2024, Vol. 45
2. 长安大学旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室, 西安 710054;
3. 长安大学土地工程学院, 西安 710054
, AN Jing-yue1 , YUE Xiao-qiong1 , LI Ya-xiong3 , XIA Qiu-le3 , ZHU Ting-wen-jia3 , CHAI Li-hong1,2
2. Key Laboratory of Subsurface Hydrology and Ecology in Arid Areas, Ministry of Education, Chang'an University, Xi'an 710054, China;
3. School of Land Engineering, Chang'an University, Xi'an 710054, China
随着工业、农业和城市的不断发展, 重金属污染日益严重, 目前我国超过80%的水体和10%的耕种土地都受到不同程度的重金属污染[1, 2].镉(Cd)是毒性最强的重金属元素之一, 人类暴露于镉污染中, 可能导致肾功能衰竭、骨疾病、神经系统疾病、嗅觉丧失、肝损伤和前列腺癌等一系列病症[3, 4].因此, 镉污染治理是一个亟待解决的问题.
生物炭是一种在限氧条件下通过生物质热化学转化获得的固体材料, 因其比表面积大、阳离子交换容量高、含富氧官能团丰富等特性, 在重金属污染治理方面具有广阔的应用潜力[5, 6].生物炭的吸附性能与生物质原料密切相关, 不同原料制备的生物炭, 其理化性质和表面结构都存在很大差异[7].因此, 炭基材料的选择至关重要.我国猕猴桃种植面积和产量均位居世界第一, 其中陕西种植面积达6.7×103 hm2, 接近全球的1/3, 已成为世界上最大的猕猴桃生产基地[8].猕猴桃属落叶藤蔓植物, 其蔓枝可长达10 m左右, 由于猕猴桃种植管理需要, 夏季和冬季都要进行疏枝修剪, 这些枝条作为农业废弃物被焚烧或堆弃, 不仅严重污染大气环境, 还容易引起病虫害.猕猴桃枝富含木质素和纤维素, 热解后往往比其他农业废弃物(如作物秸秆、畜禽粪便和果壳稻壳等)表现出更高的比表面积和更低的灰分含量[9], 且其茎叶中含有萜类、酚类、鞣质和多糖等成分, 有利于形成羟基、羧基和氨基等多种与Cd2+结合能力强的官能团.以上特性决定了猕猴桃枝可作为一种理想的生物质原料.
为了进一步提高生物炭的吸附性能, 近年来生物炭的表面改性受到越来越多的关注[10, 11].壳聚糖是自然界中最丰富的多糖, 具有良好的生物相容性、无毒无害和易化学修饰等特点.其分子长链上的羟基、氨基和酰胺基, 可借助配位键、氢键和离子键与重金属形成稳定的配合物[12].已有研究证明, 将壳聚糖负载到生物炭表面, 可显著提升生物炭表面的官能团数量、吸附位点和稳定性等.Xiang等[13]利用壳聚糖和MgCl2改性稻壳生物炭, 提高了对Cd2+的吸附能力, 并将其应用于镉污染水体和土壤的修复.Fan等[14]将壳聚糖负载在茶叶生物炭表面, 增加了生物炭表面的N/O相关官能团, 促进了对Cu2+的吸附.Zhang等[15]将壳聚糖引入到竹炭表面, 显著增加了活性吸附位点, 从而提高了对水溶液中Cr6+的去除率.Wang等[16]的研究发现壳聚糖可以与纳米FeS结合形成纳米配合物, 通过空间位阻和静电相互作用, 提高分散性, 从而提高花生壳生物炭对Pb2+的吸附能力.此外, 有研究表明壳聚糖改性生物炭的物理化学性质受生物炭的原料、制备温度和壳聚糖负载量等多种因素的影响[17].其吸附性能还会受初始吸附浓度、溶液pH、吸附剂用量以及温度等因素的影响[18].目前以树枝废弃物为原料制备壳聚糖改性生物炭的研究较少, 壳聚糖负载对生物炭理化性质和吸附特性的影响尚不明确, 对Cd2+的吸附机制也有待进一步探究.
因此, 本文以猕猴桃枝为原料, 壳聚糖为改性剂, 制备壳聚糖改性生物炭吸附材料.采用SEM-EDS、FTIR和XPS等表征方法对材料的结构和形貌进行表征分析.探讨壳聚糖的引入对生物炭结构、吸附性能和环境因素的影响机制.采用批量吸附实验探讨改性前后生物炭对水溶液中Cd2+的吸附性能和增益效果, 以期为猕猴桃枝资源化利用和Cd污染治理提供新思路.
1 材料与方法 1.1 实验材料猕猴桃枝采自陕西省周至县.壳聚糖(脱乙酰度≥90%, 粘度 < 200 mPa·s), 购自上海阿拉丁试剂有限公司. 其他化学试剂：盐酸, 氢氧化钠, 乙酸, 戊二醛50%水溶液, 氯化镉, 均为分析纯, 购自国药化学试剂有限公司.准确称取2.038 8 g的CdCl2·(5/2)H2O溶解在1 000 mL去离子水中, 制得1 g·L-1 Cd2+的储备溶液. 本研究中使用的不同浓度的Cd2+溶液通过将原液按比例稀释得到.
1.2 生物炭的制备与改性原始生物炭的制备：猕猴桃枝剪成3~5 cm小段, 用自来水清洗干净后, 去离子水冲洗3遍, 60℃干燥24 h, 粉碎后通过40目筛.将筛过的猕猴桃枝置于管式炉中(SX-G 04135型, 天津市中环实验电炉有限公司, 中国), 氮气气氛下, 以每分钟10℃升温至550℃保温2 h.待熔炉冷却至室温后, 收集样品, 研磨后通过100目筛网, 得到原始生物炭, 标记为BC.
壳聚糖改性生物炭的制备：将一定量的原始生物炭, 加入6 mol·L-1 HCl溶液中(固液比为1∶10), 室温下浸渍24 h, 过滤后, 用去离子水清洗至中性, 于烘箱中60℃烘干至恒重, 备用.准确称取1.0 g的壳聚糖溶解于300 mL, 2% 乙酸溶液中, 超声均匀分散.将酸浸后的生物炭加入壳聚糖乙酸溶液中(生物炭与壳聚糖的质量比为5∶1), 在200 r·min-1、60℃下搅拌30 min, 加入30 mL 2%的戊二醛溶液继续搅拌30 min, 滴加1 mol·L-1 NaOH调节pH至11后搅拌1 h, 抽滤、洗涤至中性, 烘干, 得到壳聚糖改性生物炭, 标记为CBC.
1.3 材料的测试与表征采用扫描电子显微镜和能谱仪(SEM-EDS, S-4800, Hitachi公司, 日本)进行改性前后生物炭的形貌特征和特定区域内元素的质量分数分析；采用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR, Nicolet 5700, Thermo Fisher Scientific公司, 美国)测试改性前后生物炭的红外光谱；采用X射线光电子能谱仪(XPS, Escalab 250Xi, VG科学仪器公司, 英国)分析吸附Cd2+前后样品表面特定元素的状态.
1.4 批量吸附实验采用恒温振荡批处理法测定改性前后生物炭对Cd2+的吸附量.取25 mL 100 mg·L-1的Cd2+溶液于50 mL聚乙烯离心管中, 加入50 mg吸附材料, 分别在25、35和45℃的恒温振荡器中以180 r·min-1振荡24 h.然后, 在离心机中以3 000 r·min-1离心10 min, 吸取上清液过0.45 μm滤膜, 用原子吸收光谱仪(WFX-120, 北京瑞利分析仪器有限公司, 中国)测定滤液中Cd2+浓度, 根据式(1)计算吸附剂的平衡吸附容量Qe(mg·g-1), 根据式(2)计算去除率η(%).每一处理重复3次, 取平均值进行计算.
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式中, Qe为平衡吸附量, mg·g-1；c0和ce分别为Cd2+初始浓度和平衡浓度, mg·L-1；V为溶液体积, L；m为吸附剂质量, g；η为去除率, %.
1.5 吸附模型 1.5.1 吸附动力学模型采用Lagergren准一级动力学方程[式(3)]、Lagergren准二级动力学方程[式(4)]和颗粒内扩散模型[式(5)]对吸附动力学曲线进行拟合.
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(5) |
式中, Qe和Qt分别为平衡吸附量和t时刻的吸附量, mg·g-1；k1为准一级动力学方程常数, h-1；k2为准二级动力学方程常数, g·(mg·h)-1；kdi为颗粒内扩散模型速率常数, mg·(g·min1/2)-1；a为颗粒吸附液膜层厚度, mg·g-1.
1.5.2 吸附等温线模型在25、35和45℃下, 采用Langmuir模型[式(6)]和Freundlich模型[式(8)]对吸附等温线进行拟合, 计算分离因子RL[式(7)]评估吸附反应发生的难易程度.
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(6) |
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式中, Qe和Qmax分别为平衡吸附量和最大吸附量, mg·g-1；ce为平衡浓度, mg·L-1；KL为Langmuir模型吸附常数, L·mg-1；KF为Freundlich模型常数, (mg·g-1)·(L·mg-1)1/n；1/n为经验常数.
1.5.3 吸附热力学采用热力学公式计算吸附过程的吉布斯自由能变∆Gθ[式(9)]、焓变∆Hθ和熵变∆Sθ[式(10)], 方程式如下：
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(9) |
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式中, ∆Gθ为吉布斯自由能, kJ·mol-1；∆Hθ为标准摩尔焓变, kJ·mol-1；∆Sθ为标准摩尔熵变, J·(mol·K)-1；Kc为分配系数；R为气体常数, 8.314 J·(mol·K)-1；T为热力学温度, K.
1.6 吸附再生实验通过连续5次吸附和解吸循环实验, 测试改性前后生物炭的再生吸附性能.将50 mg饱和Cd2+的BC和CBC分别加入25 mL 0.05 mol·L-1乙二胺四乙酸钠(Na2EDTA)洗脱液中, 在25℃的恒温振荡器中以180 r·min-1振荡解吸24 h.离心后, 吸取上清液过0.45 μm滤膜, 测定滤液中Cd2+浓度.收集固体样品, 用去离子水洗至pH不变, 烘干至恒重, 进行下一次吸附.上述过程循环5次, 每个样本测量重复3次, 取平均值.
1.7 数据分析与质量控制采用Origin 8.0进行实验数据分析和绘图.所有实验设置3次重复, 实验结果用3次重复的平均值表示, 相对标准偏差小于5%.实验所用容器用3%硝酸溶液浸泡24 h后, 用去离子水冲洗3次.
2 结果与讨论 2.1 材料的特性表征 2.1.1 扫描电镜分析(SEM-EDS)图 1(a)~ 1(d)为原始生物炭(BC)和壳聚糖改性生物炭(CBC)在1 000倍和5 000倍下的SEM分析结果.BC为多孔柱状结构, 孔隙结构明显[图 1(a)]；且外表面光滑, 孔隙结构排列整齐[图 1(b)].这种外观表现出典型的木质生物炭的结构特点[18].CBC则呈致密的簇状结构, 孔隙结构不明显[图 1(c)], 材料表面粗糙, 呈白色, 有光泽[图 1(d)].这与Shi等[19]的研究结果一致, 表明改性过程中, 壳聚糖不仅包覆在生物炭表面, 而且进入生物炭的孔隙中, 改变了生物炭的孔隙结构.图 1(e)和1(f)为BC和CBC的EDS能谱图, 如图所示, 生物炭表面主要含C和O元素及少量微量元素(如K、Mg、Ca), 改性后C元素质量分数降低, O元素质量分数增加, 新增N元素谱峰, 说明壳聚糖成功包覆在生物炭表面.由于壳聚糖含有高比例羟基(—OH)和氨基(—NH2)官能团, 降低了生物炭表面C元素占比[17, 20], 提高了生物炭的极性和亲水性[9], 从而有利于其与水溶液中重金属离子的结合.
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图 1 BC和CBC的SEM和EDS表面元素分布 Fig. 1 SEM images and EDS elemental maps of BC and CBC |
图 2为改性前后生物炭的FTIR分析结果.由图可见, BC和CBC红外光谱特征峰的位置基本相同, 但峰的振动强度有所差异.在3 435~3 450 cm-1处有宽而强的吸收带, 这是醇和羧基官能团中O—H的伸缩振动吸收峰[21].在2 920~2 979 cm-1处为脂肪性—CH2的不对称伸缩振动吸收峰[22]；在1 630~1 634 cm-1为羧基和酮基中C=O的伸缩振动.在1 387 cm-1为酚羟基C—OH的伸缩振动吸收峰[14]；1 046~1 077 cm-1对应于纤维素、半纤维素和木质素的C—O键的伸缩振动吸收峰[23].与BC相比, CBC在2 924.63 cm-1附近出现了甲基和亚甲基峰；在1 630.60 cm-1附近的振动峰增强, 是由于N—H键的剪式弯曲振动峰叠加所致；在1 387.31 cm-1处的振动峰强度增加, 酚羟基C—OH基团数量增加；在1 046.27cm-1附近的C—N伸缩振动带和C—O—C伸缩振动带重叠, 导致吸收峰强度增大[24].与Chen等[20]的FTIR光谱比较, 具有相似的特征峰, 表明壳聚糖成功加载到生物炭上.
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图 2 BC和CBC的FTIR谱图 Fig. 2 FTIR spectra of BC and CBC |
对生物炭进行X射线光电子能谱分析, 可以得到关于生物炭改性前后及吸附Cd2+后的官能团数量、特征原子的变化信息[17].图 3(a)为BC、CBC及其吸附Cd2+后CBC-Cd的XPS全谱图.与BC相比, CBC的全谱图中O 1s峰增加, C 1s峰减小, 新增N 1s峰, 证明壳聚糖成功负载到生物炭表面[25].吸附Cd2+后在406 eV出现了Cd 3d的谱峰, 高分辨率的Cd 3d光谱如图 3(b)所示, Cd 3d的两个峰分别归属于Cd 3d3/2(412.65 eV)和Cd 3d5/2(406.08 eV), 表明CBC成功吸附了Cd2+.图 4(c)为CBC的C1s谱图, 在284.80、285.89和287.31 eV有3个峰, 分别是脂肪族或芳香族中的碳原子C—C/C=C(53.91%), 羟基碳C—O(28.19%)和羰基碳C=O(17.90%).图 4(d)为CBC吸附Cd2+后的C 1s谱图, C—C/C=C的结合能没有发生变化, C—O和C=O的结合能升高为286.36 eV和288.06 eV, 表明在CBC对Cd2+的吸附过程中, C原子没有直接参与成键, 而羟基C—O和羰基C=O参与成键, O原子的核外电子分享给Cd2+, 其相邻的C原子电子云密度降低, 结合能升高.由图 3(e)和3(f)知, CBC吸附Cd2+前后C—O的电子结合能由532.64 eV变为532.75 eV, C=O的电子结合能由533.77 eV变为534.04 eV, 这是因为O原子参与了配位反应, 与Cd2+共享电子对, 使其自身的电子云密度降低, 结合能增加.图 4(g)和4(h)分别是吸附前后N 1s的XPS谱图, 吸附前结合能为399.81 eV, 吸附后结合能增加到400.04 eV, 这是因为N贡献电子给Cd2+, 其本身的电子云密度降低, 结合能增加.综上所述, 在CBC对Cd2+的吸附过程中C—O、—C=O和—NH2基团参与了配位反应.
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图 3 BC、CBC和CBC-Cd的XPS谱图 Fig. 3 XPS spectra of BC, CBC, and CBC-Cd |
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图 4 溶液初始pH对吸附量和Zeta电位的影响 Fig. 4 Effect of solution pH on the adsorption capacity and Zeta potential of BC and CBC |
溶液初始pH是一个重要的参数, 影响炭基材料的表面电荷, 官能团的形态和金属离子的电离程度[25].当pH > 7时, 溶液中OH- 浓度处于较高水平, 会与Cd2+结合生成Cd(OH)2沉淀, 干扰去除率的计算, 因此在溶液pH范围为2~7的条件下, 考察溶液初始pH对生物炭材料吸附性能的影响.由图 4(a)可见, BC和CBC对Cd2+的去除率随pH的上升而逐渐增大.在溶液初始pH为2~3范围内, 生物炭材料对Cd2+吸附量较小, 这是因为在酸性条件下, 溶液中大量的H+与Cd2+竞争吸附位点, 同时, 酸性官能团表面因质子化而带正电荷, 对Cd2+产生静电排斥[26].当pH达到3~6时, 吸附量急剧增加, BC和CBC的吸附量分别从0.93 mg·g-1和4.60 mg·g-1增加到13.33 mg·g-1和26.60 mg·g-1.这是由于随着溶液中H+浓度降低, 静电斥力和竞争作用减弱, 吸附效率显著提高[27, 28].当pH从6增加到7时, 生物炭材料对Cd2+的吸附量无明显变化.这可能是由于官能团的去质子化达到最大值.此外, pH值对吸附过程的影响也可以从吸附材料的表面电荷来解释[图 4(b)].BC和CBC吸附Cd2+的零电荷点(pHpzc)约为6.19和7.52, 当环境pH值低于pHpzc时, 吸附剂表面为正电荷, 由于静电排斥作用, 不利于对带正电荷的金属离子的吸附.然而, 值得注意的是CBC在酸性环境中对Cd2+仍表现出良好的吸附性能, 说明CBC与Cd2+之间的相互作用不单是静电作用.根据软硬酸碱理论, CBC表面的—NH2(软碱)易于与Cd2+(软酸)形成共价键.因此, 吸附容量的变化是配位作用和静电作用共同作用的结果.
综上所述, BC和CBC对Cd2+的去除率均在pH > 3时显著增加, pH为6时达到最大值.因此, 在后续实验中, 溶液的初始pH被设定为6.
2.2.2 投加量对吸附效果的影响为了最大限度地利用吸附剂的活性位点, 需要考察吸附剂投加量对吸附量和去除率的影响, 以确定最佳投加量, 结果如图 5所示.随着投加量从10 mg增加到100 mg, BC和CBC对Cd2+的去除率分别从6.9%和14.5%增加到34.3%和90.4%, 而吸附量则分别从17.3 mg·g-1和36.3 mg·g-1下降到8.6 mg·g-1和22.7 mg·g-1.通常随着吸附剂投加量增加吸附位点和比表面积增大, 因此吸附量增大[29].然而, 投加量过大时, 过剩的吸附剂导致吸附位点的利用效率降低, 且会产生团聚现象, 造成吸附位点重叠, Cd2+扩散受阻, 因而吸附剂的单位吸附量降低.综合考虑, BC和CBC的最佳投加量确定在40 ~ 60 mg(1.6 ~ 2.4 g·L-1)左右.此外, CBC的去除率和吸附量明显高于BC, 表明壳聚糖改性可以提高生物炭对重金属的吸附性能.
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图 5 投加量对吸附量和去除率的影响 Fig. 5 Effect of dosage on adsorption capacity and removal efficiency of BC and CBC |
准一级和准二级动力学及颗粒内扩散模型的拟合结果如图 6所示.由图 6(a)可见, 两种生物炭吸附材料对Cd2+的吸附均分为快慢两个阶段.在快反应阶段(0~240min), Cd2+迅速占据可用的活性位点, BC和CBC对Cd2+的吸附量分别达到最大吸附量的57.1% 和81.6%.在慢反应阶段(240~1 440 min), 吸附量缓慢增加, 分别在720 min(BC)和480 min(CBC)达到吸附平衡.可见壳聚糖改性提高了吸附速率, 缩短了到达平衡的时间.由表 1可知, BC和CBC准二级动力学拟合结果的R2分别为0.975 0和0.955 6, 均高于准一级动力学拟合结果的0.925 3和0.877 5.此外, BC准一级和准二级动力学模型计算出的平衡吸附量分别为11.54 mg·g-1和13.50 mg·g-1, 后者与实验结果13.33 mg·g-1更接近；相比之下, CBC的平衡吸附量提升明显, 分别为26.28 mg·g-1和28.64 mg·g-1, 准二级动力学模型也与实验结果28.60 mg·g-1更接近.这表明准二级动力学方程能更好描述两种吸附材料对Cd2+的吸附过程, 吸附速率与吸附过程驱动力的平方成正比, 表明吸附速率主要受化学吸附过程控制[30].
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图 6 BC和CBC对Cd2+的吸附动力学拟合 Fig. 6 Kinetic fitting curves of Cd2+ adsorption onto BC and CBC |
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表 1 BC和CBC对Cd2+的吸附动力学拟合参数 Table 1 Kinetic model fitting parameters for Cd2+ adsorption on BC and CBC |
为了进一步研究吸附过程中的扩散机制和控速步骤, 采用颗粒内扩散模型对吸附结果进行拟合, 结果如图 6(b)所示, 吸附过程分为两个阶段, 第一阶段可视为陡坡阶段, 此时Cd2+迅速扩散到吸附剂外表面, 即表面扩散阶段, 由于Cd2+与吸附材料表面的强相互作用, 第一阶段的瞬时吸附非常快, 这是由于静电作用引起的物理吸附过程[31].第二阶段为缓坡阶段, Cd2+需要扩散至吸附材料内部才能与吸附位点结合, 这是一个缓慢的过程, 以配位或沉淀反应为主[32].截距(a)与边界层厚度有关, 截距(a)越大, 边界层对吸附过程的影响越大.由表 1可以看出, 第二阶段的截距比第一阶段大得多, 说明第二阶段边界层厚度对吸附速率的影响比第一阶段大.此外, 颗粒内扩散模型拟合直线不过原点, 表明BC和CBC对Cd2+的吸附受多种机制的影响.
2.2.4 吸附等温线吸附等温线可以用来描述一定温度条件下, 吸附材料的吸附量与吸附质的平衡浓度的曲线关系.通过对吸附过程中吸附等温线模型的拟合, 可以进一步研究吸附机制[33, 34].图 7(a)为改性前后生物炭在25、35和45℃下的初始浓度(c0)对吸附量(Qe)的影响, 从中可知, 两种吸附材料对Cd2+的吸附量随着初始浓度的增大而增大, 直到达到饱和.在25、35和45℃下BC的最大吸附量分别为18.67、19.33和20.67 mg·g-1, 改性后的CBC吸附量达到38.67、40.67和43.33 mg·g-1, 较前者提升了107.12%、110.40%和109.63%.这一结果一方面说明, 壳聚糖的负载有利于增加生物炭对Cd2+的吸附.另一方面说明, Cd2+的吸附量随温度升高而增大, 表明升高温度可以促进Cd2+吸附.
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图 7 BC和CBC对Cd2+的吸附等温过程 Fig. 7 Isothermal adsorption process of Cd2+ on BC and CBC at different temperatures |
采用Langmuir和Freundlich模型对25、35和45℃下的吸附等温线进行拟合[图 7(c)和7(d)], 吸附等温参数计算结果如表 2所示, Langmuir等温拟合结果的相关系数R2均高于Freundlich等温拟合结果, 且最大吸附容量与实验结果接近, 说明两种生物炭对Cd2+的吸附更符合Langmuir等温线模型, 单分子层的化学吸附起主要作用.Langmuir方程的无量纲常数分离因子RL可以预测吸附材料与Cd2+之间的亲和度[30, 35].由分离因子RL与c0的关系曲线[图 7(b)]可见, 不同吸附温度下的RL值在0.010 3~0.725 1范围内(介于0~1), 表明改性前后两种生物炭吸附材料对Cd2+的吸附均为优惠吸附(favorable), 且CBC的RL值小于BC, 表明CBC对Cd2+亲和力更强.此外, 随着初始浓度和温度的增大RL值减小, 表明增大浓度和温度对吸附过程有利.Freundlich等温吸附模型中1/n的数值在0.1~0.3之间, 远小于1, 表示被吸附离子易于吸附在吸附剂表面[36].且CBC的1/n数值均小于BC, 说明壳聚糖改性使得生物炭对Cd2+的吸附更容易进行.
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表 2 BC和CBC对Cd2+的等温吸附模型拟合参数 Table 2 Isotherm fitting parameters of Cd2+ adsorption on BC and CBC |
2.2.5 吸附热力学
为了研究改性后生物炭的吸附热力学性质, 揭示吸附作用机制, 计算了吸附过程的热力学参数(∆Hθ, ∆Sθ和∆Gθ).图 8为lnKc对1/T的拟合直线, 根据拟合直线的斜率和截距及[式(9)和式(10)]可求出∆Hθ和∆Sθ(表 3).结果显示, 在3个温度条件下, ∆Hθ和∆Sθ均为正值, ∆Gθ均为负值.∆Hθ为正值表明BC和CBC对Cd2+吸附具有吸热性质, ∆Sθ为正值表明吸附过程中溶液和吸附剂的部分结构发生了变化, 导致生物炭/溶液界面体系的随机性增加[37].∆Gθ为负值, 吸附过程可以自发可行.而∆Gθ的绝对值随温度的升高而增大, 说明温度越高, 越有利于吸附.这是因为高温下有利于去溶剂化作用, 从而促进了Cd2+的扩散和吸附[38].
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图 8 改性前后生物炭吸附Cd2+的 lnKc对1/T拟合直线 Fig. 8 Fitting straight line of lnKc versus 1/T for adsorption of Cd2+ by BC and CBC |
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表 3 BC和CBC吸附Cd2+的热力学参数 Table 3 Thermodynamic parameters for Cd2+adsorption on BC and CBC |
2.3 吸附机制
壳聚糖分子链中的C2—NH2活性基团上的N原子具有孤对电子, 能进入金属离子的空轨道中, 发生配位反应, 对金属离子有稳定的配位作用.一级羟基(C6—OH)在空间构象上, 可较为自由地扭转, 位阻较小, 可以与其它基团结合, 从而实现将壳聚糖嫁接于支撑体(生物炭)表面, 以提高生物炭的稳定性和对重金属离子的吸附量.SEM-EDS分析结果[图 1(a)和1(b)]显示本研究所选用的猕猴桃枝生物炭(BC)具有丰富的孔隙结构和相对较大的比表面积, 这是由于猕猴桃枝中含有丰富的纤维素、木质素[9], 有助于形成多孔结构和活性基团, 为壳聚糖的负载提供了良好支撑体.改性后[图 1(c)和1(d)], 由于壳聚糖的包覆作用, 孔隙结构不明显, 比表面积降低, 而吸附容量提高[图 7(a)], 说明吸附过程受比表面积影响较小, 主要由化学吸附控制[39].元素分析结果显示改性后生物炭表面的N、O元素含量明显增加, 说明改性后生物炭表面引入了含N和含O官能团.结合图 2的FTIR分析结果, CBC中的酰胺基(NH2—C=O)和酚羟基(C—OH)吸收峰面积都有明显增加, 说明引入了具有孤对电子的基团(C=N：和C=O：), 加强了与Cd2+离子的配位作用.此外, CBC具有相对集中的芳香化结构, 具有π电子, 双键的引入加强了π电子云密度, 而Cd2+离子具有空的d轨道, 两者可以形成紧密的共价电子云结构, 即阳离子—π键作用.阳离子交换也被认为是生物炭吸附Cd2+的主要机制[40].由EDS分析结果[图 1(e)和1(f)], 改性后CBC中的Na、Mg和Ca含量较BC明显增加, 离子交换能力也有所增强[41].在XPS全谱图中, 改性后在399.81 eV新增N 1s峰[图 3(a)], 这归因于壳聚糖表面的—NH2基团[图 3(e)], 结合Zeta电位测定结果[图 4(b)], 改性后Zeta零电位点升高, 这可能是由于氨基质子化引起的, 表明生物炭表面接枝了—NH2基团, 进一步证实了壳聚糖负载成功[19].吸附Cd2+后出现了一个新的峰Cd 3d(405 eV)[图 3(b)], 表明CBC成功吸附Cd2+.在C 1s谱图中[图 3(e)], C—C/C=C基团结合能和峰面积基本不变, C—O基团峰面积增大, 而C=O基团峰面积减小, 表明在吸附Cd2+的过程中, 含氧官能团参与反应, 碳氧双键断裂, 碳氧单键形成[42].同时, C—O和C=O的结合能分别增加了0.47 eV和0.75 eV, 碳结合能的增强表明, CBC对Cd 2+的吸附受π电子离域的影响[43].在O 1s谱图中[图 3(c)和3(d)], C—O基团峰面积从59.24%增加至61.84%, 而C=O基团峰面积从40.76%减小至38.16%, 表明含氧官能团在吸附过程中起着主要作用.N 1s和O 1s结合能增加[图 3(e)~3(h)], 这表明酰胺基(N—C=O)是CBC吸附Cd2+过程中起关键作用的官能团, 形成了XN—金属配合物.此外, 吸附Cd2+后出现了Cd 3d5/2(412.65 eV)和Cd 3d3/2(406.08 eV)[图 3(b)], 对应峰面积为54.97%和45.03%, 这与Yu等[44]的研究结果相似, 表明吸附后的Cd2+以CdO和Cd(OH)2形式存在, 其中以CdO为主, 说明沉淀作用机制的存在.综上, CBC对Cd2+的吸附作用机制主要为配位作用、表面沉淀作用、离子交换作用和阳离子—π键作用.
吸附等温线和动力学实验结果表明, CBC对Cd2+的吸附符合Langmuir等温模型和准二级动力学模型, 说明吸附过程以化学吸附为主, 物理吸附为辅.改性后颗粒内扩散模型kd1增大, 表明CBC与Cd2+的结合更迅速, 最大吸附容量提高了107.12 %, 达到38.67 mg·g-1(25℃).与其它相关研究比较, 吸附容量高于KOH改性花旗松生物炭(29.0 mg·g-1)[45]、碱和磁复合改性小麦秸秆生物炭(23.44 mg·g-1)[2]和稻草秸秆生物炭(7.49 mg·g-1) [46]等吸附材料, 这主要得益于猕猴桃枝富含酚酸类和酮类等活性物质[8], 为吸附重金属离子提供了更多的吸附活性位点, 壳聚糖的负载使其吸附容量和稳定性进一步增强.由此可见, 与其它农林废弃物相比猕猴桃枝是一种有价值的生物质原料, 壳聚糖改性生物炭对Cd2+的去除具有明显优势.然而, 由于矿物含量低和比表面积较小, CBC的吸附容量低于含Fe[11, 33]、Mg[41]和S[27]等改性生物炭材料, 未来将继续探索提高CBC的吸附容量和稳定性, 及其在水体和土壤环境中的实际应用问题, 为其推广和实际应用提供理论依据.
2.4 吸附再生实验为了评价改性前后生物炭的稳定性和实用性.用0.05 mol·L-1乙二胺四乙酸钠(Na2EDTA)溶液作为洗脱液进行吸附再生实验.如图 9所示, BC和CBC的吸附量在每一次连续循环中都在下降, 这可能是由于未解吸Cd2+占据了一定比例的吸附位点, 以及材料表面积和官能团强度的减少所致[35, 43].进行连续5次吸附-解吸循环后, BC和CBC对Cd2+的吸附量分别为8.60和23.54 mg·g-1, 保持在第1次吸附量的61.4%和81.2%, 可见壳聚糖的负载可以提升生物炭的重复利用性能.此外, 壳聚糖包覆还可以阻碍木质素分子的分解, 提高生物炭的稳定性.且改性过程绿色环保, 主要体现在改性剂、改性过程和改性材料的应用均不会引入二次污染.综上, 壳聚糖改性生物炭具有吸附速率快、吸附稳定性好, 且制备工艺简单、经济环保的特点, 可作为水体和土壤环境中Cd2+的高效吸附剂.
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图 9 循环次数对改性前后生物炭吸附Cd2+的影响 Fig. 9 Effect of adsorption-desorption cycles on adsorption capacities of Cd2+ by BC and CBC |
(1) 以猕猴桃枝生物炭为基体材料, 利用壳聚糖改性, 制备了壳聚糖改性生物炭复合材料(CBC).SEM-EDS、FTIR和XPS表征分析结果证明了壳聚糖成功负载到生物炭表面, 改性后生物炭表面的氨基(—NH2)、酚羟基(—C—OH)和羧基(—COOH)等官能团可作为配体增强对Cd2+的吸附容量和吸附稳定性.
(2) 准二级动力学模型能更好描述CBC对Cd2+的吸附过程, 即吸附速率由吸附材料表面活性位点决定.颗粒内扩散模拟结果显示, 吸附过程分为外层扩散和颗粒内扩散两个阶段, 拟合直线不过原点, 说明吸附受多种机制的影响, CBC对Cd2+的主要吸附机制为配位作用、表面沉淀作用、离子交换作用和阳离子—π键作用.
(3) CBC对Cd2+的吸附过程更好地符合Langmuir等温模型, 说明单分子层的化学吸附起主要作用.分离因子RL和1/n均小于未改性生物炭(BC), 且均远小于1, 表明CBC对Cd2+的吸附反应更容易进行.在25、35和45℃下, 吸附容量较改性前提升了107.12%、110.40%和109.63%.
(4) 吸附热力学结果显示, ∆Hθ和∆Sθ均为正值, ∆Gθ均为负值, 表明CBC对Cd2+吸附过程为吸热熵增加的自发过程, 高温有利于吸附.
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