2024, Vol. 45
表 1
(Table 1)
硼掺杂介孔炭吸附四环素的效能与机制
邹震,
许路,
乔伟,
唐茂森,
金鹏康
引用本文
邹震, 许路, 乔伟, 唐茂森, 金鹏康. 硼掺杂介孔炭吸附四环素的效能与机制[J]. 环境科学, 2024, 45(2): 885-897.
ZOU Zhen, XU Lu, QIAO Wei, TANG Mao-sen, JIN Peng-kang. Efficacy and Mechanism of Tetracycline Adsorption by Boron-doped Mesoporous Carbon[J]. Environmental Science, 2024, 45(2): 885-897.
硼掺杂介孔炭吸附四环素的效能与机制
1. 西安建筑科技大学环境与市政工程学院, 西安 710055;
2. 西安交通大学人居环境与建筑工程学院, 西安 710049
2. 西安交通大学人居环境与建筑工程学院, 西安 710049
摘要: 以椰壳和硼酸为原料, 通过简单的一步热解法制备出新型硼掺杂椰壳介孔炭材料(B-CSC)用于水中四环素类污染物的高效吸附去除.系统研究了关键制备条件热解温度和硼碳质量比对其吸附性能的影响, 使用比表面积及孔径分析仪(BET)、场发射扫描电镜(SEM)、X射线光子能谱仪(XPS)、拉曼光谱仪(Raman)以及Zeta电位仪(Zeta)对其微观结构及物化性质进行了表征分析.系统考察了初始pH值、不同金属阳离子以及不同背景水质条件对其吸附效果的影响.结合材料表征与相关分析等对其强化吸附机制进行了深入讨论与分析.结果表明, 一步热解能够将硼掺入椰壳炭的表面及晶格, 导致其拥有更大的比表面积和孔体积, 引入硼的形态主要是H3BO3、B2O3、B和B4C.B-CSC对四环素的吸附量达到297.65 mg·g-1, 是原始椰壳介孔炭(CSC)的8.9倍.同时, B-CSC对于水环境中常见污染物罗丹明B(RhB)、双酚A(BPA)和亚甲基蓝(MB)的吸附量分别高达372.65、255.24和147.82 mg·g-1.B-CSC对四环素的吸附过程是物理化学作用共同主导的, 主要涉及液膜扩散、表面吸附、介孔与微孔内扩散和活性位点吸附, H3BO3是其主要吸附位点.吸附强化机制主要是硼掺杂降低了其碳网络的化学惰性, 增强了其与四环素分子的π—π相互作用和氢键作用.
关键词:
椰壳
介孔炭
硼掺杂
吸附
四环素
Efficacy and Mechanism of Tetracycline Adsorption by Boron-doped Mesoporous Carbon
1. School of Environmental and Municipal Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China;
2. School of Human Settlements and Civil Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China
2. School of Human Settlements and Civil Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China
Abstract: Using coconut shell and boric acid as raw materials, a new boron-doped coconut shell mesoporous carbon material (B-CSC) was prepared using a simple one-step pyrolysis method for efficient adsorption and removal of tetracycline pollutants in water. The effects of pyrolysis temperature and boron-carbon mass ratio on the adsorption performance under key preparation conditions were systematically studied, and their microstructure and physicochemical properties were characterized using a specific surface area and pore size analyzer (BET), field emission scanning electron microscopy (SEM), X-ray photon spectroscopy (XPS), Raman spectrometer (Raman), and Zeta potentiometer (Zeta). The effects of initial pH, different metal cations, and different background water quality conditions on the adsorption effect were systematically investigated. Combined with material characterization and correlation analysis, the enhanced adsorption mechanism was discussed and analyzed in depth. The results showed that one-step pyrolysis could incorporate boron into the surface and crystal lattice of coconut shell charcoal, resulting in a larger specific surface area and pore volume, and the main forms of boron introduced were H3BO3, B2O3, B, and B4C. The adsorption capacity of B-CSC to tetracycline reached 297.65 mg·g-1, which was 8.9 times that of the original coconut shell mesoporous carbon (CSC). At the same time, the adsorption capacity of B-CSC for rhodamine B (RhB), bisphenol A(BPA), and methylene blue (MB), common pollutants in aquatic environments, was as high as 372.65, 255.24, and 147.82 mg·g-1, respectively. The adsorption process of B-CSC to tetracycline was dominated by physicochemical interaction, mainly involving liquid film diffusion, surface adsorption, mesoporous and microporous diffusion, and active site adsorption, and H3BO3 was the main adsorption site. The adsorption strengthening mechanism mainly reduced the chemical inertness of the carbon network and enhanced its π—π interaction and hydrogen bonding with tetracycline molecules.
Key words:
coir
mesoporous carbon
boron doping
adsorption
tetracycline
目前应用于去除水中四环素(TC)的方法主要有物理、生物和化学方法[1~4]等.四环素化学结构稳定使其很难被微生物降解, 而化学氧化去除又存在成本高、能耗高的缺点, 因此效率高、成本低且操作简单的吸附法被广泛研究.研究开发一种低成本且高效的吸附材料是当前研究的重点与热点.在世界各地学者研究的新型吸附材料中, 以农副产物如玉米秸秆和椰壳等为原料热解制备的介孔炭材料因具有比表面积较大[5]和表面含氧官能团丰富[6]等优势, 对很多污染物都具有很高的去除能力, 受到了广泛的关注.然而, 未经改性活化的介孔炭材料比表面积大小有限, 孔隙结构并不发达, 导致其对TC的吸附量并不大(< 40 mg·g-1)[7~9].通过一些处理手段包括酸活化(H3BO3、H3PO4、HCl、H2SO4及HNO3)[10]、碱活化(KOH、NaOH)[10]、热活化(蒸汽和热解活化)和杂原子掺杂活化[ZnCl2、K2CO3、FeCl3、Fe2(SO4)3][11, 12]等能大幅提升介孔炭的比表面积及孔隙结构, 提高吸附剂的吸附容量.
本文创新性地通过一步热解方式引入杂原子硼(B)掺杂介孔炭, 进一步提升介孔炭的吸附性能, 并对其吸附提升机制进行了系统探究.现有关于B掺杂介孔炭的相关研究, 大多是在活性炭的基础上通过浸渍负载和化学交联等后处理的方法对B进行掺杂[13, 14], 存在制备流程复杂、难以在大规模生产中应用的缺点, 且只探究了B掺杂对其催化性能提升的机制[14].本文对B掺杂介孔炭吸附性能提升机制领域进行了补充, 以期为B掺杂介孔炭提出一种全新的高效掺杂方式.
1 材料与方法 1.1 实验试剂四环素(TC, AR)、双酚A(BPA, GC)、亚甲基蓝(MB, AR)、罗丹明B(RhB, AR)均购于阿拉丁试剂(上海)有限公司.无水乙醇、氢氧化钠、盐酸、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铝和硼酸均为分析纯, 购自天津市科密欧化学试剂有限公司.实验用水均为超纯水(> 18.2 MΩ·cm).
1.2 硼掺杂椰壳介孔炭的制备将普通商用椰砖(产地：海南省)粉碎后通0.42 mm(60目)筛, 以确保其大小均匀.分别取4.0 g椰壳粉末、50 mL超纯水置于250 mL规格烧杯中, 分别加入0、4.0、8.0、16.0和24.0 g H3BO3搅拌均匀, 于微波炉600 W加热5 min, 将所得混合物搅成粉末状置于坩埚中压实.放入箱式气氛炉(STQ-18-14箱式气氛炉, 河南三特炉业科技有限公司), 升温速率设置10℃·min-1, 并分别设置热解温度为500、600、700、800、900和1 000℃的平行实验组, 热解时间60 min, 热解结束后自然降至室温, 用超纯水洗涤样品至中性, 80℃干燥过夜, 得到一系列不同热解温度、不同硼碳质量配比的硼掺杂介孔炭(B-CSC).最优热解温度1 000℃下不加硼酸, 按照上述过程制备的椰壳介孔炭, 命名为CSC, 作为对照实验.
1.3 硼掺杂椰壳介孔炭的表征对原始介孔炭CSC和制备工艺优化后性能最优的B-CSC进行系统地表征分析.采用比表面积孔隙度分析仪(BET, BELSORP MaxII)分析材料的孔径分布和比表面积；用扫描电镜(SEM, Quanta 650F)分析材料的外观形貌并使用EDS能谱进行元素分析；用X射线光电子能谱仪(XPS, K-Alpha)分析材料的元素组成和化学键类型；用拉曼光谱仪(Raman, inVia Qontor)表征材料的晶格结构；用Zeta电位分析仪(Zetasizer Nano S90)分析材料不同pH条件下所带电负性.
1.4 吸附实验四环素标液配置：在棕色容量瓶中配置浓度200 mg·L-1的盐酸四环素溶液, 用稀氢氧化钠溶液(0.1 mol·L-1)和稀盐酸溶液(0.1 mol·L-1)调节pH至中性, 此后按实验所需浓度稀释.
四环素吸附实验：将盐酸四环素溶液稀释至40 mg·L-1, 精确量取100 mL稀释液置于烧杯中, 加入100 mg·L-1的B-CSC, 恒温下转速800 r·min-1搅拌60 min, 并间隔多次取样, 每次取样1 mL, 经0.45 μm滤头过滤后, 采用高效液相色谱仪(LC-2010AHT, 日本岛津)测定溶液TC浓度, 色谱柱为250 mm×4.6 mm 5 μm C18(日本岛津), 流动相为乙腈和pH=2.3的磷酸溶液, 体积比为8∶2, 流速为1.0 mL·min-1, 检测波长为360 nm.
其他污染物测定方法：BPA浓度采用高效液相色谱仪(LC-2010AHT, 日本岛津)测定, 色谱柱为250 mm×4.6 mm 5 μm C18(日本岛津), 流动相为乙腈和超纯水, 体积比为6∶4, 流速为1 mL·min-1, 检测波长为278 nm.亚甲基蓝、罗丹明B浓度采用紫外分光光度计(Lambda750s, 美国PE公司)测定, 检测波长分别为665 nm和554 nm.
1.5 循环性能测试实验水洗再生：吸附实验结束后离心分离吸附剂, 用超纯水超声洗涤3次, 每次30 min, 真空干燥后用于下次吸附实验, 重复5次.
热解再生：吸附实验结束后离心分离吸附剂, 在N2气氛下1 000℃热解60 min, 用于下次吸附实验, 重复5次.
2 结果与讨论 2.1 介孔炭的表征 2.1.1 SEM分析图 1(a)~1(c)和图 1(d)~1(f)分别为CSC和制备工艺优化后性能最优B-CSC的扫描电镜图(放大倍数分别为10×103倍、20×103倍和50×103倍).从图中可以看出, CSC的块体较大, 表面较为光滑, 炭基体表面未见明显孔洞且块体间隙较小, 仅依靠块状基体互相堆叠形成缝隙和类孔结构；B-CSC炭基体表面孔洞结构更发达, 附着物质更多, 结构更加丰富, 且平板狭缝、裂缝和楔形结构显著增多.这说明B掺杂改变了原始材料的表面形貌, 使其产生更大孔洞, 增大了其比表面积, 进而产生更多的吸附位点.
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(a)、(b)和(c)为CSC的SEM图, (d)、(e)和(f)为B-CSC的SEM图, (1)~(4)为CSC的元素分布, (5)~(8)为B-CSC的元素分布 图 1 扫描电镜和元素分布表征 Fig. 1 SEM and elemental distribution characterization |
SEM-Mapping测试结果显示, CSC基体表面主要元素原子占比为C∶N∶O=96∶1∶3, B-CSC基体表面主要元素原子占比为B∶C∶N∶O=14∶80∶2∶5, 且结合图 1(5)~1(8)B-CSC的元素分布, B-CSC基体表面负载白色物质区域为B、O原子富集区, 这可佐证B元素的成功掺杂与B-CSC表面含氧官能团数量的增多.
2.1.2 BET分析图 2为CSC和制备工艺优化后性能最优B-CSC的N2吸附脱附曲线和孔径分布.结果显示, CSC和B-CSC的氮气吸附-脱附等温线都属于Ⅳ型等温线, CSC在p/p0为0.4~1.0处出现H4型迟滞环, 表明其孔隙主要是由片状颗粒堆积形成的狭缝, 而B-CSC在p/p0为0.4~1.0处出现H3型迟滞环, 表明B-CSC中包含平板狭缝结构、裂缝和楔形结构等, 孔隙更不规则.这说明B掺杂使得B-CSC孔隙结构明显比CSC复杂多样.
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(a)和(b)为CSC和B-CSC的N2吸附脱附曲线, (c)和(d)为CSC和B-CSC的孔径分布 图 2 N2吸附-脱附曲线和孔径分布 Fig. 2 N2 adsorption-desorption curve and pore size distribution |
BET表征数据见表 1, 结果显示B-CSC的平均孔径、孔体积和比表面积都明显超过CSC, 结合SEM分析可知, 这是因为B-CSC颗粒更加破碎, 其基体上孔隙结构更加发达.在相同的压力下, B-CSC对N2的吸附量显著高于CSC, 这是因为比表面积是影响材料吸附性能的重要因素[15].B-CSC的比表面积高达933.39 m2·g-1, 约为CSC的1.64倍, 因而具有更多的吸附位点和更强的吸附性能[16, 17].B-CSC的平均孔径比CSC更大, 这与碳质材料热解中硼酸的扩孔作用密切相关[18].
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表 1 介孔碳的结构特征 Table 1 Structural characteristics of mesoporous carbon |
2.1.3 XPS分析
图 3为CSC和制备工艺优化后性能最优B-CSC的XPS能谱图.全谱图中峰值约为190、285、399和532 eV分别对应B、C、N和O元素, B-CSC中O、B元素含量较CSC有明显增长, 这证明B成功掺入基体, 且B掺杂后基体表面的含氧位点明显增多, 表 2中B-CSC各组成元素占比也能很好证明这点.B-CSC的C 1s的分峰图显示, 其共有5种类型的碳, 分别为284.3 eV处的C—B、284.7 eV处的C—C、285.6 eV处的C—N、288.3 eV处的C—O—B和291.0 eV处的C=C[19, 20], 占比分别为6.02%、36.73%、32.64%、17.78%和12.84%.B-CSC的B 1s分峰图显示, 其共有4种类型的硼, 分别为186.9 eV处的B—C、187.8 eV处的B—B、192.0 eV处的B—O和192.8 eV处的B—OH [21], 占比分别为7.44%、2.53%、39.11%和50.92%.
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图 3 XPS表征结果 Fig. 3 XPS characterization results |
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表 2 不同制备条件下B-CSC的元素组成与表面负载物质种类 Table 2 Elemental composition and surface loading species of B-CSC under different preparation conditions |
表 2显示了各不同制备条件下B-CSC的XPS光谱的分峰拟合结果.由此表明, B-CSC基体表面负载的含B微粒主要是H3BO3、B2O3、B和B4C, 这与制备过程中所加入H3BO3的理化性质息息相关.热解过程中H3BO3高温热解会产生B2O3, 其又可被还原性碳在高温下还原产生不定形的B4C和单质B.
2.1.4 Raman分析图 4为CSC和制备工艺优化后性能最优B-CSC的拉曼光谱谱图.从中可明显观察到1 360 cm-1和1 600 cm-1处有两个不同的峰, 其中D峰表示缺陷部位或无序结构, 反映的是晶格的碳缺陷, G峰表示石墨的sp2杂化碳, 反映的是材料的碳化程度, 这些在CSC和B-CSC中都有体现.CSC的ID/IG=1.03, 而B-CSC则上升到1.07, 说明B-CSC的碳原子晶体的缺陷更多, 其包含更多的缺陷部位和无序结构[22], 该结构有助于提高其吸附性能.
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图 4 拉曼光谱谱图 Fig. 4 Raman spectroscopy |
2.2 制备条件优化及材料吸附性能评价
在B-CSC的制备过程中, 热解温度和热解过程中硼碳质量比是影响其吸附性能的主要参数.在TC浓度为40 mg·L-1、吸附剂投加量100 mg·L-1和吸附60 min的条件下, 分析热解温度和硼碳质量比对吸附效果的影响.图 5(a)显示, B-CSC对TC的吸附量, 总趋势是随热解温度的升高而升高, 最佳热解温度为1 000℃.随着热解温度的不断提高, 椰壳粉末充分扩孔, 形成有效空隙, 比表面积不断升高, 吸附位点不断增多, 因而吸附效果得到提升.图 5(b)显示, B-CSC对TC去除率由高到低对应的硼碳比依次是4∶1、2∶1、6∶1、1∶1和0∶1.随着硼碳比的增加, B-CSC的吸附性能不断提高.但硼碳比超过4∶1时, B-CSC的吸附性能有所下降.结合表 2的XPS表征数据与相关吸附机制分析可知, 过高的硼碳比会降低B负载量, 且负载的有效活性物质比例也会减少.热解温度为1 000℃, 硼碳比为4∶1时, B-CSC对TC的吸附效果最优, 去除率为74.41%, 吸附量达到297.65 mg·g-1, 后续性能实验与表征分析均使用此条件下制备的B-CSC.
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(a)B∶C为4∶1, 不同热解温度B-CSC性能对比, (b)热解温度1 000℃, 不同B∶C的B-CSC性能对比, (c)B-CSC与常见吸附剂的吸附性能对比, (d)B-CSC的循环实验 图 5 制备条件对B-CSC吸附四环素效果的影响及其性能评价 Fig. 5 Effect of preparation conditions on the adsorption effect of B-CSC on tetracycline and its performance evaluation |
图 5(c)为制备工艺优化后性能最优的B-CSC与市面常见吸附剂的吸附能力对比.结果显示, B-CSC吸附效果可达原始纯介孔炭CSC吸附效果的8.9倍, 是商用粉末活性炭的2.0倍, 更远超颗粒活性炭与石墨烯Go, 其吸附性能具有显著的优越性.
为了探究B-CSC的稳定性, 采用超声水洗和水洗后再热解两种方法对其进行活化再生, 连续进行5次吸附实验, 如图 5(d)所示.超声水洗活化后使用5次, B-CSC对TC的去除率降低至33.04%, 吸附性能衰减53.67%, 这证明超声水洗不能完全恢复B-CSC的吸附性能, 说明吸附过程存在不可逆的化学吸附过程.再热解活化后重复使用5次后, B-CSC对TC的去除率高达70.02%, 吸附性能仅衰减5.90%, 表明再热解可重新恢复其吸附能力.值得关注的是, 水洗再生使用5次时, B-CSC对TC的吸附量达132.16 mg·g-1, 仍处于较高水平, 而再热解又可使其吸附能力近乎完全恢复, 这意味着B-CSC可多次水洗再生后结合再热解活化使用, 以达到最佳经济效益.
2.3 吸附动力学精确量取100 mL浓度为40 mg·L-1的TC溶液两组, 分别加入100 mg·L-1的CSC和B-CSC, 间隔时间取样测定溶液中TC浓度.用准一级动力学、准二级动力学[23, 24]和颗粒内扩散[25]模型拟合分析吸附过程(表 3).
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表 3 吸附动力学拟合数据 Table 3 Adsorption kinetic fit data |
图 6(a)和图 6(b)为CSC和B-CSC吸附TC的准一级、准二级吸附动力学模型拟合结果.CSC和B-CSC的准一级动力学方程拟合系数分别为R2=0.917和R2=0.940, 准二级动力学方程拟合系数分别为R2=0.983和R2=0.993, 准一级动力学模型和准二级动力学模型均可很好地描述CSC和B-CSC对TC的吸附过程.准一级动力学模型是基于物理吸附进行的拟合, 主要针对单一的物理吸附过程, 其能较好地描述B-CSC对TC的吸附过程, 这主要得益于B-CSC发达的孔隙结构.准二级动力学模型是基于物化吸附进行的拟合, 相较于CSC, B-CSC准二级动力学模型拟合程度更高, 表明B-CSC吸附TC的过程中化学吸附也起到了重要作用[26].
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图 6 B-CSC的吸附动力学模型和吸附等温模型 Fig. 6 Adsorption kinetic model and adsorption isothermal model of B-CSC |
图 6(c)为CSC和B-CSC吸附TC的颗粒内扩散模型拟合结果.结果显示, CSC和B-CSC的吸附量和t1/2呈多线性关系, 拟合结果均未经过原点, 这表明两者对TC的吸附都是由表面吸附和内扩散等多因素决定的.CSC的吸附分为2个阶段, 第一阶段是液膜扩散, TC在其外表面扩散的快速吸附阶段, 第二阶段是颗粒间内扩散[27].B-CSC的吸附分为3个阶段, 前两阶段与CSC相同, 第三阶段为TC在其孔结构内部的缓慢吸附过程[28].
2.4 等温吸附模型配置一系列浓度为10~100 mg·L-1的TC溶液, 分别加入100 mg·L-1的B-CSC恒温800 r·min-1搅拌60 min, 间隔时间取样测定溶液中TC浓度, 用Langmuir和Freundlich等温吸附模型(表 4)进行拟合[29].图 6(d)为B-CSC吸附TC的等温吸附模型拟合结果.从中可知, 随着TC浓度的增加, TC的吸附量也随之增加.等温吸附曲线整体呈现先急速上升后升速变缓趋于稳定的态势, 这主要是因为较高的浓度梯度为底物向B-CSC内部扩散提供了强大的驱动力[30].Freundlich拟合所得的R2(0.998)明显大于Langmuir所得的R2(0.840), Freundlich模型能更好地描述其吸附过程.采用Freundlich模型得到的拟合数据, KF值为159.21 (mg·g-1)·(mg·L-1)-1/n, n值为4.10大于2, 说明B-CSC对TC的吸附性能极强[31].
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表 4 等温吸附模型拟合数据 Table 4 Isothermal adsorption model fit data |
2.5 吸附条件影响
实际需处理水体的pH范围较广, 是影响吸附效果的一个重要的因素.在吸附实验的基础上, 利用稀氢氧化钠溶液(0.1 mol·L-1)和稀盐酸溶液(0.1 mol·L-1)调节溶液初始pH于不同值, 以考察不同初始pH对B-CSC吸附性能的影响, 其结果见图 7(a).结果显示, B-CSC对TC的吸附效果受pH影响明显, 在酸性、中性和弱碱性条件下保持较高水平, 在强碱性条件下吸附性能受到明显的抑制, 说明B-CSC具有较广泛的pH适用范围.
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(a)不同pH值影响, (b)金属阳离子影响, (c)对不同污染物吸附效果, (d)在实际水体应用 图 7 吸附条件对B-CSC吸附效果的影响 Fig. 7 Effect of adsorption conditions on adsorption effect of B-CSC |
在实际的水处理中, 金属阳离子会对吸附剂的吸附性能产生影响.在吸附实验的基础上, 分别配置K+、Mg2+、Ca2+和Al3+浓度为10 mmol·L-1的4组TC溶液, 考察轻金属离子对B-CSC吸附性能的影响.由图 7(b)结果可知, 4种轻金属离子均会抑制B-CSC对TC的吸附.其主要原因是轻金属离子与TC分子存在竞争吸附[32, 33], B-CSC表面有许多活性位点, 轻金属离子与TC分子竞争活性位点, 部分位点被金属离子占据, 从而导致吸附量的降低.同时, 在酸性溶液中TC分子大部分以正价离子形态存在, 金属阳离子可通过离子交换作用置换出已经吸附的TC分子, 干扰其在B-CSC上的吸附过程.一般来说, 置换能力取决于金属阳离子的价态, 金属离子带正电荷越多, 其置换能力越强.因此, K+对TC吸附过程的抑制作用小于Mg2+和Ca2+.有研究表明, Al3+与TC分子容易结合成稳定的络合物[34], Al3+部分水解形态与TC结合, 从而减弱与TC的竞争吸附, 因而Al3+对B-CSC吸附TC的抑制最小.
在最佳制备条件下, 对多种浓度为40 mg·L-1的污染物进行吸附实验, 结果见图 7(c).数据表明B-CSC对水环境中常见污染物均有很好的吸附能力, 其对罗丹明B吸附效果最好, 吸附量可达372.7 mg·g-1, 对TC与BPA的吸附能力次之, 对亚甲基蓝的吸附能力最弱, 但也可达147.8 mg·g-1, 显著优越于常见吸附剂.
分别用自来水和污水处理厂的二级出水配置40 mg·L-1的TC溶液用于吸附实验, 以探究实际污水环境对B-CSC吸附的影响, 结果见图 7(d).由结果可知, 基底水质为超纯水时效果最好, 为自来水时效果其次, 在二级出水配置的TC溶液中吸附效果最差.其原因是自来水与二级出水中各类离子、污染物种类较多, 其内干扰物质越多, 干扰物质与TC竞争吸附越强烈, 与B-CSC上活性位点结合越多, 因而影响了其对单一TC的吸附效果.在污水处理厂二级出水配置的TC溶液中, B-CSC对TC的吸附量也可达到180.4 mg·g-1, 证明B-CSC吸附性能足以用于实际污水处理中.
2.6 吸附机制分析表 1总结了CSC和B-CSC的重要结构特征, 数据显示, B掺杂显著提升了碳质材料的比表面积、孔体积和平均孔径, 因而为吸附过程提供了更多的吸附位点, 使TC分子可以有效地扩散到孔隙结构中.B-CSC对TC的等温吸附最佳拟合模型是Freundlich模型, 这意味着化学吸附在吸附过程中起到了重要作用.B-CSC吸附TC后经超声水洗再生, 其性能逐次降低, 也证明TC吸附过程中存在不可逆的化学吸附过程.同时, 准二级动力学模型和颗粒内扩散模型也能很好地匹配TC的吸附过程, 这说明B-CSC的吸附机制主要涉及液膜扩散、表面吸附、介孔与微孔内扩散和活性位点吸附, 其吸附过程由物化作用共同主导.
ID/IG值反映的是碳质材料的石墨化程度, 其值越低材料的石墨化程度越高, 表明材质材料中sp2 C含量较高[35, 36].有研究表明, sp2 C的数量与碳质吸附剂的π电子受体容量有关[36].由于TC分子中含有多个可以提供电子的羟基(—OH), 这使得TC分子具有更高的π电子密度, 从而充当π电子供体[37].图 8(a)比较了B-CSC吸附TC反应前后C 1s分峰拟合结果.吸附TC后, 其C=C键所对应的sp2 C比例由12.84%降低至1.19%, 且吸附后sp2 C的分裂峰位置发生偏移, 这都证实了B-CSC与TC之间存在π—π相互作用[38].值得注意的是, B-CSC的石墨化程度较CSC稍有降低, 但吸附性能却远高于后者.这可能是因为CSC的sp2杂化碳网络的化学惰性相对较高[39], 即同时具有较高的石墨化度和较低的碳网络化学惰性是提高碳质材料吸附性能的关键.在热解过程中B掺杂, 可以极大增强其化学活性, 同时保持较高的石墨化度, 这可能是B-CSC吸附性能较CSC显著提高的原因之一.图 8(c)显示了B-CSC对一些含电子供能基团(BPA、TC和MB)或电子接受基团(RhB)的有机污染物的吸附性能.结果显示, B-CSC对这些有机污染物的吸附性能没有明显差异, 均有较强的吸附能力.这一结果可能是由于B掺杂使介孔炭同时具有电子供体区和电子受体区, 由于π—π相互作用是介孔炭吸附有机物的重要动力, 这些含有电子供体基团或电子接受基团的化合物很容易吸附在B-CSC上.由此进一步证明, π—π相互作用是B-CSC对TC吸附性能增强的重要驱动力.
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(a)吸附前后B-CSC的C元素分峰对比, (b)吸附前后B-CSC的B元素分峰对比, (c)B-CSC对不同电子供体和受体污染物吸附量对比, (d)B-CSC的Zeta电位表征图(pH=5.53时, 颗粒表面不带电, 处于中性状态) 图 8 吸附机制分析 Fig. 8 Analysis of adsorption mechanism |
溶液初始pH会影响吸附剂表面电荷以及污染物的存在形态, 进而影响吸附过程[40].图 8(d)Zeta电位分析结果显示, B-CSC的等电点约为5.53, 与文献[41]报道中介孔炭和改性介孔炭的等电点接近.即B-CSC在溶液pH < 5.53时带正电荷, 在pH > 5.53时带负电荷, 其表面电荷随pH的增加而显著降低.而TC属于四环类抗生素药物, 因分子结构具有3组可离子化基团, 电离平衡常数pKa1、pKa2和pKa3分别是3.30、7.69和9.69[42].当pH < 3.3时, TC主要以TCH3+的形式存在, 当pH值处于3.3~7.7时, TC可看作是带一个二甲氨基基团和一个负电荷酚羟基的兼性离子(+-0), 在pH=5.5时几乎以电中性的兼性离子形态(+-0)存在.在溶液pH位于5.5附近时, B-CSC表面与TC分子均处于电中性, 此时静电斥力最小, 其余pH条件下均存在静电斥力, 这说明静电相互作用不是B-CSC对TC吸附的主要驱动力.
一般来说, 氢键主要是由于有机物的—OH基团与碳质材料上含氮、含氧基团相互作用形成的[43].此外, 增加体系的pH值可以增加水中—OH浓度, 其会与有机物的—OH基团发生竞争.因此, 如果氢键作用是TC在B-CSC上吸附的主要驱动力, 那么随着pH的增加, B-CSC对TC的吸附量应该会显著降低.有研究表明, TC随着pH值的升高, 其分子中负电荷占比不断增加, 当pH > 9后则会完全以阴离子形态存在[44].若仅存在静电斥力影响, 在较高pH条件下B-CSC对TC的吸附应保持较稳定状态, 而初始pH从9提高到11, 其吸附性能显著降低, 由此说明B-CSC吸附TC过程中不仅存在静电斥力, 证明了氢键作用是B-CSC吸附TC的重要驱动力.为了进一步验证氢键作用在B-CSC吸附过程中的作用, 对比了吸附实验前后B-CSC的XPS C 1s分峰图谱变化, 见图 8(a), 结果显示, B-CSC上易形成氢键的C—O和C—N占比减小, 这也佐证了氢键作用在其吸附TC过程中的重要作用[45].
表 2为不同制备条件下B-CSC的XPS表征结果及分峰拟合数据.数据显示, 在热解过程中进行B掺杂, 主要在其炭基体表面负载了4种含硼微粒, H3BO3、B2O3、B和B4C.图 9分析了B-CSC各组成元素相对含量、表面各负载物质占比与其吸附性能的相关关系.由结果可知, 不同热解温度下制备的B-CSC吸附性能与B元素占比极强正相关、与负载物质B4C占比强负相关, 相同热解温度、不同硼碳比下制备的B-CSC吸附性能与负载物质H3BO3占比极强正相关、与负载物质B占比极强负相关.这说明提高B的掺杂量是提高其吸附能力的关键因素, 其中H3BO3是B-CSC高效吸附TC的主要活性位点, 这与采用浸渍方法进行B掺杂的各类研究相符合[23].为了进一步验证H3BO3在B-CSC吸附过程中的作用, 分析对比吸附实验前后B-CSC的B 1s高分辨率XPS图谱的变化, 结果见表 1和图 8(b).吸附TC后, B-CSC中B原子占比由4.04%下降到2.80%, 含硼微粒中H3BO3占比由50.92%下降到33.87%, B和B4C的占比分别由2.53%和7.44%提升到23.58%和11.31%, 这说明B-CSC在吸附过程中消耗了大量的H3BO3微粒, 进一步证实了H3BO3是B-CSC增强TC吸附能力的主要吸附位点.
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(a)B原子占比与介孔炭吸附性能相关性, (b)B4C占比与介孔炭吸附性能相关性, (c)H3BO3占比与介孔炭吸附性能相关性, (d)B占比与介孔炭吸附性能相关性 图 9 B-CSC吸附性能与元素组成和表面负载物质组成的相关度分析 Fig. 9 Analysis of the correlation between B-CSC adsorption performance and elemental composition and surface supported composition |
3 结论
(1) 以常见农副产品椰壳与硼酸为原料, 通过一步热解的方法能够制备吸附性能突出的新型B掺杂介孔炭.在热解温度为1 000℃、硼酸与椰壳质量比4∶1和升温速率10℃·min -1条件下制备的B-CSC吸附性能最佳.
(2) 与纯介孔炭CSC相比, B-CSC对于TC的吸附容量由29.25 mg·g-1提升至259.31 mg·g-1.同时, B-CSC的吸附性能也远远高于颗粒活性炭、粉末活性炭和石墨烯Go等商用吸附剂的吸附性能.
(3) 除TC外, B-CSC对于其他多种常见新兴有机污染物均有突出的吸附效果, 对双酚A、亚甲基蓝、罗丹明B的吸附量分别高达255.24、147.82和372.65 mg·g-1.
(4) B-CSC吸附性能提升的主要原因是B的掺杂使椰壳介孔炭比表面积和孔隙度的大幅提高, 使其表面含氧官能团显著增多, 使其表面的吸附位点增多, H3BO3是其吸附性能增强的主要活性物质.
(5) B-CSC吸附TC的过程是物理化学作用共同主导的, 其吸附强化机制主要涉及液膜扩散、表面吸附、介孔与微孔内扩散、活性位点吸附、π—π相互作用和氢键作用.
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