2023, Vol. 44
2. 北京师范大学环境学院, 北京 100875;
3. 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所, 北京 100081
2. School of Environment, Beijing Normal University, Beijing 100875, China;
3. Institute of Environment and Sustainable Development in Agriculture, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081, China
重金属毒性强、在环境中不易降解, 可以通过食物链在人体累积, 进而对流域生态环境及人类健康产生严重影响[1, 2].众所周知, 水体和悬浮颗粒物中的重金属可以通过吸附、络合、絮凝和沉降等过程富集到沉积物中, 在水文环境条件发生变化时重金属又会被重新释放到上覆水中[3].因此, 河床沉积物对河流中的二次污染物的迁移转化过程具有不可忽视的作用[4].国内外相关研究结果表明, 对沉积物中重金属进行赋存形态的分析能更好地评价其潜在生态危害性和可迁移性[5, 6].欧共体物质标准局提出的BCR分步提取法因其操作简便、精准度高和稳定性强等特点已被广泛应用于沉积物中重金属形态的分析[7].该方法将重金属的形态分为弱酸溶解态(F1, 可交换及碳酸盐结合态)、可还原态(F2, 铁锰氧化物结合态)、可氧化态(F3, 有机物及硫化物结合态)和残渣态(F4, 矿物晶体强烈结合态)4部分[8].不同的重金属形态都具有不同的生物化学反应特性, 它们的生物有效性和流动性也存在差异, 因而在水生环境中表现出不同的地球化学行为[9].从沉积物中重金属赋存形态的视角, 探讨重金属的流失机制和来源特征, 对于在流域尺度上制定控制策略和方法来管理河流地区的水质是至关重要的[10].
黄河在中国经济发展中起着至关重要的作用, 养育着1.07亿人口, 灌溉了15%的农田, 对中国国内生产总值的贡献率为9%[11].作为典型的多沙河流, 黄河近年来吸引了诸多学者开展沉积物中重金属的分布特征和成因的相关研究.Wang等[12]在对黄河口潮间带沉积物的研究中发现, 沉积物粒径和总有机质是影响重金属分布的主要因素.李军等[13]发现黄河兰州段表层沉积物以Cr污染为主, Cd和Ni污染次之.张倩等[14]评估了黄河上游重金属的生态风险, 发现整体上偏低, 其中Cd和As贡献较大.目前对黄河沉积物重金属的研究多针对于干流的某一河段、支流或河口.尽管王韬轶等[15]探讨了黄河全河流沉积物重金属含量的时空分布差异, 但尚未对重金属的赋存形态进行分析.
基于上述背景, 本研究对黄河干流沉积物中As、Cd、Cr、Cu、Pb和Zn含量进行了测定.通过分析黄河干流沉积物中重金属总量和赋存形态的沿程变化格局, 评估重金属的污染程度和环境风险, 解析黄河干流沉积物中重金属的潜在来源, 识别干流重金属地球化学形态的影响因素.以期为黄河流域重金属污染的研究与防治提供基础数据和理论支撑.
1 材料与方法 1.1 研究区域黄河是亚洲第三大河, 也是中国第二大河.黄河发源于海拔4 500 m的青藏高原巴颜喀拉山脉, 从源头延伸至渤海, 呈“几”字型, 横跨中国中部和北部, 全长约5 464 km[16].黄河流经青海、四川、甘肃、宁夏、内蒙古、陕西、山西、河南和山东这9个省(自治区).从地形上看, 从黄河源头至内蒙古河口镇段, 海拔大于3 000 m, 主要由山地和高原组成.中游延伸至河南桃花峪段, 该段峡谷众多, 并且流经水土流失严重黄土高原, 泥沙流失量大[17].下游由冲积平原和鲁中丘陵组成, 面积约为2.3×104 km2, 约占全流域总面积的9%.
1.2 研究方法 1.2.1 样品采集与处理沉积物样品的采集时间为2019年9月19日至10月9日, 采样为期20 d, 采样地点位于黄河干流水文站的国控断面, 如图 1所示.根据水利部黄河水利委员会的相关水文资料, 可以将采样点划分为上游(H01~H05)、中游(H06~H11)和下游(H12~H14)这3个河流段进行分析.取样地点的详细位置信息见表 1.用箱式采样器采集表层沉积物样品, 每个采样点采集的沉积物样品由3个平行子样本组成.样品采集后仔细取出上部0~1 cm的沉积物, 保存在聚乙烯袋中, 在4℃冰箱内保存并尽快带回实验室进行预处理.取样点选择自然条件相对维持良好, 人为活动干扰较少, 并且基本能够保证相对稳定的沉积过程.样品剔除砾石、根系等杂质后经冷冻干燥、研磨过筛后(100目)后保存, 以便后续分析.
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图 1 黄河干流采样点地理位置 Fig. 1 Sampling site locations of the Yellow River mainstream |
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表 1 采样点具体信息 Table 1 Detailed information of sampling sites |
1.2.2 重金属含量的测定
沉积物样品经HNO3-HF-HClO4法[18]消解采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分别测定重金属(As、Pb、Cu、Zn、Cr)和Cd的总量.应用标准物质(GBW-07402)、试剂空白和平行样品进行全程质量控制.测定结果均在误差允许范围内, 标准物质中各重金属回收率为96.12%~104.76%.
重金属赋存形态测定: 称取1 g沉积物样品, 采用改进的BCR连续提取法, 得到重金属的4种赋存形态[19], BCR连续提取法的质量控制为重金属形态含量之和与沉积物中重金属总量相比, 回收率在93.75%~104.12%范围内.
1.2.3 沉积物理化性质测定通过马尔文激光粒度分析仪测定沉积物(黏粒: <2 μm; 粉粒: 2~63 μm; 沙粒:>63 μm)的粒度分布.所有干燥沉积物样品均在水浴(60~80℃)中用30% H2 O2(10~20 mL)预处理以去除有机物, 并用10% HCl(10~15 mL)预处理以去除碳酸盐.再用清水离心清洗2~3次, 最后经超声振荡完成样品的前处理.
每个沉积物样品(0.5 g)都用10% HCl处理24 h以去除无机碳.用蒸馏水清洗每个样品, 直到达到中性pH值, 然后在60℃下烘箱干燥24 h.使用CHN元素分析仪(Carlo Erba 1108)测定总有机碳(TOC)含量.
使用ICP-AES测定消解液中的总元素浓度(Al、Ca、Fe、Mn和P).
1.3 数据分析 1.3.1 数据处理与分析应用SPSS 20.0.0软件包进行本研究的统计检验与分析.使用Origin软件(9.0)生成图形.采用RStudio(1.2.1335)和Canoco®软件(Windows 4.5)进行PCA分析和RDA冗余分析, 根据梯度长度(<3.0), 首先采用DCA去趋势分析以确定RDA是否可用.所有数据在RDA分析前进行对数转换.
1.3.2 地累积污染指数法地累积污染指数法是一种用来评价河流沉积物中的重金属污染程度的方法, 由德国科学家Muller于1969年首次提出[20].该方法将重金属元素在沉积物中的实测含量与其地球化学背景值相比, 进而尽可能减少岩性变化引起的干扰.通过地累积污染指数的变化趋势, 从而反映出采样点的沉积特性以及污染来源的变化.公式如下:
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(1) |
式中, Csi为实测的重金属i的浓度, Cni为沉积物的重金属i的地球化学背景值.将黄河上中游河段对应省份的土壤背景值作为沉积物重金属的背景值[21], 并且考虑到下游无支流汇入黄河, 因此下游选取黄土元素重金属背景值作为沉积物重金属背景值[22].另外, 考虑到成岩作用引起的背景值波动, k为常数, 取值为1.5[23].地累积指数的分级见表 2.
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表 2 地累积指数污染程度的划分标准 Table 2 Classification standard of Igeo |
1.3.3 潜在生态风险指数法
潜在生态风险指数法(PERI)最初是由瑞典科学家Hakanson于1980年提出的一种用于评估沉积物中重金属污染状况的方法[24].该方法主要通过使用毒理学知识来解释重金属元素的环境效应和生态效应, 并考虑不同重金属元素的环境敏感性和毒性等差异, 从而为改善河流水环境提供更准确、科学和合理的参考依据[25].
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(2) |
式中, PERI为沉积物中重金属i的潜在生态风险指数. Eri为沉积物中与重金属i相关的潜在生态风险因子, 是毒性响应因子Tri和污染因子Cfi的乘积. Tri为重金属i的毒性响应系数, 对应重金属As、Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的值分别为10、30、2、5、5和1. Cfi为重金属i的污染因子, 是沉积物中重金属含量Csi与重金属背景值Cni的比值, 黄河上中游河段对应省份的土壤背景值作为沉积物重金属的背景值, 下游选取黄土元素重金属背景值作为沉积物重金属背景值.潜在的生态风险指数具体的划分标准见表 3.
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表 3 潜在生态风险指数具体划分标准 Table 3 Classification standard of potential ecological risk |
1.3.4 风险评价编码法
风险评价编码法(RAC)最初是由意大利科学家Perin等[26]提出的根据可交换部分(F1)含量评估沉积物中重金属的生物有效性的方法, 沉积物中重金属的毒性与间隙水中生物可利用的金属组分高度相关, 间隙水中自由金属离子的活度主要取决于沉积物水化学和沉积物中酸可溶态重金属的释放风险.其计算公式如下:
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(3) |
式中, CF1为沉积物中弱酸溶解态(F1)的含量; Ctot为沉积物中重金属的总含量.RAC的分级如表 4所示.
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表 4 风险评估编码法等级划分标准 Table 4 Classification standard of RAC |
2 结果与讨论 2.1 黄河干流沉积物重金属总量沿程变化特征
黄河干流表层沉积物样品的重金属上中下游含量存在差异(图 2). ω(As)、ω(Cd)、ω(Cr)、ω(Cu)、ω(Pb)和ω(Zn)分别为6.80~11.88、0.10~0.19、39.80~58.07、7.22~15.94、8.32~12.69和33.33~61.13 mg·kg-1, 平均值分别为8.29、0.15、47.52、11.78、10.65和46.56 mg·kg-1.重金属的含量平均值排序为: Cr>Zn>Cu>Pb>As>Cd.除了As受到背景值的影响, 在贵德出现最高值以外, 上游区域沉积物中Cd、Cr和Pb均在头道拐(H05)出现最高值.在中游区域, Cr和Zn在渭南(H10)出现最高值.在下游区域, 沉积物中重金属含量均在郑州(H12)出现相对高值随后降低.与黄河各河段背景值相比, 主要的超标元素为Cd, 超标率为85.7%.As、Cr和Cu超标率分别为7.1%、14.3%和7.1%, Pb和Zn无超标.
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图 2 黄河干流沉积物中重金属含量的沿程变化特征 Fig. 2 Variation characteristics of heavy metals contents in sediment samples along the Yellow River mainstream |
为了探讨黄河干流沉积物中重金属的生物可利用性, 对干流表层沉积物中As、Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的不同形态含量(F1:弱酸溶解态, F2:可还原态, F3:可氧化态, F4:残渣态)进行了分析.如图 3所示, 不同重金属形态的分布有显著差异(Kruskal-Wallis, P<0.05).F1、F2和F3之和被称为生物有效态, 反映出对水生生物较高的潜在生物毒性.黄河干流沉积物重金属中活性态质量分数顺序依次为: As>Zn>Pb>Cu>Cd>Cr, 所占质量分数分别为75.4%、71.2%、60.2%、59.3%、54.4%和34.9%.除Cr以外, 其他重金属的活性态质量分数均较高, 应引起广泛重视.其中, As、Zn、Pb和Cu均以F3(可氧化态)为主, 所占质量分数分别为50.79%、49.6%、39.8%和50.15%.可氧化态重金属在强氧化条件下可产生活性, 转化为生物可利用态, 可能造成对水体的二次污染[27].Cd则以F1(弱酸溶解态)和F4(残渣态)为主, 质量分数分别为42.5%和45.6%, 主要是由于Cd具有较强的活性和主极化能力, 随矿物风化进入河流环境后, 易被黏土矿物或土壤胶体强烈吸附, 这与袁浩等[28]在2004年对黄河沉积物金属赋存形态的研究结果基本一致.Cr则以F4(残渣态)为主(65.1%), 表明Cr性质稳定, 主要分布在原生和次生硅酸盐矿物晶格中, 不易迁移和被生物利用, 对环境危害较低.从空间上看, As、Cr、Cu、Pb和Zn的生物有效性均表现出上游最低, 中游升高, 下游降低的趋势.
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(a)As, (b)Cd, (c)Cr, (d)Cu, (e)Pb, (f)Zn 图 3 黄河干流沉积物中重金属形态的沿程分布特征 Fig. 3 Fractions of heavy metals in sediment samples along the Yellow River mainstream |
由黄河干流积物中重金属地累积指数(Igeo)可知[图 4(a)], 重金属的Igeo值呈现出Cu(0.094)>Pb(0.091)>Zn(-0.008)>As(-0.051)>Cd(-0.035)>Cr(-0.358)的趋势.可以看出黄河干流中游Igeo略高于上游和下游, 但总体上处于无~轻度污染状态, 与王韬轶等[15]对黄河秋季沉积物的评价结果一致.图 4(b)展示了单一金属潜在生态风险指数(Eri)和所有金属的潜在生态风险指数(PERI). Eri平均值依次为: Cd(49.51)>As(7.66)>Cu(2.87)>Pb(2.74)>Cr(1.60)>Zn(0.69).PERI指数处于41.60~132.35范围内, 平均值为65.07, 整体处于低度生态风险.其中, Cd的Eri对PERI贡献比例最高, 达到了(71%~82%), 且在多个采样点达到了中等生态危害(Eir>40), 特别是在包头和头道拐处达到了较重生态风险.由于黄河内蒙段具有丰富的农业和矿产资源, 分布有以工业生产为主的包头市和乌海市, 还有农业生产为主的河套平原(主要集中在巴彦淖尔市), 已有多项研究表明了该河段Cd污染较为严重, 应加强污染排放治理[29~31].如[图 4(c)]所示, 利用风险评价编码法计算得到了各重金属的RAC指数.重金属的RAC平均值排序为: Cd(42.37%)>As(16.05%)>Zn(12.99%)>Cu(4.85%)>Pb(4.30%)>Cr(0.58%).Cd是黄河干流污染风险级别最高的元素, 和PERI评价结果一致.100%的采样点Cd都处于高风险级别, 具有较高的潜在毒性和生物可利用性, 极易对生态环境造成严重的威胁.As和Zn的风险级别次于Cd, 处于中等风险级别, 且都在中游出现高值.Cu、Pb整体呈现低风险级别, 对水体环境的潜在危害较小, Cr金属以残渣态为主, 生物可利用性低, 属于无风险级别.
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图 4 黄河干流沉积物重金属污染评价 Fig. 4 Evaluation of heavy metal pollution in sediments of the Yellow River mainstream |
Igeo指数评价简便, 仅需重金属的测量值和背景值即可进行评价, 但难以区分自然污染和人为污染.潜在生态风险指数可以考虑重金属的毒性, 同时顾及背景值的地区差异性, 不足之处是毒性加权系数固定, 缺乏地区水文环境对毒性的影响, RAC指数法是基于重金属的赋存形态而提出的, 评价重金属的生物可利用性程度和其环境风险较为准确.由于每种方法都有其优势和局限性, 因此有必要采用多种方法进行河流沉积物重金属的综合评价, 以便相互补充和借鉴, 可以使评价结果更符合河流的实际情况[32].
2.4 黄河干流沉积物重金属来源解析重金属的污染源是决定沉积物中重金属含量和分布的最重要因素之一[33].利用主成分分析(principal component analysis, PCA)探索了重金属含量与沉积物理化性质参数之间的关系.PCA的KMO值为0.703(>0.6), Bartlett球度检验的相关概率为0, 表明PCA可用于维度分解[34].主成分分析结果表明, 重金属的变异性可以用PC1、PC2和PC3来解释, 其贡献率分别为67.15%、12.30%和10.73%.以上数据绘制在图 5(a)中, 以可视化重金属的不同组分.PC1中的变量比其他组分的变量更为显著, 对Cr(r=0.346)、Cu(r=0.348)、Pb(r=0.332)、Al(r=0.335)和Fe(r=0.361)的总含量具有高负荷特征.PC1表征了Cr、Cu和Pb的同源性, 与岩石风化、土壤侵蚀等自然过程中沉积物中的组分之间的相关表明了这些金属属于自然来源.PC2以As的负载量为特征(r=0.812), 作为一个相对独立的范畴, 沉积物的组分变量对As的影响较小.PC3以Cd(r=-0.374)、Zn(r=-0.332)、P(r=0.595)和粉粒(r=-0.322)为特征, 表明Cd和Zn与沉积物中的磷和粉粒密切相关, PCA3属于人为来源.以往的研究均表明Cd和Zn主要来源于化肥和农药等农业活动以及冶金等工业活动[35, 36].
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1. 粒径, 2. As-F1, 3. Zn-F1, 4. Pb-F1, 5. Cr-F2, 6. Pb-F3, 7. As-F3, 8. Zn-F3, 9. Zn-F2, 10. As-F2, 11. Cu-F2, 12. Cu-F3, 13. Cr-F3, 14. Pb-F2, 15. 粉粒, 16. 总有机碳, 17. Ca, 18. Mg, 19. 黏粒, 20. Al, 21. Fe, 22. Cd-F1, 23. Cd-F2, 24. Cd-F3, 25. Cd-F4, 26. Cu-F4, 27. Mn, 28. Zn-F4, 29. P, 30. Pb-F4, 31. As-F4, 32. Cr-F1, 33. Cu-F1, 34. Cr-F4; 红色箭头与蓝色箭头之间的余弦值表示影响因子与响应变量之间相关性的大小; 箭头的长度越长表示相关性越大, 反之则相关性越小 图 5 沉积物理化性质与重金属总量和形态之间关系的统计分析 Fig. 5 Statistical analysis of the relationship between physical and chemical properties of sediments and the total amount and fractions of heavy metals |
RDA分析揭示了沉积物物理化学属性与重金属赋存形态之间的相互作用.在图 5(b)中, 黄河中大部分金属以可氧化态(F3)即硫化物和有机结合态形式存在, As-F3、Cu-F3、Cr-F3和Cd-F3与总有机碳夹角较小表明有机质是黄河干流重金属主要的吸附载体.重金属离子可以直接被有机质吸附或者通过配位键与有机质络合进行迁移转化[37].粒径对沉积物比表面积和表面自由能等特征均有重要影响, 进而影响对重金属的吸附、解吸和迁移.粒径与多数重金属赋存形态呈现负相关性, 表明重金属更倾向于分布于细颗粒物质中, 表现出沉积粒度效应[38, 39].有研究表明, Cd2+容易与吸附于细颗粒表面的Ca2+发生替代反应, 进而与碳酸盐形成金属结合物, 这也是Cd的弱酸溶解态(F1)含量偏高的主要原因[40].此外, 磷的外源输入很容易与沉积物成分(包括黏粒、碳酸钙和铁氧化物/氢氧化物)发生反应, 从而形成相对不溶性的络合物[41~43].因此, 残渣态(F4)的金属多数与Fe、Al、Mn和P呈显著正相关, 分布在原生或次生稳定矿物中[44, 45].综上所述, 表明黄河干流中大量细颗粒泥沙的流失是重金属污染的主要途径.
3 结论(1) 黄河干流沉积物中重金属的含量平均值排序为: Cr>Zn>Cu>Pb>As>Cd.与背景值相比, 主要的超标元素为Cd、As、Cr和Cu.
(2) 黄河干流沉积物中As、Zn、Pb和Cu均以可氧化态为主, Cd以弱酸溶解态和残渣态为主, Cr则以残渣态为主.As、Cr、Cu、Pb和Zn的生物有效性均表现出上游最低, 中游升高, 下游降低的趋势.
(3) Cd是黄河干流污染风险级别最高的元素, 具有较高的潜在毒性和生物可利用性, 极易对生态环境造成严重的威胁, 需要优先管控.
(4) 细颗粒泥沙和总有机碳是黄河干流沉积物重金属污染的主控因素.因此, 在黄河流域, 应重点防控随土壤侵蚀和泥沙迁移流失的重金属污染.
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