2. 西安市生态环境局长安分局, 西安 710199;
3. 中国科学院南京土壤研究所土壤环境与污染修复重点实验室, 南京 210008
2. Chang'an Branch of Xi'an Ecological Environment Bureau, Xi'an 710199, China;
3. Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China
全氟和多氟烷基物质(per-and polyfluoroalkyl substances, PFAS)是指脂肪烃碳链上的氢原子全部或部分被氟原子取代的一类有机氟化合物[1], 由于具有高稳定性、表面活性、疏水疏油性和难降解性等独特的理化性质, 被广泛应用于工业生产和日常生活等众多领域[2].PFAS的广泛应用和持久性使得它们在自然环境中无处不在, 已在不同环境介质中(如地表水、地下水、海水、土壤、沉积物和大气等)被广泛检出[3, 4], 成为公认的全球性有机污染物.目前全氟辛烷磺酸(perfluorooctanesulfonic acid, PFOS)及其盐类以及全氟辛酸(perfluorooctanoic acid, PFOA)已被联合国环境规划署列入持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs)优控名单.中国是全球最大的PFAS生产国, 全面了解我国环境中PFAS的分布特征及迁移途径, 对于准确评估PFAS的生态环境效应和人体健康风险, 实现PFAS的精准管控具有重要的现实意义.
在多种环境介质中, 土壤是POPs的主要归趋场所, 并在POPs的迁移和富集过程中发挥重要作用, 是POPs进入生态循环的重要媒介[5].从本世纪开始, PFAS在土壤中的时空动态分布和迁移便引起国外的关注[6], 尤其在一些大量使用消防泡沫导致PFAS富集的区域, 如瑞典斯德哥尔摩机场周边林地[7]、澳大利亚军事基地周边山地和林地以及民用污水排放源周边居民区[8, 9]等, 目前已形成以政府为主导、由企业负责的系统性、产业化PFAS定时调查、定时公布和监管控制体系[10].相比于国外, 我国对土壤PFAS污染状况的调查研究尚处于起步阶段, 土壤PFAS污染分布和迁移规律调查结果较为分散, 且针对PFAS污染管控和受污染土壤的修复仍处于探索阶段, 因此亟待归纳总结我国已有土壤PFAS污染状况调查研究.
本文主要从当前国内土壤PFAS污染调查现状、PFAS在以土壤为主的生态循环中的潜在迁移规律以及国内外PFAS调查方案和管控法案等方面进行了综述, 以期为我国土壤PFAS污染调查研究及管控提供参考.
1 我国土壤PFAS污染的调查现状和分布特征通过检索国内外常用数据库Web of Science和中国知网(CNKI), 收集建库至2022年12月31日发表的有关我国土壤中PFAS分布特征的相关研究[11].中英文数据库检索采用主题检索的方式, 英文数据库检索主题词为““perfluoroalkyl substances” or “polyfluoroalkyl substances” or “perfluorinated compounds” or PFAS”and“Soil”and “China”, 中文关键词为“全氟及多氟烷基物质”或“全氟及多氟化合物”或“全氟化合物”或“PFAS”和“土壤”.检索到的文献剔除综述、会议文章和报刊文章[12], 共有692篇文献待二次筛选.随后通过对标题、摘要或全文进行进一步筛选, 最终筛选到82篇文献, 包括46篇英文文献和36篇中文文献.在数据整理分析过程中, 去除未以中位数、众数或含量范围形式提供土壤中PFAS含量及采样时间和地点的文献[12].由于文献中采样点众多, 因此对同一文献中相同地区(以县/区/旗为单位)且相同土壤类型的采样点数据整合并求均值, 归纳为一个样本.记录各样本的经纬度、土壤类型、PFAS主要类型和含量平均值及其污染来源等, 共计121个采样点, 用于后续数据分析.
1.1 我国土壤PFAS污染调查现状图 1(a)展示了我国土壤中PFAS污染调查相关研究不同年份发表的文献数量与样本数, 前者和后者分别采用发表时间和取样时间进行统计.从中可知, 我国土壤中PFAS污染调查起步较晚, 2010年才开始有文章发表, 但近几年相关文章数量急剧增加, 结合较早的采样时间可知, 发表文章中相关调查研究结果具有一定的滞后性, 一些土壤样本甚至是发表文章10年前采集的, 只能反映10年前的分布情况.图 1(b)基于已搜集的样本数据对我国现阶段已调查PFAS污染的土地利用类型进行了归纳, 农业区的调查样本最多, 占调查样本总数的40.49%, 其次是城市建成区(19.83%)和农牧混合区(15.70%), 这表明研究人员目前已注意到农业和城市土壤中的PFAS具有极高的再富集和迁移风险[13, 14], 所以优先关注这些区域.而工业区的调查样本数虽少, 但发现该类区域土壤中PFAS含量高[湖北省某工业园, ω(PFAS)最大值可达到2 076 μg·kg-1], 且迁移规律复杂[15], 已表现出从工业区向周边农田迁移的趋势[16~18].
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(a)相关文献数与样本数;(b)调查土地利用类型和主要PFAS类型;FTOHs为含氟调聚物醇类(fluorotelomer alcohols), TFA为三氟乙酸(trifluoroacetic acid), PFHxS为全氟己烷磺酸(perfluorohexanesulfonic acid), PFDA为全氟癸酸(perfluorodecanoic acid), PFBS为全氟辛烷磺酸(perfluorobutanesulfonic acid), PFPeA为全氟戊酸(perfluoropentanoic acid), PFBA为七氟丁酸(perfluorobutanoic acid) 图 1 我国土壤PFAS污染状况调查总体分布 Fig. 1 Distribution of PFAS pollution surveys in Chinese soils |
图 1(b)还基于已搜集的样本数据对我国现阶段已调查土壤样本中PFAS的主要类型(样本中含量最高的PFAS种类)进行了归纳.在大部分区域土壤中, 传统的全氟烷基羧酸(perfluorocarboxylic acid, PFCAs)和全氟烷基磺酸(perfluorooctane sulfonate, PFSAs)是最常见的PFAS类型, 其中PFOA占据最高比例(43.44%), 其样本主要来源于东部沿海地区[19, 20].而PFBA占比第二, 为22.95%, 其样本来源则集中于青藏高原地区[21]和淮河流域[22].这两种污染物都属于PFCAs类型.属于PFSA类型的PFOS则仅占19.67%, 其样本来源集中于安徽省[23]和湖北省[24].这说明以PFOA为典型代表的多种类、传统PFCAs是我国土壤中PFAS的主要污染类型, 不过具体的污染物种类与采样调查区域的工业类型、地理环境以及人为活动可能都存在密切的联系[23, 25].在个别区域土壤中存在非我国传统常见PFAS占据首位的现象, 如FTOHs和6∶2含氟调聚物醇(6∶2 FTOH), 但该样本来自于施用生物改良肥料的试验田, 因此受人为因素影响大, 应归类于个别案例[26].
1.2 我国土壤PFAS污染分布特征图 2直观展示了我国土壤中PFAS的分布特征, 土壤中ω(PFAS)为0.043~2 952.71 μg·kg-1.结合图 1(b)调查土地利用类型来看, 我国已调查土壤中的PFAS多来源于工业企业, 且不同来源导致PFAS的含量分布存在明显差异.高含量、大范围的PFAS区域分布主要是由于这些地区存在直接排放PFAS的规模性工业企业, 其中产生PFAS的种类最多、含量最高以及关注度也最高的是氟化工业园, 分别位于山东省德州市桓台县[厂区ω(PFAS)最大值为641 μg·kg-1][27]、江苏省常熟市[厂区周边农田ω(PFAS)最大值为19.9 μg·kg-1][19]和辽宁省阜新市[厂区ω(PFAS)最大值为240 μg·kg-1][16, 17], 另外福建省三明市近年建设的氟化工业园也检测到了高含量PFAS[厂区ω(PFOS)最大值为1 199 μg·kg-1], 但变化范围较大[28].除此之外, 其余易导致厂区和周边农田PFAS污染的工业企业还包括涉及到氟制品的纺织、皮革、电子等工业[20, 29]以及一些地方特色产业, 如杭州湾电镀厂[ω(PFAS)最大值为2 952.71 μg·kg-1][30]、天津市滨海新区印染厂[ω(PFAS)最大值为61.3 μg·kg-1][31]、南京市六合区包装厂[ω(PFAS)最大值为216 μg·kg-1][32]、珠三角地区皮革厂[29]和电子厂[33]以及安徽省宣城市的宣纸造纸厂[23]等.与工业区相比, 城市和城乡结合部以及农牧业区土壤中PFAS的含量明显低了很多, ω(PFAS)一般在10 μg·kg-1以下, 但工业园区周边农田以及城镇建成区土壤, 已然受到工业区PFAS污染影响, 逐渐成为我国土壤PFAS污染调查关注的重点[34, 35].另外, 随着消防泡沫在火灾扑灭过程中的广泛应用[36], 其释放的PFAS也已成为我国土壤PFAS污染不可忽视的新源头, 最新研究表明上海消防站土壤PFAS含量高出工业区土壤约7倍[37].
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图 2 我国土壤中PFAS的分布现状 Fig. 2 Distribution of PFAS in Chinese soils |
除了工业区和城市与城乡结合部等人类活动影响较大的区域外, 一些缺乏人类活动的区域调查发现其土壤样本中同样检测到了PFAS的分布, 如河北省张家口市的三北防护林[ω(PFAS)最大值为0.48 μg·kg-1][38].值得关注的是, 在青藏高原地区土壤中依然可以检测到PFAS, 含量为1.57 μg·kg-1[21], 个别点位土壤中PFAS的含量甚至超过深圳城区[33]和淮河流域农田[22].而在全球范围内很多人迹罕至的地区也检测到了PFAS的分布, 如加拿大哈德逊湾[39]和丹麦格陵兰群岛[40]的生物体内, 导致该效应或类似效应的原因则可能归结于区域性或全球范围内的大气流动[41]和人类的长期运输活动[21], 即自然和人类共同推动的物质迁移.这种分布现象可以说明PFAS具有较高的环境迁移性, 且可能在迁移过程中借助多种介质, 从而涉及整个生态循环.
为了比较国内外土壤中PFAS分布特征及污染来源的差异性, 本文也总结了部分国家土壤调查样本中PFAS的含量和来源(表 1).在其他国家土壤中, PFOA和PFBA也是主要的PFAS种类.除氟化工业园外, 我国土壤高含量PFAS污染还来源于其它工业园区(图 2), 但在欧美国家, 污泥堆肥也是土壤中PFAS的重要来源, 这归因于污水厂产生的污泥经堆肥后在农田中的长期和大规模应用[42, 43], 我国山东省德州市生物固体施用土壤同样呈现出较高含量的PFAS污染(429.5 μg·kg-1)[26].此外, 国内外土壤PFAS污染调查数据均表明大气沉降和交通运输也能促进PFAS的迁移, 导致特定区域土壤中PFAS污染含量较其他区域更高, 例如受降雨影响的日本大阪[44]、受城市建设影响的美国明尼苏达州[45]、受机场运行影响的瑞典斯德哥尔摩[36]以及我国海港周边农田[天津市, ω(PFAS)最大值为9.40 μg·kg-1;宁波市, ω(PFAS)最大值为25.6 μg·kg-1][46, 47]等.
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表 1 部分国家土壤调查样本中PFAS的含量和来源 Table 1 Concentration and source of PFAS in some national soil survey samples |
总体而言, 目前我国PFAS污染状况调查主要集中在以海河流域、淮河流域、长江三角洲和珠江三角洲为代表的华北、华东和华南沿海相对发达地区, 调查样本数、含量平均值和最高含量都明显高于中西部地区, 而东北(辽宁省)、华中(湖北省)和东南(福建省)存在个别高含量样本, 因为其取自本地的氟化工业园或长期污染的其他工业区, 还无法全面反映本区域的污染状况.同时, 由于缺乏足够的调查数据, 图 2并不能完整反映全国范围内PFAS的真实分布情况, 比如陕甘宁地区、内蒙古地区、新疆地区和南方多省均未见调查数据报道.而青藏高原土壤中PFAS的存在值得引起无PFAS排放区域的高度重视, 亟需加强对这些地区PFAS污染状况的调查.综上, 我国已开展的土壤PFAS污染状况调查多为零星或局部调查, 有关区域或流域尺度上土壤PFAS污染的时空分布特征仍不清楚, 重点区域长期持续观测尚处空白.
2 我国土壤中PFAS的迁移途径及影响因素 2.1 我国土壤中PFAS的迁移途径PFAS进入土壤, 并经由土壤向其它介质迁移的途径十分复杂(图 3).直接排放到土壤中的固体废弃物, 是土壤中PFAS的直接来源(图 3中①), 但一般集中在固定的污染场地, 迁移速率较慢[15].大气和水体(包括地表水和地下水)则是PFAS从排放源迁移到土壤中的重要媒介和推动力(图 3中②和③), 受其影响的迁移速率远高于直接以土壤为载体的迁移.如深圳市PFAS污染调查发现, 高含量PFAS点位只存在于排放源(电子企业)周边500 m范围内和西部城区, 其中排放源周边污染归因于PFAS在土壤中的直接迁移, 而城区污染分布则同该地区风向以及河流走向吻合[33], 通常在下风向地带土壤中PFAS含量更高, 该分布规律在山谷地带更加明显[56].同时, 直接和间接的迁移过程都可能受到自然气候变化和人为活动的促进影响, 尤其是两者的共同作用[14].在亚洲范围内, 大气是土壤中PFOA和PFOS的重要来源且受季节影响明显[57].而在我国华东区域(包括山东、江苏和浙江)的相关调查也充分证明了降雨对该地区PFAS大气沉降的促进作用[19].同时, 以灌溉为典型代表的人为活动, 对PFAS在土壤中的分布扰动极大, 并已成为PFAS进入天津、安徽和四川等地农田土壤的主要途径之一[14, 22, 46].PFAS还可借助公路运输这种易被忽略的迁移方式“跳”入人迹罕至的区域, 如青藏高原和四川的山区[14, 21].PFAS可以在土壤、孔隙水、水体以及大气间双向自由迁移(图 3中④和⑤)[29, 58], 由于具有较高的生物有效性在生物体内不断富集(图 3中⑥和⑦)[59, 60], 并且在距离污染源越近的植物体内富集含量越高[56].如在三北防护林[38]、辽宁阜新[17]和山东寿光[18]等地都发现了PFAS经水体和土壤以及大气沉降等多种途径向周边林木、作物和温室蔬菜中迁移和积累的案例, 最终在土壤中的积累量为0.71 μg·kg-1, 在植物叶片中积累量高于土壤, 为0.99 μg·kg-1, 这与在德国检测到的土壤中PFAS向燕麦和萝卜中迁移和富集的潜在规律相似[61](图 3中⑦).此外, 已有研究发现地表土和地面积尘中的PFAS经大气进入呼吸道后, 可以直接在人体内积累并存在潜在毒性[13, 33, 62].不同PFAS的结构差异也可能会影响其在生态循环中的分布, 如长链PFAS会倾向于向高有机质含量的土壤和水体中迁移[25, 29], 而PFBA特有的结构使其相比于其它短链PFAS更易从土壤中渗入水体[63].这说明环境介质的差异和排放源的种类差异会直接导致不同种类的PFAS在生态环境中的迁移和富集具有复杂性和差异性.因此, 不同种类的PFAS在不同排放源影响下, 从多种介质迁移到土壤以及从土壤向多种介质迁移和富集的路径仍然需要进一步调查和研究.
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图 3 PFAS在土壤与其它环境介质间的迁移途径 Fig. 3 Migration pathways of PFAS between soil and other environmental media |
PFAS在土壤中的分布和迁移规律由于易受土壤理化性质、有机质种类以及PFAS自身性质的影响, 复杂且不明确.殷佳丽等[64]的研究表明磷肥在四川茶园(黄壤)中的应用导致氟化物易在0~20 cm酸性土层中聚集.有研究也表明深圳红壤在pH 3.0~5.0条件下对PFAS(主要是中长链的PFOS和PFOA)的吸附能力明显强于其它pH条件下[33].土壤中各种有机质, 包括胡敏素、富里酸和胡敏酸, 都会显著促进土壤吸附中长链PFAS(含碳数C > 6), 特别是PFCA, 但对短链PFAS(含碳数C ≤ 6)影响不显著[65, 66], 与前文所述PFAS受有机质影响的迁移规律契合.吸附于土壤中的PFAS(以PFOS和PFOA为主)则会增加土壤可萃取有机氟(extractable organofluorine, EOF), 并通过关联土壤有机质影响土壤的疏水性和团聚性等[33].
此外, 土壤中PFAS的种类和含量会随时间和空间动态发生显著改变, 尤其在受到自然和人为环境的影响时.实验室模拟污染土壤中, 挥发后的PFAS仅有约1%与投加源相同[6].而从污染源周边到边远地区的实际污染土壤调查中, 该现象同样明显.在湖北某长期排放PFAS的典型企业周边土壤采样调查中, 许静等[15]发现以PFOS为代表的PFAS种类和构成不受采样点和排放源之间距离的影响, 在特殊地形(如山谷)中, 存在该潜在规律的污染土壤面积可能会进一步扩大[56], 但在新污染源周边扩散范围则十分有限[30].在受工业和人类活动影响较大的淮河流域调查发现, 由于排放源分布区域的交叠, PFAS在较近区域内的种类和含量都存在极大差异[22, 23].在缺少PFAS污染源的青藏高原冻土采样调查中, 研究人员推测长链PFAS的前体类物质在长距离迁移过程中降解产生短链PFAS, 从而导致该地区土壤中短链新型PFAS和长链传统PFAS含量接近[21].由近及远的不同采样点所呈现的复杂分布规律, 说明PFAS在土壤中的分布规律与其在外界环境中的迁移路径存在关联.目前关于PFAS在土壤中分布的影响因素仍不明确, 特别是PFAS在土壤中的环境行为还有待进一步深入研究, 以更好地解析土壤中PFAS污染分布的主要驱动因子.
3 土壤PFAS污染的风险管控相比于其它有机污染物, 土壤中PFAS种类复杂, 短链和长链PFAS的结构和理化性质存在显著差异[65].目前我国土壤环境质量监测仍主要集中在重金属和部分挥发性和半挥发性有机污染物上, 并且以污染物总量作为监测的主要指标, 而对PFAS等新污染物的监测管理尚存在不足, 有关土壤中PFAS监测评估也暂无质量标准[67].
《斯德哥尔摩公约》第九次缔约方大会已批准“关于列入全氟辛酸、其盐类及其相关化合物的附件A修正案”和“关于全氟辛基磺酸及其盐类和全氟辛基磺酰氟的附件B修正案”, 但这些修正案目前还未在我国生效.自2022年3月至今, 我国生态环境部仍在持续征集社会面对该修正案的意见以及PFAS相关物质在我国境内生产、进出口和替代技术等相关信息, 以制定针对我国国情的管控标准.而在世界范围内, 在《斯德哥尔摩公约》的框架下, 各国对PFAS的关注和管控策略同样不尽相同.
如表 2所示, 目前已采取国家级别调查行动的国家主要集中在欧美, 只有澳大利亚和欧洲部分国家已具备完善的管理计划和管控法案, 并在近期有持续的政策跟进.在俄罗斯、韩国和泰国环保部门的网站上尚未检索到PFAS相关政策, 但可以关注到在韩国环保学界已开展了对PFAS在本国水体、土壤和生物(包括农作物和鱼类)中分布的调查(表 1)[51, 52].同时, 可以检索到关于亚非拉国家的PFAS分布调查, 这些包括土壤、水体和生物体样本在内的系统性调查旨在帮助监测涉及多邻国的重要生态系统中PFAS的分布, 如作为非洲多国水源命脉的维多利亚湖(表 1)[55], 但这些调查都是由他国主导的科研调查, 本国政府和科研机构参与度低.
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表 2 既有的PFAS污染治理方法和管理法案1) Table 2 Existing control methods and management acts for PFAS pollution |
各国对于PFAS的关注根据国情的不同有所侧重, 如澳大利亚和新西兰作为农牧业国家, 涉及PFAS的工业生产活动较少, 但军事航空活动频繁且远离其它大陆, 本地生态系统脆弱, 因此格外关注机场消防泡沫使用导致的周边环境PFAS污染问题, 并由第三方检测公司每年监测该地区的PFAS分布状况[9, 68], 瑞典也持续关注机场周边土壤和植被中的PFAS污染(表 1)[36].部分国家则持续关注PFAS在水体和生物体内的分布并付诸行动, 如瑞典生态环境局在欧盟框架约束之内, 仍独立完成本国水体和生物体内PFAS分布普查的官方报告[69].而美国和加拿大两国的官方网站公开发布的相关报告和政策文件则基本侧重于对场地污染的调查.这意味着即使在这些官方监管举措较多的国家土壤中PFAS分布的官方关注度和宣传力度也较低, 说明在全球范围内, 土壤中PFAS分布调查和管控工作仍需要投入更多的精力.
我国目前正在持续推进PFAS在土壤中的分布调查, 并已通过种种举措着手制定PFAS管控标准, 如已开始应用网格排放清单等方法持续关注和量化环渤海地区PFAS的污染[70].结合该情况, 同时考虑到我国较为复杂的土壤PFAS污染状况以及高于以澳、新为代表的农牧业发达国家的工业生产需求, 我国仍然需要在继续完善水体和生物体等介质中PFAS污染调查的同时, 持续推进对土壤PFAS污染的监测和PFAS工业生产应用的管控, 做到“开源节流”, 并结合我国国情制定出合理的土壤PFAS污染管控方案和法规.另外, 随着全球对PFAS关注度的提升, 有关传统PFAS的禁令也在增多, 一些新型PFAS正被用作替代物[54], 但其潜在毒性和富集性仍然未知, 因此应及时关注和调查新种类PFAS污染分布、环境行为和生态毒性.
4 展望目前, 我国土壤PFAS污染调查研究仍集中于局部地区, 缺乏流域和区域尺度上的系统性认识, 有关土壤中PFAS的多介质界面迁移过程和机制仍不明晰, 土壤PFAS污染管控标准和法律法规仍较为缺乏.针对上述问题, 建议今后重点开展以下研究:
(1)加强土壤PFAS污染的排放源调查研究, 构建我国土壤PFAS污染管控的源排放清单;开展区域和流域尺度土壤中PFAS污染分布调查, 针对重点地区开展土壤PFAS污染的长期持续监测, 探明典型区域和流域土壤中PFAS污染的时空演变规律, 明确我国土壤PFAS污染的优先控制类型和组分, 形成我国土壤PFAS污染分布数据库.
(2)研究PFAS在土壤-地表水、土壤-地下水、土壤-生物、土壤-大气等多介质界面的迁移转化过程, 明确影响PFAS在我国重点和典型区域土壤中污染分布的主控因子及其驱动机制, 提出我国土壤PFAS污染的精准管控策略.
(3)加强土壤PFAS污染的基准与标准研究, 制定土壤PFAS污染监管的法律法规, 研发土壤PFAS污染的高效阻控与修复技术, 为我国土壤PFAS污染管控与修复提供政策支撑和技术支持.
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