2024, Vol. 45
2. 运城市生态环境局, 运城 044000;
3. 聊城市生态环境局东昌府区分局, 聊城 252000
, LIU Xin-gang1
, LIU Ya-fei1 , LI Chen-lu1 , ZHANG Chen1 , ZHANG Huan1 , WANG Zheng2 , CHENG Qiang3
2. Yuncheng Municipal Ecology and Environment Bureau, Yuncheng 044000, China;
3. Dongchangfu District Branch of Liaocheng Ecological and Environment Bureau, Liaocheng 252000, China
我国自2013年出台《大气污染防治行动计划》以来实施了一系列严格的减排措施, 细颗粒物（PM2.5）污染得到了有效控制.2021年中国生态环境状况公报[1]数据显示, 我国2021年ρ（PM2.5）年均值为35 μg·m-3, 相较2015年下降15 μg·m-3, 各重点区域PM2.5浓度年均值及污染状况均有不同幅度改善, 然而在秋冬季高污染物排放叠加不利气象条件驱动下, 局地甚至区域性的重霾污染事件仍时有发生[2~4].另外, 臭氧（O3）作为另一种常规大气污染物, 近些年来其浓度在全国大多数城市和区域呈现出上升趋势, 以O3为首要污染物的污染天数显著增加[5].O3与PM2.5成为当前制约我国环境空气质量进一步改善的关键因子, 挥发性有机物（VOCs）作为二次有机气溶胶（SOA）和O3的共同前体物, 其在颗粒物和O3污染形成中发挥着重要作用, 对VOCs进行科学精准地减排将对我国空气质量改善起到重要作用.
VOCs种类繁多且来源复杂, 化学活性差异较大, 不同物种的大气寿命从数小时到数天不等, 要对多物种进行定量分析需要借助于昂贵的高精度仪器.我国VOCs在线监测工作起步较晚, 2018年生态环境部印发《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》以来开始逐步在重点城市地区进行VOCs组分监测站点的布设及在线监测工作.在此之前的VOCs研究很多基于短期（几周至几个月）的在线观测或采用低时间分辨率的离线采样方法（袋采样或苏玛罐采样）, 难以对研究地区的VOCs特征、来源及其季节性差异进行全面地分析[6~10].此外, 此前针对大气VOCs的研究多集中于经济发达的京津冀、长三角和珠三角地区, 汾渭平原列为大气污染防治重点区域时间较晚, 对汾渭平原地区大气VOCs体积分数、季节变化特征以及重点源及重点管控物种的综合认识还很缺乏, 这很大程度上不利于地方管理部门进行科学决策与污染防治.
运城市位于汾渭平原东南部的临运盆地, 是典型的盆地平原城市, 其背靠中条山, 特殊的盆地地形条件导致该地区秋冬季大气扩散条件较差, 近些年来夏季O3和冬季PM2.5污染均较突出[11].基于2021年观测数据, 夏季运城O3第90百分位数最大8 h浓度值（MDA8 O3）为220 μg·m-3, 冬季ρ（PM2.5）为75.5 μg·m-3, 均超过国家空气质量二级标准值[12], 因此选取该城市作为汾渭平原典型污染城市开展研究.本文基于运城市VOC组分监测站2021年全年在线监测数据, 借助模型手段对运城市大气VOCs的季节变化、组分特征、排放源及O3敏感物种进行了全面分析, 以期加深对该区域VOCs的认识并为当地政府部门开展VOCs精准减排及O3污染防治工作提供科技支撑.
1 材料与方法 1.1 观测地点与仪器如图 1所示, 观测站点位于运城市盐湖区禹西路运城市供水公司家属院（34°59´N, 110°58´E）, 所有观测仪器布置在一栋居民楼六楼室内, 采样口位于距地面约20 m的六楼楼顶.该站点位于运城市中心城区禹都东街与禹西路交叉路口, 西北距离交通主干道机场大道1 km, 东南距离交通主干道红旗东街2 km, 南距离3 km为运城市内陆湖盐湖, 方圆5 km内均为交通、居民住宅及商业混合区, 无明显工业污染源.该站点视野开阔, 大气扩散性良好, 是典型城市监测站点, 能够代表运城市城区的大气环境特征.
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图 1 大气VOCs采样点位 Fig. 1 Sampling site of atmospheric VOCs |
采用杭州谱育公司生产的GC-MS/FID（EXPEC 2000）环境空气挥发性有机物自动监测系统对79种大气VOCs组分（29种烷烃、11种烯烃、乙炔、17种芳香烃和21种含氧挥发性有机物）进行连续在线监测.环境VOCs经富集浓缩后进入色谱柱实现分离, 之后进入双通道检测系统检测, 其中低碳烃（C2~C5）由氢离子化火焰检测器（FID）检测定量, 高碳烃（C6~C12）和含氧VOCs由质谱检测器（MSD）检测定量.采样按照《环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法》（HJ 1010-2018）标准要求, 质量控制和质量保证措施参照环境空气质量自动监测技术规范（HJT 193-2005）.定期采用内标法和外标法对仪器进行系统标定, 进行数据的质量控制与保证, VOCs的方法检出限（MDL）范围为（0.012~0.085）×10-9.采用美国热电公司生产的i系列气体分析仪对常规气态污染物（NO、NO2、NOx、O3、CO）进行连续监测.气象参数[包括温度（T）、相对湿度（RH）、风速（WS）、风向（WD）和大气压（p）]也进行了在线连续监测, 获得了运城市大气组分及气象参数的长时间高分辨率的数据集.本研究采用该观测站2021年1月1日至12月31日的综合观测数据进行分析, 将3~5月、6~8月、9~11月和12月及1月、2月定义为春、夏、秋和冬四季.
1.2 正定矩阵因子分解（PMF）模型PMF模型是一种多元受体模型, 它假设受体地点观测到的目标物质浓度是不同排放源线性组合的结果, 基于受体点的观测数据对目标物质进行来源解析[13].PMF源解析方法可以不借助源成分谱来定量识别污染源数量、类别及相应贡献, 目前已经广泛应用于大气污染物（如PM2.5和VOCs等）的来源解析研究[14, 15].本研究的丰富观测数据可以很好地满足PMF模型的数据要求, 因此本文使用美国环保署（EPA）推荐的PMF5.0模型对运城市四季大气VOCs来源进行解析.其基本计算公式如下：
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(1) |
式中, xij表示样本i中j组分的浓度, gik表示样本i中第k个源因子贡献的浓度, fkj表示第k个源因子中j组分的质量分数, eij表示样本i中j组分浓度的残差, p表示源因子个数.
利用PMF进行源解析的过程中, 通过迭代最小二乘法对目标拟合质量函数Q求解, 以期得到最小Q值.目标函数如下：
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(2) |
式中, uij表示样本i中j组分的不确定度.
模型运行文件中的不确定度（Unc）计算公式如下：
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(3) |
式中, MDL表示方法检出限, EF表示浓度不确定性, 本研究设置为20%, Conc.表示每个样品的浓度值, Missing data表示观测过程中由于机器故障等原因导致的缺失值, median Conc.表示该物种在观测期间的所有浓度数值的中位数.
考虑到VOCs在大气中的复杂化学反应, 剔除了数据缺失较多（> 25%）、低于检出限较多（> 40%）的物种以及除特殊源指示物种外的其他高活性物种（如1, 3-丁二烯、反-2-戊烯等）[16, 17], 最终确定将32个物种数据用作模型输入数据, 同时在模型中根据各物种的S / N值对数据质量进行定性.最后对各季节数据进行3~10个因子的源解析, 根据Q / Qexp值及其变化率的变化确定最佳因子个数, 之后将同类源进行合并, 最终春、夏、秋和冬四季VOCs分别确定了5、7、5和5个来源.
1.3 相对增量反应活性（RIR）分析RIR分析是一种敏感性分析方法, 已被广泛应用于O3前体物敏感物种识别[10, 18, 19].其基本原理是基于基础情景对某一个或某一类特定物种进行一定比例的强制减排, 根据模型计算的O3形成速率的响应变化程度判定该物种的敏感性大小, 从而确定本地O3形成的敏感物种.若RIR为正, 则表明削减该物种可以减少O3生成, 若RIR为负, 则削减该物种会导致O3生成增加.本研究采用基于观测的模型（OBM）耦合最新的MCM（v3.3.1）化学机制, 基于1 h时间分辨率的外场观测数据（VOCs、NO、NO2、SO2、CO、p、T和RH等）, 将四季平均日变化值作为基准情景数据对模型约束, 在基准情景数据基础上对O3前体物进行相同比例的减排模拟.各情景模拟设置步长为1 h, 连续运行5 d使模型达到稳定, 第5天的模拟值用于计算.其中, 光解速率（J值）利用TUV辐射模式计算, 采用默认晴空条件下的参数设置（https://www.acom.ucar.edu/Models/TUV/Interactive_TUV/）.未观测的HONO采用2%的NOx浓度计算, 此比值适用于我国城市大气环境.相较于传统的基于Carter的最大增量反应活性（MIR）推荐值[20]计算不同VOC物种的O3形成潜势（OFP）来判断O3敏感物种, RIR法更加科学, 因为MIR值对区域环境条件有很大的依赖性, 不同区域的环境条件差异可能导致敏感物种的误判[21, 22].本研究对各单一VOC物种进行RIR计算, 氮氧化物（NOx）是O3的另一类重要前体物, 也对其进行RIR计算用以确定O3形成敏感区, RIR计算公式如下：
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(4) |
式中, RIR（X）表示X物种的相对增量反应活性值, PO3表示O3瞬时生成速率, ΔX/X表示物种体积分数减排比, 本研究设置为10%.
2 结果与讨论 2.1 VOCs基本特征 2.1.1 体积分数2021年运城市VOCs体积分数及组分占比如图 2所示, 年均值为（32.1±24.2）×10-9, 较2020年[23]（37.5×10-9）有所改善, 改善幅度为14.4%.年均体积分数水平低于一些发达省会城市, 如杭州[24]（59.4×10-9）、成都[25]（39.7×10-9）、拉萨[26]（49.8×10-9）和郑州[27]（37.5×10-9）；与我国其他中部非省会城市VOCs体积分数相当, 如湖北鄂州[28]（30.8×10-9）和安徽芜湖[17]（27.9×10-9）；高于沿海清洁城市, 如海南三亚[29]（10.0×10-9）, 总体来看, 运城市VOCs体积分数处于全国中等水平.
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图 2 VOCs逐月、逐季节平均体积分数及组分占比 Fig. 2 Monthly, seasonal average concentrations, and component proportions of VOCs |
φ（VOCs）季节均值从高到低依次为：冬季（46.3±30.8）×10-9 > 秋季（35.5±25.7）×10-9 > 春季（25.6±14.2）×10-9 > 夏季（21.2±13.1）×10-9, 呈现出“冬高夏低”的特征, 这与我国其他北方城市变化特征一致, 如石家庄[30]、天津[31]、北京[32]和郑州[27]等, 主要受我国北方四季分明的气候特征和污染源排放的季节变化影响.暖季由于气温升高VOCs反应速率快、降水增多且大气扩散条件好, 导致VOCs体积分数偏低；而冷季由于供暖需求导致大量化石燃料燃烧VOCs排放量大幅增加, 低温条件不利于VOCs的化学转化, 叠加冬季普遍较低的边界层不利于污染物扩散, 导致VOCs体积分数总体偏高, 这与其他人为源一次污染物（如PM2.5、CO和SO2等）季节变化特征相似.逐月来看, VOCs体积分数变化呈“谷形”分布, 7月为全年体积分数最低月份, φ（VOCs）月均值为16.2×10-9, 12月体积分数最高, 约为7月的3.5倍（56.9×10-9）.
2.1.2 组分特征全年来看, 运城市VOCs各类别组分占比由高到低依次为：烷烃（40.6%） > OVOCs（34.7%） > 烯烃（12.0%） > 炔烃（7.2%） > 芳烃（5.5%）.各季节的组分占比情况见图 2, 烷烃与OVOCs为运城市VOCs的主要贡献物种, 二者贡献了69.0%~80.4%的TVOCs.烷烃占比与我国其他城市接近, 烷烃主要来源于机动车源、工业源、居民生活源和燃料挥发源等人为排放源, 与城市地区人口密集, 污染物排放强度大的特征一致.运城市OVOCs占比较我国其他城市偏高, 如芜湖[17]全年平均OVOCs占比仅为17.5%, 郑州[27]为24%, 在光化学反应活跃的夏季, 西安[33]OVOCs占比约30%, 成都[25]约24%, 郑州[34]约16%, 均低于运城市夏季OVOCs的37.4%占比, 这表明运城市VOCs组成及来源与我国其他城市存在差异.大气中的OVOCs来源复杂, 既有一次源, 也有二次源, 一次源主要来自化石燃料燃烧和工艺过程, 溶剂使用及机动车尾气等, 二次源则主要来自一次排放的烯烃和芳烃等VOCs在光化学反应条件下生成的二次产物[35, 36].运城市OVOCs及其主要物种体积分数的四季日变化见图 3, 不同季节各物种体积分数存在较大差异但日变化特征相同, 均在早晚交通高峰时段出现峰值且夜间维持在较高浓度水平, 指示机动车源贡献, 运城市夜间柴油货车公路运输流量较大, 已有研究表明机动车（尤其是柴油车）是城市地区OVOCs的重要来源[37, 38], 这可能是运城市夜间OVOCs体积分数维持高值的原因.午后OVOCs及其主要物种并未出现明显峰值, 这与二次生成主导的深圳和广州[39, 40]等地OVOCs日间变化特征有明显差异, 也与北京[41]夏季OVOCs日变化特征不同, 表明二次源可能并非运城市OVOCs的主要来源.此外, 丙酮、乙醛和丙醛等重要的OVOCs贡献物种也是煤相关工业（焦化和钢铁等）排放的重要污染物[42], 与运城市以煤为主的能源消费特征一致, 上述分析表明运城市VOCs组成存在显著的地域特点和季节差异.
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图 3 四季OVOCs及其主要物种体积分数日变化 Fig. 3 Diurnal concentration variations of OVOCs and their main species in four seasons |
VOCs各组分占比的季节差异并不显著, 但不同组分的体积分数季节间差异较大.与夏季相比, 冬季烷烃体积分数增加约2~3倍, 烯炔烃增加超过3倍, 而OVOCs增加不到2倍, 这种差异主要受一次和二次源排放结构的季节差异所致.如秋冬季开始供暖后与化石燃料燃烧相关的烷烃、烯烃等物种排放显著增加, 低温条件不利于OVOC的二次生成, OVOCs相关的二次来源占比有所下降.对运城市四季VOCs体积分数排名前10的物种进行统计分析, 结果如图 4所示.不同季节前10的VOCs物种基本一致, 乙烷、丙烷、正丁烷、乙烯、乙炔、乙醛、丙醛和丙酮在不同季节均为排名前8物种, 表明以上物种相关的排放源排放量较大且在不同季节相对稳定.前10的VOC物种贡献了84.7%~98.0%的TVOCs, 为运城市的绝对优势物种, 针对这些物种的主导排放源减排对降低运城市VOCs总体浓度水平有重要意义.
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a1.乙烷, a2.乙醛, a3.丙醛, a4.丙酮, a5.丙烷, a6.乙烯, a7.乙炔, a8.正丁烷, a9.丙烯醛, a10.异戊烷, a11.异丁烷, a12.苯 图 4 四季VOCs体积分数前10物种 Fig. 4 Concentrations of top ten species of VOCs in four seasons |
不同人为源排放的VOCs特征物种及特征物种比值存在显著差异, 这一特性可用于初步判定VOCs的来源, 本研究使用特征物种甲苯与苯的比值（T / B）对运城市四季VOCs来源进行初步判定.
参考相关测试结果及相关研究[33, 42], 本文定义工业源T/B值处于1.4~5.8范围, 机动车源T/B值处于0.9~2.2之间, 溶剂源T/B值超过8.8, 燃烧源T/B值约0.2~0.4之间.为消除日间光化学反应的VOCs消耗对比值造成的影响, 采用各观测日早间05：00~08：00时的VOCs观测值进行分析, 结果见图 5.总体而言, 运城市VOCs存在多种来源且不同季节主要贡献源存在差异.春季T/B值主要集中于机动车与工业源, 表明机动车和工业源对春季VOCs贡献显著, 燃烧源贡献较少；夏季T/B值更加分散, 表明运城夏季VOCs来源更加复杂, 除机动车、工业源和燃烧源外, 高温条件下也存在溶剂源贡献；秋季T/B值更多地集中在机动车源范围, 表明秋季机动车源对VOCs贡献较大, 除此之外燃烧源贡献较夏季有所增加；冬季则T/B值总体偏低, 主要集中于燃烧源范围, 表明燃烧源是冬季VOCs的主要贡献源, 这主要是由于冬季温度较低, 居民供暖所致的化石燃料燃烧源和生物质燃烧源贡献显著增加.
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图 5 四季T/B值分布 Fig. 5 Linear correlations between toluene and benzene in four seasons |
根据PMF模型模拟所得的源谱图, 结合各因子平均日变化特征对运城市不同季节的VOCs来源进行识别.以全年8因子源谱及因子日变化为例（图 6）, 因子1中贡献最高的物种是异戊二烯, 占比超过90%, 而其他物种贡献很小.异戊二烯是天然源排放的典型指示物种[43], 主要来自于植被排放, 其排放强度受到环境条件（光照强度和温度等）的影响, 夏季日间排放量最大, 结合该因子在日间表现出明显的峰值, 识别因子1为天然源, 贡献率为1.0%；因子2中正丁醛、丙烯醛和丙酮贡献率最高, 醛酮类化合物来源复杂, 既有与燃烧相关的一次排放源（如机动车尾气和生物质燃烧[38, 44~46]等）, 也有与光化学转化相关的二次生成源[35].该因子表现出日间高夜间低的变化特征且未出现早晚峰值, 与二次源特征一致, 因此识别因子2为二次源, 贡献率为5.2%；因子3的特征物种以丙酮（69.1%）、2-丁酮（54.9%）和丁烯醛（43.8%）等OVOC物种为主且该因子日变化波动不大.丙酮、2-丁酮和丁烯醛是重要的工业溶剂和有机合成原料, 因此识因子3为工业源, 贡献率为19.9%；因子4中乙炔、乙烯和丙烯贡献率均超过60%, 这3种物种为典型的燃烧过程产物[47, 48], 且源谱中无指示其他源的特征物种, 因此识别该因子为燃烧源, 贡献率为19.8%；因子5的特征物种为苯、甲苯和二甲苯等芳烃类物质以及正癸烷、乙烯和苯乙烯.C6~C8芳烃通常作为溶剂主要成分用于喷涂、合成和粘合剂等[49], 正癸烷也是有机溶剂的主要成分, 因此将该因子识别为溶剂源, 贡献率为12.9%；因子6中贡献较高的物种主要有C4~C6低链烷烃、甲苯和二甲苯等芳烃及乙醛和丙醛等OVOC物种.陆思华等[50]对机动车排放源谱测试结果表明, 低碳烷烃化合物以及甲苯、二甲苯等芳烃化合物为机动车尾气及燃料挥发的主要排放物种.Wang等[38]的机动车底盘测试结果表明, 机动车尾气中乙醛和丙酮等OVOC物种的排放因子较高, 结合该因子日变化存在明显的早晚高峰, 识别其为机动车1, 贡献率为14.8%；因子7中正壬烷、正癸烷等长链烷烃占比较高, 是大型柴油货车尾气的指示物种, 结合该源日变化出现夜间高值, 指示夜间交通运输源, 因此识别该源为机动车2, 贡献率为2.8%；因子8中主要贡献物种为乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷等短链烷烃, 占比均超过50%.乙烷、丙烷和丁烷为天然气（NG）和液化石油气（LPG）的主要组分[47, 51], 结合观测站点处在城市混合区, 周边存在大面积的居民生活源及餐饮源排放, 将此因子识别为LPG/NG源, 贡献率为23.6%.
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1.乙烷, 2.丙烷, 3.异丁烷, 4.正丁烷, 5.异戊烷, 6.正戊烷, 7. 2-甲基戊烷, 8. 3-甲基戊烷, 9.正己烷, 10.正辛烷, 11.正壬烷, 12.正癸烷, 13.乙烯, 14.丙烯, 15.异戊二烯, 16.乙炔, 17.苯, 18.甲苯, 19.乙苯, 20.间/对-二甲苯, 21.苯乙烯, 22.邻-二甲苯, 23. 1, 2, 4-三甲苯, 24.乙醛, 25.正丁醛, 26.丙烯醛, 27.丙醛, 28.丙酮, 29.甲基丙烯醛, 30. 2-丁酮, 31.丁烯醛, 32.间甲基苯甲醛 图 6 运城市VOCs源谱及各源日变化 Fig. 6 Source profiles and their diurnal variations in Yuncheng |
运城市四季VOCs各源贡献率见图 7, 机动车源、LPG/NG源、工业源和燃烧源是运城市VOCs的主要来源.不同季节VOCs重点源存在差异, 四季贡献率最高的分别为机动车源（春季, 28.5%）、二次源+燃烧源（夏季, 29.0%）、LPG/NG源（秋季, 30.4%）和燃煤源（冬季, 27.3%）, 与比值法判定的不同季节主要来源基本一致, 不同季节应针对重点源进行管控.运城市隶属山西省, 山西省煤炭资源丰富且经济水平较东部沿海地区落后, 燃煤依旧是冬季广大农村及城市周边郊区的重要取暖方式, 因此燃煤源对运城市冬季VOCs体积分数贡献突出.夏季光化学反应条件好, 大气氧化性强, VOCs的二次来源贡献增加, 高反应活性的烯烃、芳烃是重要的二次VOCs（OVOCs）前体物, 应加强相关源（溶剂源、燃烧源、机动车源）的管控.机动车源是春秋季的重要贡献源, 同时机动车也被认为是当前我国城市地区最重要的VOCs源, 因此应针对机动车进行相关的管控.此外, LPG/NG源在全年贡献均较大, 其主要来自居民生活及餐饮源排放, 也应加强关注.
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图 7 四季VOCs源贡献率 Fig. 7 Source contributions of VOCs in four seasons |
本研究基于OBM模型进行O3前体物RIR值模拟计算, 确定了运城市四季O3敏感控制区及敏感前体物种.根据氮氧化物（NOx）RIR值的正负可以判断所处O3敏感控制区, 如图 8所示, 春、秋和冬这3个季节氮氧化物的RIR值均为负, 表明运城市在这3个季节均处在VOC控制区, 削减氮氧化物会导致O3形成增加.VOCs敏感程度从大到小依次为：冬（1.23） > 春（1.22） > 秋（1.17）, 冬季O3形成对VOCs最敏感, 这主要是由于冬季居民采暖增加, 化石能源燃烧相关的NOx排放量大幅增加, VOCs体积分数相对增加较少, VOCs与NOx比值的夏（2.8）、冬（2.4）季节差异反映了这两种前体物的排放强度变化.此外, 冬季高反应活性的天然源VOCs排放显著减弱, VOCs与NOx的·OH反应活性比值[L·OH（VOCs）与L·OH（NOx）]从夏季的0.68下降到冬季的0.47, 前体物活性的季节差异导致冬季O3形成对VOCs敏感性增强.夏季氮氧化物RIR值为正值（0.35）, 但远低于VOCs的RIR值（0.85）, 表明夏季运城市处于过渡区且对VOCs更敏感, 这一季节应以VOCs削减为重点, 两种前体物协同减排将能够有效改善大气O3浓度, 这与Song等[33]对汾渭平原西安城市站点的夏季O3敏感性研究结果相同, 综上, 运城市O3污染防治应重点关注VOCs减排.
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a1.异戊二烯, a2.乙醛, a3.乙烯, a4.丙醛, a5.丙烯, a6.间/对-二甲苯, a7.丙烯醛, a8.甲苯, a9.邻二甲苯, a10.正丁醛, a11.苯 图 8 四季O3前体物RIR值及前10VOCs敏感物种 Fig. 8 RIR values of ozone precursors and top ten sensitive species of VOCs in four seasons |
图 8展示了运城市各季节RIR值排名前10的VOC物种, 各季节基本一致, 主要为烯烃（异戊二烯、乙烯和丙烯）、OVOCs（乙醛、丙醛、丙烯醛、正丁醛）和芳烃（二甲苯、甲苯、苯）, 针对这些敏感物种进行削减将能有效降低O3浓度.体积分数排名前10的烷烃物种由于自身反应活性较低而对O3贡献较小, 这表明地方政府进行VOCs减排不应单纯追求总量控制, 还应以活性控制为目标, 这将更有利于O3污染防治.就O3污染多发的夏季而言, 异戊二烯的RIR值最高, 表明夏季与其相关的生物源排放有所增加, 高反应活性的异戊二烯对O3形成有重要贡献, Li等[52]对西安市夏季O3污染成因分析中也发现生物源VOCs是污染形成的重要贡献者.也有研究发现随着城市化的进程, 城市绿化景观面积进一步扩大, 相关的生物源VOCs排放未来可能会成为制约城市O3改善的重要因素[53], 因此, 建议未来合理优化城市绿化结构及树种搭配, 这将有利于减少生物相关源的VOCs排放, 从而改善O3浓度.此外, 针对其他烯烃、OVOCs和芳烃等O3敏感物种的相关源也应当引起重视, 结合PMF源谱, 运城市应重点对机动车、工业源和燃烧源进行精细化管控, 结合主导源的季节差异制定科学的减排策略, 建议对这些特征敏感物种开展针对性的来源解析及减排情景分析, 为地方政府实现精准治污提供科学支撑.
3 结论（1）监测期间, 运城市φ（VOCs）年均值为（32.1±24.2）×10-9, 处于全国中等水平, 季节上表现出“冬高夏低”的变化特征, 其中12月体积分数最高, 7月体积分数最低.烷烃（40.6%）和OVOCs（34.7%）为四季贡献最高物种, 受排放源季节变化影响, 春夏季OVOCs占比更高, 秋冬季烷烃占比更高, 烯烃（12.0%）为第三大贡献物种, 冬季体积分数及占比增加显著.四季高体积分数贡献物种为：乙烷、丙烷、正丁烷、乙烯、乙炔、乙醛、丙醛和丙酮, 贡献了84.7%~98.0%的TVOCs.
（2）来源解析结果表明, 机动车源、LPG/NG源、工业源和燃烧源是运城市大气VOCs的最重要来源, 不同季节VOCs重点源存在差异, 四季贡献率最高的分别为机动车源（春季, 28.5%）、二次源+燃烧源（夏季, 29.0%）、LPG/NG源（秋季, 30.4%）和燃煤源（冬季, 27.3%）.
（3）RIR敏感性分析结果表明, 运城市, 夏季O3形成处于过渡区, 其他季节处于VOC控制区, 本地O3生成对烯烃（异戊二烯、乙烯和丙烯）、OVOCs（乙醛、丙醛、丙烯醛和正丁醛）和芳烃（二甲苯、甲苯和苯）最敏感, 结合PMF源谱及各源贡献, 应针对工业源、机动车源及燃烧源等人为源进行重点管控, 生物源在夏季O3污染形成中贡献突出, 未来在城市建设过程中应合理配置绿化树种及其规模, 以实现O3浓度改善的目标.
| [1] | 中华人民共和国生态环境部. 2021中国生态环境状况公报[EB/OL]. https://www.mee.gov.cn/hjzl/sthjzk/zghjzkgb/, 2022-05-27. |
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