环境科学  2023, Vol. 44 Issue (12): 6700-6709   PDF    
中国典型流域有机磷酸酯的污染特征与风险评估
赵江陆, 路海健, 吕佳佩, 杨江涛, 罗莹, 曹渺, 孙善伟, 郭昌胜, 徐建     
中国环境科学研究院国家环境保护化学品生态效应与风险评估重点实验室, 北京 100012
摘要: 有机磷酸酯(OPEs)作为溴代阻燃剂的替代品,在生产生活中被广泛使用,其环境污染和毒性效应受到广泛关注.梳理中国七大典型流域水体中OPEs的含量水平和分布特征,计算中国成人、青少年和儿童的OPEs日均饮水暴露量,对其健康风险进行评估,并通过蒙特卡洛模拟方法评价了结果的可靠性.检索整理了12种OPEs对水生生物的毒性效应浓度,构建物种敏感度分布(SSD)曲线,对生态风险进行评估.结果表明,低等暴露水平下,七大流域ΣOPEs的第5百分位浓度为52.61 ng·L-1;中等暴露水平下,七大流域ΣOPEs的中位浓度为499.74 ng·L-1,磷酸三氯乙酯(TCEP)、磷酸三乙酯(TEP)和磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯(TDCP)为主要污染物;高等暴露水平下,七大流域ΣOPEs的第95百分位浓度为1904.4 ng·L-1,是其中等暴露水平的3.8倍,长江流域的ΣOPEs浓度最高.健康风险评估表明,不同人群通过饮用水暴露于OPEs的非致癌风险均在可接受范围内.磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三异丁酯(TiBP)和TCEP是致癌风险的主要贡献者.生态风险评估结果表明,TCEP在高等暴露水平下存在中等生态风险;磷酸三正丁酯(TnBP)在中等暴露水平下存在中等生态风险,在高等暴露水平下,有较高生态风险;磷酸三苯酯(TPhP)在低中高3种暴露水平下的风险商均大于1,有较高生态风险,需要重点关注.
关键词: 有机磷酸酯(OPEs)      七大流域      分布特征      风险评估      蒙特卡洛     
Pollution Level and Risk Assessment of OPEs in Typical River Basins of China
ZHAO Jiang-lu , LU Hai-jian , LÜ Jia-pei , YANG Jiang-tao , LUO Ying , CAO Miao , SUN Shan-wei , GUO Chang-sheng , XU Jian     
State Environmental Protection Key Laboratory of Ecological Effect and Risk Assessment of Chemicals, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
Abstract: Organophosphate esters(OPEs), as a substitute for brominated flame retardants, are widely used in production and life, and their environmental pollution and toxic effects have attracted widespread attention. In this study, the concentrations and distribution characteristics of OPEs in seven major drainage basins of China were sorted out. The average daily dose of OPEs in Chinese adults, adolescents, and children was calculated to assess the health risks, and the reliability of the results was evaluated using Monte Carlo simulation. The toxic effect concentrations of 12 OPEs on aquatic organisms were investigated, and the species sensitivity distribution(SSD) curve was constructed to assess the ecological risk. The results showed that the 5th percentile concentration of ΣOPEs in the seven drainage basins was 52.61 ng·L-1 under the low exposure scenario. The median concentration of ΣOPEs in the seven basins was 499.74 ng·L-1, with trichloroethyl phosphate(TCEP), triethyl phosphate(TEP), and triethyl phosphate(1, 3-dichloro-2-propyl) esters(TDCP) as the main contaminants. Under the high exposure scenario, the 95th percentile concentration of ΣOPEs in the seven basins was 1904.4 ng·L-1, 3.8 times that of the intermediate exposure scenario, and the Yangtze River Basin had the highest ΣOPEs concentration under the high exposure scenario. The health risk assessment showed that the non-carcinogenic risk of OPEs exposure through drinking water was within acceptable limits for different populations. Trimethyl phosphate(TMP), triisobutyl phosphate(TiBP), and TCEP were the main contributors to cancer risk. The results of ecological risk assessment showed that TCEP had medium ecological risk at the high exposure level, tributyl phosphate(TnBP) had medium ecological risk under the intermediate exposure scenario, and there was higher ecological risk under the high exposure scenario. Triphenyl phosphate(TPhP) had a risk quotient greater than 1 under the low, intermediate, and high exposure scenarios, and there was a high ecological risk, which requires special attention.
Key words: organophosphate esters(OPEs)      drainage basins of China      distribution characteristics      risk assessment      Monte Carlo     

21世纪初, 溴系阻燃剂(brominated flame retardants, BFRs)的某些种类因其持久性、生物积累性和高毒性在世界范围内被限制或禁止使用[1].作为BFRs的主要替代产品, 有机磷酸酯(organophosphate esters, OPEs)具有良好物理化学性能和优异阻燃效果, 已在世界范围内大量使用[2].2013年, 全球OPEs的使用量达到62万t[3], 我国OPEs的年排放量从2014年的约670 t·a-1增长到2018年的1 000 t·a-1[4].OPEs被广泛用作塑料[5]、纺织品[6]、家具[7]和建筑(如室内装潢)材料[8]的添加剂, 其易通过挥发、浸出和产品使用磨损等过程释放进入环境[9].目前OPEs已在污水[10]、地表水[11]、饮用水[12]、沉积物[13]、降雪[14]、室内外空气和灰尘[15], 甚至母乳、毛发和血液中均有检出[16], 并表现出环境持久性、长距离迁移性和生物可利用性, 对人体健康产生潜在威胁.OPEs种类繁多且来源复杂, 化合物之间性质差异大, 目前关注较多的包括烷基类、卤代类和芳香类OPEs[17].当前的研究多针对在局部区域OPEs的污染水平和分布特征进行分析, 对OPEs在全国范围, 尤其是典型流域水体中污染特征、人体健康风险及水生生态风险的了解还不充分.

我国幅员辽阔, 河流众多, 流域分布面积广, 根据主要河流覆盖区域可划分为松辽、海河、黄河、淮河、太湖、长江和珠江这七大流域[18].OPEs的污染与地区生产生活、自然地理和经济发展等有密切联系.本研究结合课题组前期研究成果, 同时检索了近12年的相关研究, 系统地分析和总结了我国七大典型流域水体中OPEs的污染水平和特征.基于美国环保署(US EPA)推荐的风险评估方法, 对人体健康风险进行评估, 并通过蒙特卡洛模拟方法评价了结果的可靠性.通过构建物种敏感度分布(SSD)曲线对其生态风险进行评估, 以期为我国水环境中OPEs的环境管理提供理论依据.

1 材料与方法 1.1 数据收集

以中英文检索词“有机磷酸酯”、“中国”和“河流”检索Web of Science、Science Direct、中国知网和中国学位论文全文数据库等数据库, 共检索出939篇文献, 其中英文787篇, 中文152篇.经筛选, 获得发表于2011年6月至2022年6月的文献共33篇, 覆盖中国七大流域主要河流、湖泊和水库中25种OPEs的检测数据1 474条.涉及的25种OPEs化合物有12种烷基磷酸酯, 6种卤代磷酸酯和7种芳香基磷酸酯, 其名称和理化性质如表 1所示.

表 1 25种OPEs化合物名称及理化性质1) Table 1 Name and physicochemical properties of 25 OPEs

七大流域的1 474条数据中, 松辽流域94条、海河流域215条、黄河流域98条、淮河流域71条、太湖流域188条、长江流域634条和珠江流域174条.依照风险评估最大化原则, 原始数据小于检测限(limit of detection, LOD) 的以其1/2 LOD计入统计分析[19].

1.2 健康风险评估方法

文献检索出的部分OPEs未存在于所有流域, 为了保证评估结果的准确性, 以检索结果存在于5个及5个以上流域为筛选原则, 共筛选出常见的12种OPEs进行风险评估.包括7种烷烃取代基磷酸酯, TMP、TEP、TPrP、TiBP、TBEP、TEHP和TnBP, 3种氯代磷酸酯, TCEP、TCPP和TDCP, 2种芳香基磷酸酯, TPhP和CDPP.

本研究采用US EPA推荐的健康风险评价模型, 评价OPEs对人群的健康风险.水中OPEs经口摄入途径的暴露量, 使用公式(1)计算:

(1)

式中, ADD为日均暴露量, ng·(kg·d)-1; c为污染物浓度, ng·L-1; IR为日均饮水摄入量, L·d-1; EF为饮水暴露频率, d·a-1, 取值均为365 d·a-1 [20]; ED为饮水暴露周期, a; BW为体重, kg; AT为终身饮水暴露时间, d.对于非致癌效应为ED对应的天数, 对于致癌效应固定为25 550, 即70 a对应的天数[21].在计算全国饮用水水中OPEs的暴露剂量和健康风险时, 不同人群所参考的参数存在差异, 模型中所用参数参见表 2, 研究采取的人群参数值参照中国人群暴露参数手册[22~24].

表 2 不同人群饮水暴露的风险评估参数值1) Table 2 Parameters of daily intake via drinking water

采用场景风险评估(scenario-based risk assessment, SceBRA)模式估算通过饮用水接触OPEs的污染物ADD[25].通过计算化合物浓度位置的第5百分位(P5, 最优情景)、第50百分位(P50, 一般情景)和第95百分位(P95, 最差情景)浓度作为风险评估基础参数, 分别定义为低等暴露水平(low exposure scenario, LES)、中等暴露水平(intermediate exposure scenario, IES)和高等暴露水平(high exposure scenario, HES)[26].基于SceBRA模式, 计算分析低、中、高不同暴露水平下OPEs的日均暴露量.

非致癌风险使用HQ(hazard quotient)表征, 经口摄入途径的HQ, 使用公式(2)计算:

(2)

式中, HQ为危害商; ADD是日均暴露量, ng·(kg·d)-1; RfD为参考剂量, ng·(kg·d)-1, 见表 3.当HQ≥1时, 有非致癌风险; HQ<1时, 认为无非致癌风险.

表 3 RfD和SF的值1) Table 3 Values of RfD and SF

致癌风险使用CR[14]表征, 经口摄入途径的CR, 使用公式(3)计算:

(3)

式中, CR为致癌风险; ADD为日均暴露量, ng·(kg·d)-1; SF为斜率因子, (kg·d)·ng-1, 见表 3; 当CR≥1×10-6时, 有致癌风险; CR<1×10-6时, 认为无致癌风险.RfD和SF的参数值通过文献[27, 28]获得.

1.3 生态风险评估方法

OPEs的生态风险根据欧盟委员会风险评估技术指导文件中的污染最严重情景进行评估[28].采用风险商(risk quotient, RQ)对地表水中OPEs的生态风险进行评估, RQ≥1, 表示生态风险较高, 0.10≤RQ<1表示中等生态风险, RQ<0.1, 表示生态风险较低.计算公式如下:

(4)

式中, MEC为水中OPEs污染物的实测浓度, ng·L-1; PNEC为预测的OPEs污染物无效应浓度, ng·L-1.

12种OPEs的毒性数据从现有毒性数据库(例如ECOTOX数据库)收集, 数据筛选时遵循准确性、相关性和可靠性原则[29].选择测量终点是半数致死浓度(LC50)或半数抑制浓度(EC50)的毒性数据为急性毒性数据.对于慢性毒性数据, 选择测试终点为无观察效应浓度(NOEC)的毒性数值.当NOEC数据不足时, 使用最低效应浓度(LOEC)或ECxx、LCxx值(如EC20、EC10和LC20).同一物种在同一终点有多个值的情况下, 计算几何平均值.SSD曲线一般是根据NOEC转化的对数累积分布或基于急性数据LC50对数正态函数得到的[30].当以获得PNEC为研究目的时, 用NOEC来计算HC5(假定特定生态系统中5%的物种受到压力的危险浓度)数值的生态意义更为明确[31].本文用慢性毒性数据模拟SSD曲线, 通过EEC-SSD软件包得出HC5值, 最终的PNEC由HC5通过计算得出, 公式如下:

(5)

式中, HC5为假定特定(生态)系统中5%的物种受到压力的危险浓度值, mg·L-1; SF为安全因子, 取保守估计值5[31].

由于在12种OPEs中, 只有TnBP和TPhP的慢性毒性数据可以满足构建SSD曲线最低条件, 因此剩余10种OPEs的PNEC选择最敏感物种的急性毒性数据与AF(AF=1 000)相比[32]得出, 计算公式如下:

(6)

式中, L(E)C50为供试生物的半数致死(效应)浓度; AF为评价因子, 根据欧盟水框架指令, AF取1 000[27].

1.4 蒙特卡洛模拟方法

本研究在计算健康风险时使用了全国范围内的污染物浓度数据, 考虑到OPEs浓度和其他评估因素的可变性, 为克服评价过程的不确定性, 引入蒙特卡洛模拟以避免高估或低估健康风险[33].使用Oracle Crystal Ball的蒙特卡洛模拟对OPEs的健康风险进行不确定性和敏感性分析[34].用于通过饮水暴露途径计算ADD的输入参数如表 2所示, 并随机模拟了10 000次, 得出计算结果, 估计了中等暴露水平下儿童的健康风险值.

2 结果与讨论 2.1 中国七大流域中OPEs污染现状

图 1可知(分别表示烷基磷酸酯、氯代磷酸酯和芳香基磷酸酯), 中等暴露水平(P50)下, 七大流域整体的P50浓度水平为499.74ng·L-1(图 1), 氯代磷酸酯占的83.5%.淮河、长江和海河流域浓度分别为112.86、215.26和300 ng·L-1, 低于七大流域整体浓度水平; 太湖、松辽和黄河流域浓度分别为1 150、1 088.41和758.73 ng·L-1, 检出浓度远高于七大流域整体浓度水平.其中, 松辽流域烷基磷酸酯和芳香基磷酸酯的浓度分别为36.9 ng·L-1和18.85 ng·L-1, 是七大流域整体浓度水平(19.9 ng·L-1和3.5 ng·L-1)的1.85倍和5.39倍.

图 1 中国典型流域OPEs的浓度水平 Fig. 1 OPEs concentrations in typical river basins in China

在低等暴露水平(P5)下, 松辽流域的浓度达到1 014.97 ng·L-1, 为七大流域整体浓度水平(52.61 ng·L-1)的19倍.太湖流域的浓度达到499.74 ng·L-1, 恰好为七大流域整体的P50浓度水平值, 且为七大流域整体浓度水平(52.61 ng·L-1)的9.5倍, 表明松辽流域和太湖流域的OPEs本底浓度较高.芳香基磷酸酯中的TnBP污染程度在松辽流域中占主导地位, 大部分样本的TnBP浓度与文献报道的污水处理厂出水的浓度相当[35], 这表明城市污水处理厂的出水可能是地表水中TnBP的主要来源.长期以来, 受工业和农业发展影响, 松辽流域内工业废污水和农田退水量较大[36], 水功能区水质达标率低, 重化工产业发达且沿江分布[37], 存在水环境风险隐患.根据文献[38]报道, 随着流域水污染防治规划的实施, 松辽流域省区不断加大松花江和辽河治理力度, 流域水质状况持续好转.太湖流域在七大流域中面积最小, 仅是黄河流域的二十分之一, 但人口密度为全国平均值7倍, 是我国人口最集中的地区之一[39].太湖是我国第二大淡水湖泊, 地处长三角经济发达区, 流域内主导经济是工业, 主要有纺织、印染、电镀、医药和化工等企业, 均是与OPEs相关的重点产业[40], 是太湖流域水资源OPEs含量较高的原因.

高等暴露水平(P95)下, 七大流域整体的P95浓度水平为1 904.4 ng·L-1, 是中等暴露水平的3.8倍.其中, 长江流域浓度是中等暴露水平的17倍, 由于长江流域在中等暴露水平下, 浓度(215.26 ng·L-1)未高于七大流域整体浓度(499.74 ng·L-1)水平, 同时P5低等暴露水平下浓度(14.9 ng·L-1)远低于七大流域整体浓度(52.61 ng·L-1)水平, 所以其高等暴露水平下的浓度并非本底所致, 可能是由流域内部分河段受OPEs污染所致.长江流域面积大、覆盖城市多和工业密布是造成流域部分河段污染较严重的原因[18].从七大流域整体来看, 氯代磷酸酯的P95浓度最高, 为348.5ng·L-1, 中位浓度为44.1ng·L-1, 这与TCEP和TCPP是我国常见产品中被广泛使用的物质有关, 且它们比非卤代OPEs更持久且更难去除[41].

为分析OPEs浓度分布与人类活动的关系, 收集了各个河流湖库所流经城市的社会经济发展的相关参数.收集的参数包括国内生产总值(GDP)、人均GDP、人口、人口密度、土地面积、城镇化率和第三产业增加值.以上数据均来源于益阳、长沙和岳阳等城市统计局.

根据社会经济因素, 采用聚类分析方法对城市社会经济发展的相关参数进行识别.将城市分为6类, 结果如图 2.北京、上海和广州分别被划分为第1类、第2类和第3类. 其余城市被划分为第4类、第5类和第6类.第1类、第2类和第3类的城市综合城市实力强于第4类、第5类和第6类.这一分类与这些地区的社会发展状况相一致.

图 2 城市聚类分析 Fig. 2 City cluster analysis diagram

通过一元线性回归分析可知, OPEs浓度分布与GDP之间存在显著正相关关系(如图 3).说明人类活动对各流域OPEs污染的影响很大, 经济社会发展水平越高, OPEs的污染越严重[42].

图 3 一元线性回归分析 Fig. 3 Unitary linear regression analysis

统计了七大流域的平均降水量和平均气温, 数据分别来自水利部松辽水利委员会、水利部黄河水利委员会、水利部海河水利委员会、水利部淮河水利委员会、长江水利委员会水文局、水利部太湖流域管理局和水利部珠江水利委员会.综合七大流域平均降水量和平均气温绘制图 4.从图可知, 除松辽流域外, 各个流域的降水量和气温的变化趋势相同.从的中位浓度来看, 大小为: 松辽流域>黄河流域>长江流域>珠江流域.从降雨量和平均气温来看, 大小为: 松辽流域<黄河流域<长江流域<珠江流域.污染物浓度与降雨量、气温呈负相关, 这可能是由于降雨对污染物的稀释效应所致[43], 并且高温诱导的污染物降解速率增加[44].

图 4 七大流域气候条件 Fig. 4 Climatic conditions of seven river basins

2.2 饮水暴露OPEs健康风险评估

筛选出用于风险评估的12种OPEs的浓度水平如图 5所示, 根据浓度值计算出中、高等暴露水平下我国居民饮水的值、HQ值和CR值如表 4所示.中等暴露水平下, 儿童、青少年和成人通过饮水摄入的分别为22.15、14.18和14.72 ng·(kg·d)-1.其中, TCEP、TEP和TCPP的暴露量最大, 三者之和占的80%.高等暴露水平下, 儿童、青少年和成人的通过饮水摄入的分别为394.89、241.58和316.83ng·(kg·d)-1, 是中等暴露水平的17~22倍.随着年龄的增长, 体重的增加大于饮水量的增加, 虽然儿童的饮水量最小, 但体重所占权重较大, 因此, 青少年和成人的暴露量要高于儿童.但在中高等暴露水平下, 青少年的饮用水摄入值低于成人, 表明我国青少年饮水量普遍低于建议量[45].

图 5 12种OPEs的浓度水平 Fig. 5 Concentrations of 12 OPEs

表 4 中国居民通过饮用水摄入OPEs的暴露量、非致癌风险商和致癌风险 Table 4 Daily exposure, hazard quotient, and carcinogenic risk of OPEs in Chinese people through intake drinking water

本研究统计了我国不同人群通过饮用水摄入OPEs在中等暴露水平和高等暴露水平的非致癌风险.我国居民摄入OPEs的HQ值(9×10-6~1.11×10-2)远小于1, 因此可以认为七大流域中OPEs通过饮水方式暴露对不同人群不具有非致癌风险.OPEs单体风险商值按以下顺序递减: TCEP>TCPP>TnBP>TMP>TDCP>TEP>TBEP>THEP>TPhP.

由于缺乏SF值, 本研究对TMP、TiBP、TEHP、TnBP、TCEP和TDCP这6种单体OPEs进行致癌风险评估.结果表明, 这6种单体在中等暴露水平下对不同人群的致癌风险(1.72×10-10~2.05×10-7)均在可接受范围内.但在高等暴露水平下, TMP(1.22×10-6)和TiBP(1.03×10-6)对儿童有潜在的致癌风险.TCEP对儿童、青少年和成人皆有潜在致癌风险, CR分别为2.54×10-6、1.56×10-6和2.04×10-6.因此, TMP、TiBP和TCEP是致癌风险的主要贡献者.

2.3 七大流域OPEs的生态风险评价

运用EEC-SSD软件模拟出TnBP和TPhP的SSD曲线, 并得出HC5值分别为0.283 mg·L-1和0.000 505 mg·L-1.12种OPEs的生态风险评估结果如表 5所示.TCEP在高等暴露水平下, 风险商为0.239, 大于0.1, 存在中等生态风险.在中等暴露水平下, TnBP的风险商为0.346, 存在中等生态风险, 而在高等暴露水平下, 其风险商为6.78, 有较高生态风险.TPhP在低中高3种暴露水平下的风险商均大于1, 有较高生态风险, 需要重点关注.剩余9种OPEs在低中高3种暴露水平下的风险商分别为1.43×10-9~7.7×10-2、2.05×10-6~4.38×10-2和2.05×10-5~6.67×10-2, 均远低于0.1, 生态风险较低.

表 5 11种OPEs的生态风险评价结果 Table 5 Ecological risk assessment results of 11 types of OPEs

2.4 蒙特卡洛模拟和敏感性分析

通过蒙特卡洛模拟评估的儿童结果如图 6所示.在中等暴露水平下, 模拟出儿童的为0.004 47, 显著低于1, 在可接受范围内.此外, 6种OPEs的为7.06E-07, 表明致癌健康风险可忽略不计.同时, 儿童计算值与蒙特卡洛模拟值的相对偏差为15%, 计算值与蒙特卡洛模拟值的相对偏差为23%, 显示模型计算结果在可接受水平.由于七大流域覆盖面积广, 数据群的标准偏差较大, 每篇检索出的文献中所用的检测方法存在差异, 是产生偏差的主要原因[32].

图 6 中等暴露水平模拟的儿童饮水的 Fig. 6 Simulated and of children via drinking water under the intermediate-exposure scenario

此外, 进行敏感性分析以阐明不同因素对健康风险的贡献, 如图 7所示. 在中等暴露水平下, IR(39.5%) 和污染物浓度(21.4%) 的增加, 是增加水中OPEs对儿童的最主要因素.相反, BW(-39.2%) 对非致癌风险有负面影响, 这意味着BW的升高会降低健康风险对OPEs的敏感性[26]. 在中等暴露水平下, 儿童增加的主要因素是IR(41.1%)和污染物的浓度(17.2%), 同样BW(-41.7%)起到负面影响.

图 7 中等暴露水平模拟的儿童饮水总非致癌风险和总致癌风险敏感度 Fig. 7 Sensitivity of simulated total target hazard quotient(HQ) and carcinogenic risk(CR) of children via drinking water under the intermediate-exposure scenario

3 结论

(1) 本文研究了我国七大流域OPEs的浓度水平和分布特征.在低等暴露水平下, 松辽流域的浓度最高; 中等暴露水平下, 七大流域中TCEP、TEP和TCPP为主要污染物; 高等暴露水平下, 七大流域整体是中等暴露水平的3.8倍, 长江流域浓度最高.

(2) 中等暴露水平下, 不同人群通过饮用水暴露于OPEs的非致癌风险均在可接受范围内.而在高等暴露水平下, TMP和TiBP对儿童有潜在的致癌风险, TCEP对儿童、青少年和成人皆有潜在致癌风险.

(3) 生态风险评估结果表明, TCEP在高等暴露水平下, 存在中等生态风险.TnBP在中等暴露水平下存在中等生态风险, 在高等暴露水平下有较高生态风险.TPhP在低、中、高这3种暴露水平下的风险商均大于1, 有较高生态风险, 需要重点关注.

(4) 通过蒙特卡洛模拟中等暴露水平下儿童总的非致癌和致癌风险, 计算值与蒙特卡洛模拟值的相对偏差结果均在可接受水平.

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