diesel (32%); coking (17.3%); and mixed sources of traffic emissions, biomass combustion, and petrochemical product volatilization (13.6%). The overall source of soil PAHs belonged to mixed sources. The research results have enriched our understanding of the pollution status of PAHs in the surface soil of Guangzhou and are helpful in promoting soil pollution prevention and control actions.
Key words: Guangzhou      soil      polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)      pollution      risk assessment     

多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs）指由两个或两个以上苯环结构组成的烃类有机化合物, 是一种环境中普遍存在的一类具有强烈“三致”效应的典型持久性有机污染物, 可通过空气或水进行长、短距离输送, 参与全球和各圈层的循环, 最终在土壤中累积, 并通过土壤-作物系统迁移、积累和转化, 进而危及生态系统和人体健康, 美国国家环保署已将16种PAHs列为优先控制污染物黑名单[1~4].环境中PAHs大多来自于化学工业、交通运输和日常生活等方面, 如：煤、石油、木材及有机高分子化合物的不完全燃烧等[5].由于PAHs水溶性差、辛醇分配系数高, 常被吸附于土壤颗粒上, 土壤就成为环境中PAHs的储库和中转站, 有研究证实, 环境中90%以上的PAHs赋存于土壤中, 这势必会造成种植于土壤的作物的污染, 进而严重威胁农产品质量安全和人类生命健康安全[6].

近年来, 国内外对于城市土壤PAHs污染问题的关注度逐渐增加, 研究内容主要包括环境污染水平, 健康风险评价和源解析等.我国表层土壤中16种PAHs的含量平均值为730 μg·kg-1, 除个别城市外, 我国土壤PAHs污染整体属于轻微污染, 与其他国家相比处于较低或中等水平[7].此外, 有研究发现我国表层土壤中PAHs含量沿着城市-郊区-乡村梯度下降[8].同一地区土壤由于土地利用类型的不同, 导致土壤中PAHs含量出现显著差异, 有研究表明交通繁忙和人流量大的城市商业中心土壤PAHs含量要高于公园和绿地土壤[9].PAHs的含量和分布主要与经济发展水平、人口密度有关, 受人为影响较大, 交通尾气排放、煤和生物质燃烧为土壤中PAHs的主要来源.

广州是华南地区的政治、经济、科技、教育和文化中心, 经济社会发展迅速, 受人类活动影响, 注定带来严重的环境污染, 对人体健康产生威胁.目前针对广州市土壤PAHs污染状况的研究多集中于部分典型区域的研究, 如Zhang等[10]评估了广州市道路旁农田土壤区域的表层土壤PAHs环境风险, 杨秀虹等[11]对广州市工业区和交通区的表层土壤PAHs分布特征进行了研究, 黄俊彪[12]研究了广州市典型森林区表层土壤PAHs分布及其吸附性能, 褚红榜[13]对广州市垃圾填埋场及其周边区域水体及土壤PAHs污染状况进行探究, 但以上研究均未对广州市整体表层土壤的PAHs污染特征、风险评估及来源解析进行全面地阐述.因此本文通过研究广州市整体表层土壤PAHs的含量特征, 了解广州市土壤中污染物PAHs的污染水平, 进行生态风险评价和健康风险评价, 采用特征化合物比值法和PMF模型进行源解析, 提升对广州市整体土壤PAHs污染状况的认识, 对广州土壤污染防治行动开展具有一定的指导意义.

1 材料与方法 1.1 土壤样品的采集与分析 1.1.1 样品采集

本研究的采样时间为2021-01, 利用网格布设法, 在广州市土地利用类型图上共选取采样点222个, 具体采样点的位置如图 1所示.采样前去除地表的杂物, 同时使用GPS记录采样点经纬度.为保证所取的土样具有代表性, 每一区域按比例布设5个样点, 在回避人工填充物的前提下垂直采集0~10 cm表层土壤, 将5个点的土壤混合均匀封装于棕色玻璃瓶, 完成标注后运回实验室进行避光低温保存.

图 1 广州市土壤采样点位示意 Fig. 1 Schematic diagram of soil sampling sites in Guangzhou

1.1.2 样品预处理与分析

将土壤样品在常温并且洁净的状态下自然风干；风干后去除土壤中的草根、石头和动植物残体等杂质, 将土壤压碎、研磨后过100目的不锈钢筛.采用玻璃电极法测定pH, 每个样品重复测定3次, 取平均值作为该土壤样品的pH值；利用烧失量法测定土壤有机质含量. 土壤PAHs含量测试预处理的步骤为：称取过100目的土壤样品10 g（精确到0.01 g）, 加入适量无水硫酸钠, 研磨均化成流沙状, 放入玻璃套管内, 加入0.05 mL十氟联苯使用液, 使用索氏提取器, 加入100 mL丙酮-正己烷混合溶液, 提取16 h.加入5 g无水硫酸钠至含有玻璃纤维滤膜的漏斗上, 将提取液过滤至浓缩器皿中.使用丙酮-正己烷混合溶液洗涤提取容器和漏斗, 洗液并入浓缩器皿.通过氮吹仪（水浴50℃, 氮气4×105 Pa）氮吹至约1 mL, 加入约5 mL正己烷并浓缩至约1 mL, 重复此浓缩过程3次后定容至1 mL.将浓缩后的提取液加入到预先制作好的硅胶层析柱进行分离净化.通过硅胶层析柱净化后, 用氮吹浓缩法将洗脱液浓缩至1 mL, 加入3 mL乙腈后浓缩至1 mL以下, 并定容至1 mL待测.

PAHs含量测试仪器选用高效液相色谱仪（岛津LC-20A）, 测试步骤如下：进样量10 μL, 柱温35℃, 流速1.0 mL·min-1, 流动相：A乙腈、B水, 梯度洗脱程序（0 min：60% A；8 min：60% A；18 min：100% A；28 min：100% A；28.5 min：60% A；35 min：60% A）, 进行定量检测美国环保署优先测量的16种PAHs：萘（Nap）、苊烯（Acy）、苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（Ant）、荧蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并（a）蒽（BaA）、䓛（Chry）、苯并（b）荧蒽（BbF）、苯并（k）荧蒽（BkF）、苯并（a）芘（BaP）、茚并（1, 2, 3-c, d）芘（InP）、二苯并（a, h）蒽（DaA）和苯并（ghi）苝（BgP）[14]；16种PAHs具体紫外线吸收波长见文献[15].

1.2 风险评估 1.2.1 生态风险评价方法

效应区间低值（effects range low, ERL）法以及效应区间中值（effects range median, ERM）法[16]已被广泛用于评价各环境介质中PAHs的生态风险水平.当PAHs含量低于ERL值时, 潜在PAHs毒性发生的概率就小于10%, 即几乎不会对生态环境产生毒副作用；若PAHs含量处于两个值之间时, 则可能对土壤造成偶然性的毒副作用；PAHs含量大于ERM值时, 土壤中PAHs则有较大可能对周围的生态造成毒副作用.在16种PAHs单体中, BbF、BkF、InP和BgP具有高致癌性, 这些PAHs单体即使在环境中含量很低也会对生物和人类的健康造成危害[17].为量化广州市表层土壤PAHs的毒性, 同时采用BaP毒性当量法对广州市生态风险进行评价.PAHs单体A的毒性当量含量计算如式（1）.

(1)

式中, CA为土壤样品中PAHs单体A的含量, TEQA为PAHs单体A的毒性当量含量, TEFA为PAHs单体A的毒性当量因子系数.

1.2.2 健康风险评价方法

目前对环境介质中PAHs的健康风险评估常用终生癌症风险增量（ILCRs）模型[14]来进行度量.根据美国环境保护总署规定的风险范围可知, 当ILCRs模型得到的值小于10-6则代表土壤中PAHs的含量处于安全可接受范围；当ILCRs模型得到的值处于10-6~10-5之间时则代表土壤中PAHs含量有一定可能会对人体造成潜在威胁；当ILCRs模型得到的值处于10-5~10-4之间则代表有可能对人体造成较大的潜在风险[18].一般情况下, 通过评估成人和儿童这两大暴露群体在经手-口误食、呼吸吸入和皮肤接触土壤颗粒物这3种途径下暴露土壤PAHs的健康风险.关于人体与土壤各暴露途径的计算方法分别表达如式（2）~（4）.

(2)
(3)
(4)
(5)
(6)

式中, CS为16种土壤PAHs单体的毒性当量含量之和（mg·kg-1）, CSF为致癌斜率因子（kg·d·mg-1）, BW为人体平均体重（kg）, SA为接触土壤的皮肤面积（cm2·d-1）, AF为土壤附着因子（mg·cm-2）, ABS为皮肤吸附系数, EF为暴露频率（d·a-1）, ED为暴露年数（a）, AT为人均寿命（d）, IR摄食为土壤摄取速率（mg·d-1）, IR呼吸为呼吸速率（m3·d-1）, PEF为土壤尘形成系数（m3·kg-1）, 106为土壤污染物含量的转换系数（mg·kg-1）.CR为3种暴露途径的风险总和, 风险等级划分标准为：CR < 10-6为风险在可接受安全范围内, 10-6 ≤ CR < 10-4存在人体可耐受的潜在风险, CR ≥ 10-4有较大风险.表 1为终生癌症风险增量模型各参数的具体参考值.

表 1 终生致癌风险模型参数 Table 1 Lifetime carcinogenic risk model parameters

1.3 源解析

PAHs来源较为复杂, 为了有效控制PAHs污染, 识别其来源具有非常重要的意义.但由于PAHs的迁移和转化过程较为复杂, 很难特别精确地判断其来源.源解析常用的方法有多元统计法、正定矩阵因子分解法（PMF）以及特征化合物比值法.本研究中对广州市土壤PAHs来源解析采用的是污染物特征化合物比值法[26]和PMF模型分析.

1.3.1 特征化合物比值法

采用被广泛运用于PAHs源解析, 具有相对稳定特征的Ant/Phe、Flu/Pyr、BaA/Chry和InP/BgP的值解析广州市土壤PAHs的源[27], 其中各个比值的取值与所对应来源如表 2所示.

表 2 PAHs特征化合物比值代表来源 Table 2 Representative sources of PAHs charac teristic compound ratios

1.3.2 正定矩阵因子分解法（PMF）

采用美国环保署推荐的PMF 5.0模型对广州市土壤中PAHs进行源解析[28].指定总质量为PAHs, 土壤中总的PAHs的不确定度为10%, 分别读入含量数据及不确定数据文件, PMF模型将采样数据分解成两个矩阵, 即系数的贡献（G）和因子数（F）, 利用样品的含量和不确定度数据进行各个点加权, 使得目标函数 Q最小化.

(6)

式中, Q为累积残差, i为样品数, j为土壤样本中污染物的种类；p为PMF模型拟合出的合适因子数；f为每个源的成分矩阵；g为样品中每种污染物的贡献矩阵；uij为样品中污染物种类的不确定性[27], 本研究设定为10%.

1.4 数据分析方法

采用Excel表格进行数据整理, SPSS 21进行数据分析和统计性描述, ArcMap 10.8用于空间特征分析与作图, Origin 2021进行相关图形绘制.

2 结果与讨论 2.1 广州市土壤PAHs含量及空间分布特征 2.1.1 土壤PAHs含量特征

广州市土壤中16种PAHs含量的描述性统计如表 3所示.其中, 16种PAHs含量的最小值均为ND, 即测定结果低于检出限以未检出报出, 根据标准HJ/T 166-2004可知, 低于分析方法检出限的测定结果以未检出报出, 参加统计时按最低检出限的一半进行计算[29].ω（单体PAHs）范围为ND~10 600 μg·kg-1, 16种PAHs的总含量范围为38~11 115 μg·kg-1, 平均值为526 μg·kg-1, 通过与国内其他城市土壤PAHs进行比较, 发现不同城市的土壤PAHs污染存在差异性, 广州市土壤平均值低于上海（2 500 μg·kg-1）[29]、天津（765 μg·kg-1）[30]、南京（3 330 μg·kg-1）[31]、青岛（1 081.22 μg·kg-1）[32]、福州（595.9 μg·kg-1）[33]、乌鲁木齐（5 018 μg·kg-1）[34]、兰州（2 360 μg·kg-1）[35]和济南（1 270 μg·kg-1）[36], 高于北京（508.7 μg·kg-1）[37]和深圳（290 μg·kg-1）[9], 土壤PAHs污染在国内处于中等含量水平；造成各城市土壤PAHs污染状况存在高低差异可能与不同城市的人口密度和当地存在差异的工业活动相关.本研究选用文献[38]建议的土壤中16种优控PAHs污染标准, 基于数据结果进行评价, 广州市土壤PAHs总体污染情况属于轻度污染.广州市土壤中16种PAHs单体的变异系数均大于100%, 表现出较大的离散性, 属于强变异, 说明广州市表层土壤PAHs具有较强空间分布差异性.姚万程等[39]对山西某工厂及其周边区域研究表明, 该研究区域土壤中15种PAHs单体变异性均大于100%, 为强变异.利用ArcMap10.8地统计模块中的反距离插值法对广州市土壤PAHs的空间分布特征进行分析, 结果如图 2所示.高值区主要分布于广州中部地区, 可能是由于该区域属于城市中心, 人类活动较为复杂；低值区主要分布在中南部, 该区域属于森林区域, 可能原因是受人类活动影响较小[12], 然而在森林区域出现高值可能是由于在森林木材自燃或裂解过程中会产生一定的PAHs.

表 3 广州市土壤中PAHs的描述性统计1） Table 3 Descriptive statistics of PAHs in soil of Guangzhou

图 2 广州市土壤PAHs空间分布状况 Fig. 2 Spatial distribution of soil PAHs in Guangzhou

2.1.2 土壤PAHs组成特征

将16种PAHs按照化学结构中的苯环个数, 可分为2~3环的低环芳烃：Nap、Acy、Ace、Flu、Phe和Ant；4环的中环芳烃：Fla、Pyr、BaA和Chry；5~6环的高环芳烃：BbF、BkF、BaP、DaA、BgP和InP.图 3为广州市土壤PAHs组分特征.2~3环PAHs占比在1.08%~97.00%之间；4环PAHs占比在0.34%~82.37%之间；5~6环PAHs占比在1.95%~98.58%之间, 因此广州市土壤PAHs组分比例总体呈现5~6环 > 2~3环 > 4环的趋势.周燕[40]对西安市表层土壤PAHs的组分特征进行研究发现, 西安市的占比特征为2~4环占比大于5~6环；侯伟等[41]对沈阳市表层土壤PAHs的组分特征进行研究发现, 沈阳市的占比特征为4环的占比大于3环和5环；管贤贤[42]对兰州市表层土壤PAHs的组分特征进行研究, 结果表明兰州市PAHs主要以4环和5环为主.不同城市的土壤PAHs占比特征存在差异, 代表其PAHs主要来源存在差异, 可能与各城市的产业结构和发展差异有关.

图 3 广州市土壤PAHs组分特征 Fig. 3 Characteristics of PAHs components in soil of Guangzhou

2.1.3 土壤理化性质和PAHs含量的相关性

土壤酸碱度和土壤有机质含量是体现土壤理化性质两个较为重要的指标.本研究通过检测土壤pH值和土壤的有机质含量（OM）以检验土壤理化性质和土壤PAHs含量是否存在相关性影响, 得到结果如表 4：广州市土壤pH值在4.18~8.43之间, 平均值为7.08；广州市土壤的OM含量在2.347%~9.031%之间, 平均值为5.056%.经显著性检验分析得出广州市土壤pH值和OM均与土壤PAHs含量无明显的相关性, 其原因可能为土壤中PAHs含量受多重因素影响, 如土壤中PAHs存在新的输入源：如工业和交通排放等, 导致土壤理化性质与PAHs并未达到动态平衡, 此外, PAHs污染的途径、来源以及污染历史情况都会影响土壤理化性质和PAHs的相关性[43].

表 4 广州市土壤理化指标与PAHs含量的相关性1） Table 4 Correlation between PAHs indexes and PAHs content in Guangzhou

2.2 广州市土壤PAHs风险评估 2.2.1 土壤中PAHs生态风险评价

（1）效应区间中/低值法  采用ERL和ERM法对广州市土壤PAHs的潜在生态风险进行评价, 结果如表 5.其中4种PAHs单体：BbF、BkF、InP和BgP无最低安全值, 在环境中存在即会对生态环境、生物乃至人类健康造成危害.基于筛选结果进行分析, 可知广州市存在潜在生态风险, 个别采样点的PAHs污染已较大可能性存在潜在生态风险.张楷悦等[44]采用效应区间中/低值法对黄河三角洲自然保护区的土壤进行生态风险评估, 结果表明该区域潜在生态风险极低；王飞等[45]对太原市表层土壤采用效应区间中/低值法进行生态风险评估, 结果为太原市存在较低的生态风险.不同区域土壤的生态环境质量不同导致其潜在生态风险出现差异, 需要提高对土壤潜在生态风险的重视程度.

表 5 PAHs生态风险评价标准及广州市土壤样品筛选结果1）/μg·kg-1 Table 5 PAHs ecological risk assessment standards and soil sample screening results in Guangzhou/μg·kg-1

（2）BaP毒性当量法  广州市表层土壤PAHs的TEQA结果如表 6, 单体PAHs的TEQA平均值范围为0.004 8~121.19 μg·kg-1, 已有部分样品PAHs单体TEQA平均值超过荷兰土壤标准参考值（33 μg·kg-1）[43].对各土壤样品TEQA进行空间插值模拟后得到广州市PAHs生态风险分布如图 4.从中可知：广州市中部和南部部分点位土壤PAHs潜在生态风险较高, 南北部大部分区域生态风险较低.生态风险评价高值区域主要集中在广州市中部, 较大可能存在潜在生态风险, 土壤的PAHs污染状况较为严重；广州北部和南部小部分地区潜在生态风险水平较低, 土壤的PAHs污染状况相对轻微, 基本符合广州市中部居民密度高于北部和南部的特点, 说明PAHs污染与人口密度密切相关.朱媛媛等[30]、管贤贤[42]和姚成等[43]利用BaP毒性当量法分别对天津市、兰州市和扬州市进行生态风险评估, 结果表明各城市部分区域均存在潜在生态风险, 应高度关注毒性含量高的区域的土地保护.

表 6 广州市表层土壤单体PAHs的毒性当量含量（TEQA）/μg·kg-1 Table 6 TEQA of toxic normality of PAHs in surface soil of Guangzhou/μg·kg-1

图 4 广州市土壤PAHs生态风险空间分布 Fig. 4 Spatial distribution map of soil PAHs ecological risk in Guangzhou

2.2.2 土壤中PAHs健康风险评价

采用ILCRs模型对成年和儿童在3种不同暴露途径下暴露于PAHs的致癌风险和总的致癌风险进行了评估, 结果如表 7所示.从中可知, 广州市土壤PAHs含量平均值儿童和成人的致癌总风险都低于10-6, 表明广州市土壤PAHs健康风险总体处于可接受安全范围内；在3种暴露途径的致癌风险上, 成人和儿童都呈现：皮肤接触带来的致癌风险大于误食土壤带来的致癌风险远大于呼吸摄入带来的致癌风险的规律.由于生活习惯和人体结构的不同, 儿童和成人在不同暴露途径的致癌风险上出现了差异, 儿童在皮肤接触和误食土壤的暴露途径产生的致癌风险要高于成人, 两类人群呼吸摄入产生的致癌风险几乎可以忽略不计.周燕[40]对西安市表层土壤采用ILCRs模型进行健康风险评估, 结果表明西安市部分区域已对人体有较大健康风险, 对儿童的健康风险大于成年；管贤贤[42]利用ILCRs模型对兰州市进行健康风险评估, 研究结果表明兰州市整体健康风险处于安全临界值下, 成人的健康风险水平高于儿童.不同城市土壤对儿童和成年的健康风险出现差异, 可能是因为部分居民区的土壤已经被严重污染, 需加强对儿童的看护和照看, 避免儿童直接或间接接触土壤或其他环境介质中的污染物.

表 7 广州市儿童和成人不同暴露途径的ILCRs和CR值 Table 7 ILCRs and CR values of children and adults in different exposure routes in Guangzhou

2.3 源解析 2.3.1 特征化合物比值法

各采样点的土壤PAHs的几组特征化合物分布状况如图 5.在土壤样品中, 44个土壤样品InP/（InP+BgP） < 0.2, 142个土壤样品0.2 ≤ InP/（InP+BgP） < 0.5, 36个土壤样品InP/（InP+BgP）≥ 0.5；55个土壤样品BaA/（BaA+Chry）≤ 0.2, 35个土壤样品0.2 < BaA/（BaA + Chry）≤ 0.35, 132个土壤样品BaA/（BaA+Chry） > 0.35；46个土壤样品Ant/（Ant+Phe） < 0.1, 176个土壤样品Ant/（Ant+Phe）≥ 0.1；31个土壤样品Flu/（Flu+Pyr）≤ 0.4, 18个土壤样品0.4 < Flu/（Flu+Pyr）≤ 0.6, 173个土壤样品Flu/（Flu + Pyr） > 0.6；基于特征化合物比值分布结果, 说明广州市的PAHs来源较为复杂, 均为多种来源的混合源, 机动车尾气排放、石油燃烧、石油挥发和煤炭、生物质燃烧等来源综合作用于广州市各功能区土壤.杜芳芳等[29]用比值法分析上海市表层土壤的污染来源, 判断PAHs的主要污染源为石油燃烧、煤和生物质的燃烧；姚成等[43]用比值法分析扬州市表层土壤的污染来源, 判断PAHs主要来源为煤和生物质燃烧, 重要来源为石油和石油燃烧, 最主要产生原因为机动车尾气排放和化石燃料燃烧；林纪旺等[46]用主成分分析法和比值法分析判断泉州市表层土壤的污染来源, 发现PAHs的主要来源为燃煤和交通混合源, 其次为石油泄漏源, 分别占83%和17%；广州市与上海市、扬州市和泉州市的PAHs主要来源存在差异, 其原由可能为不同城市的城市化水平存在差异, 工业结构、人口分布及人口密度存在差异.

图 5 广州市PAHs特征化合物比值 Fig. 5 Characteristic compound ratio of PAHs in Guangzhou

2.3.2 PMF模型

采用PMF 5.0模型对数据进行源成分分析, 根据S/N（信噪比）的值对数据进行筛选后, 将16种PAHs单体都设置为strong, 将∑16PAHs设置为weak, 选择3~6个因子运行50次, 模型最优因子为4.运行结果如图 6.因子1的主要特征污染物为BaP（92.7%）, BaP主要来自于化学燃料燃烧[47], 所以因子1可以判断为煤炭源；因子2的主要特征污染物为BbF（89.1%）, BbF被认为是柴油机排放的标志物[42], 所以因子2可以认为是柴油源；因子3的贡献成分比较丰富, 可以认为是混合源, Nap可作为石油挥发来源的一个标志物, DaA、InP和Acy是汽车尾气排放的示踪剂[48], Chry是生物质燃烧的指示物[49], 所以因子3可认为是代表交通排放、生物质燃烧和石化产品挥发的混合源；因子4的主要特征物为Flu和Phe, Flu和Phe主要源于焦炭炉[50], Flu可以作为焦炭排放的指示物[49], 所以因子4可以代表炼焦源.

1. Nap, 2. Acy, 3. Ace, 4. Flu, 5. Phe, 6. Ant, 7. Fla, 8. Pyr, 9. BaA, 10. Chry, 11. BbF, 12. BkF, 13. BaP, 14. InP, 15. DaA, 16. BgP, 17. ∑16PAHs 图 6 PMF模型结果 Fig. 6 PMF model results

广州市表层土壤中各PAHs来源的贡献率可以通过PMF模型数据进行处理后得到, 如图 7.各来源对总PAHs含量的贡献率由高到低依次为：煤炭源（37.1%） > 柴油源（32.0%） > 炼焦源（17.3%） > 交通排放、生物质燃烧和石化产品挥发的混合源（13.6%）, PMF模型得到的结果与特征化合物比值法结果基本一致, 符合广州重点发展交通运输设备、石油化工、精细化工等工业的现状.前人也对不同城市表层土壤的PAHs的污染来源展开了大量工作.Li等[51]用PMF模型分别对不同年份的北京市表层土壤进行源解析, 发现由于人类活动影响导致了北京市PAHs源成分的明显变化, 发现PAHs的主要来源为：煤炭燃烧、车辆排放、焦化和生物质燃烧；周芷嫣等[52]用PMF模型分析判断了南京市不同土地利用类型的表层土壤的污染来源, 发现PAHs的主要来源为焦炭源、交通源和煤炭燃烧源；曲文彦等[53]用PMF模型对山西省土壤PAHs进行研究, 结果表明山西省土壤PAHs主要来自燃烧源和交通源.不同城市表层土壤的PAHs污染来源存在一定差异, 其原因可能是各城市的发展存在差异, 与该城市产业结构和产业发展水平相关.

图 7 PMF解析出各来源对PAHs的贡献率 Fig. 7 PMF resolves the contribution rate of each source to PAHs

3 结论

（1）广州市表层土壤为38~11 115 μg·kg-1, 平均值为526 μg·kg-1, 16种多环芳烃单体均为强变异；PAHs组分以5环PAHs为主, 其次为3环PAHs, 总体比例呈现5~6环 > 2~3环 > 4环的趋势, 相比国内其他城市, 广州市土壤中PAHs污染处于中等含量水平, 土壤PAHs总体污染情况属于轻度污染.

（2）广州市土壤存在潜在生态风险, 整体生态风险状况处于可接受状态, 但仍需引起关注；对成年和儿童均存在潜在健康风险, 儿童的潜在健康风险大于成人, 呼吸摄入对人体影响基本可忽略不计.

（3）广州市土壤的PAHs来源较为复杂, 主要由柴油源和煤炭源影响, 交通排放、石油挥发、生物质燃烧和炼焦源也对整个城市PAHs产生不可忽略的影响, 各来源综合作用于广州市各功能区土壤.

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