2023, Vol. 44
2. 上海市环境科学研究院, 国家环境保护城市大气复合污染成因与防治重点实验室, 上海 200233;
3. 香港科技大学化学系, 香港
, MA Ying-ge2
, YU Jian-zhen3 , WU Yu-hang2 , QIAO Li-ping2 , ZHOU Min2 , ZHU Shu-hui2 , HUANG Cheng2 , TONG Zhang-fa1
2. State Environmental Protection Key Laboratory of Formation and Prevention of Urban Air Pollution Complex, Shanghai Academy of Environmental Sciences, Shanghai 200233, China;
3. Department of Chemistry, The Hong Kong University of Science and Technology, Hong Kong, China
大气中的含氮有机化合物(nitrogen-containing organic compounds, NOCs)包括有机硝酸酯、硝基芳香族化合物(nitro-aromatic compounds, NACs)、有机胺类化合物和含氮杂环化合物等, 是环境有机气溶胶的重要组成部分[1].在NOCs中, NAC类物质同时具有羟基(—OH)和硝基(—NO2)官能团, 并连接苯环的芳香族化合物[2], 由于其吸光性[3, 4]、对能见度[5]和气候变化[6]的影响而引起广泛关注.NACs主要包括硝基苯酚(nitrophenols, NPs)及其衍生物、硝基儿茶酚(nitrocatechols, NCs)及其衍生物、硝基水杨酸(nitrosalicylic acids, NSAs)和硝基愈创木酚(nitroguaiacols, NGs)等化合物, 存在于气相[7]、水相[8]和颗粒相[9]中.NACs已被证明是棕碳(brown carbon, BrC)[10, 11]光吸收的重要贡献者, 因为许多NACs在近紫外和可见光区域具有较强的光吸收, 贡献了由生物质燃烧[12]排放的BrC对总可见光吸收(>400 nm)的50%~80%.不仅如此, NACs还会导致基因突变和细胞毒性, 从而对人类健康造成危害[13].同时, 部分NACs二次生成对PM2.5的贡献, 可能会对环境造成影响[14, 15].
已有研究在山区[16]、农村[17]、郊区[18]和城市[19]等大气环境中观测到了NACs, 生物质燃烧的一次排放[20, 21]和化石燃料燃烧[22, 23]等被认为是大气环境颗粒物中NACs的重要来源.研究表明, 新鲜排放或二次氧化生成的生物质燃烧气溶胶通常对NACs有一定的贡献, 它们对环境空气气溶胶中的NACs贡献为10%~21%[24].除此之外, 人为/生物源挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs)在水相和气相中的二次氧化生成也是NACs的重要来源, 主要包括芳香烃(苯、甲苯、二甲苯等)和木质素热解产物(苯酚、间甲酚、甲基儿茶酚、愈创木酚等)[25].
大气气溶胶中NACs的定量和定性分析对于研究其对有机气溶胶的贡献和环境效应至关重要, 然而在分子水平上确定NACs的化学组成目前具有挑战性, 传统的分析方法如气相色谱-质谱联用(GC-MS)或液相色谱-质谱联用(LC-MS)由于需要真实标准品来提供色谱图中的保留时间和质谱中的裂解规律, 只能识别有限数量高度复杂的有机化合物[26].近年来, 超高分辨率质谱(ultrahigh resolution mass spectrometry, UHRMS, 如Orbitrap质谱)结合电喷雾离子源(electrospray ionization, ESI)已广泛应用于各种有机化合物的鉴定[27, 28], 超高分辨质谱的高质量分辨率和高质量准确度在许多情况下允许在不需要真实标准物质的情况下测定未知有机成分的化学组成, “软”ESI技术可以将前体分子转化为分子离子, 并发生裂解反应, 从而提供气溶胶颗粒中有机成分的精确分子式[29].此外, 还有一些研究将ESI-HRMS与超高效液相色谱(UPLC)联用, 通过UPLC分离技术可以使基质离子抑制引起的变化最小化, 该分析方法具有线性范围广、相对偏差较小、检测限和定量限更低的特点[27].有研究发现HPLC结合ESI-HRMS测定的分子式数量比ESI-HRMS直接进样测定的分子式数量更多[30, 31].
为明确上海城区大气PM2.5中NACs的浓度水平、组成特征和主要来源, 本研究利用超高效液相色谱(ultra-high-performance liquid chromatography, UHPLC)-超高分辨率轨道阱质谱(orbitrap mass spectrometry, Orbitrap MS, m/Δm=140 000, m/z=200)联用技术分析了2020年冬季和2021年夏季上海城区大气细颗粒物中12种NACs, 并阐明冬夏两季NACs浓度季节和昼夜差异的特征以及清洁天与污染天中CHON类化合物的分子特征.此外, 通过对采样期间气象参数和相关无机气溶胶组分、部分VOCs前体物等变化及相关性分析, 探讨了冬夏季NACs的主要可能来源和对PM2.5的贡献.
1 材料与方法 1.1 PM2.5样品采样在2020-11-25~2020-12-04(冬季; 39个样品)和2021-06-01~2021-06-24(夏季; 46个样品)共采集85个PM2.5样品, 采样时间分为昼间采样(09:00~16:50)和夜间采样(17:00~次日08:50).采样点位于上海市环境科学研究院8楼楼顶, 距离地面高度约为25 m, 该点位位于城市居住和办公混合的城市区域和城市交通路线, 附近没有明显的工业污染源, 可认为是城区环境的代表区域(图 1).PM2.5样品采集使用大流量采样器(XT-1025, 上海新拓, 中国), 采样流量为1 000 L·min-1, PM2.5样品被收集在石英纤维滤膜(8×10 inch, Pallflex membrane filters, 美国)上.
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(a)长三角, (b)上海地区, (c)采样点 图 1 采样点位的空间分布和周边环境 Fig. 1 Spatial distribution of sampling sites and the surrounding environment |
根据《环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)》(HJ 633-2012), 将整个采样周期的ρ(PM2.5)小时均值划分为小于35 μg·m-3为清洁天, 大于35 μg·m-3为污染天.
气象参数和空气质量的数据获取在大气环境监测超级站数据管理系统(http://219.233.250.38:8087/SEMCSupStation/Default.aspx?module=StatisticalAnalysis)下载, 气象参数包括温度(temperature, T)和相对湿度(relative humidity, RH), 空气质量参数包括(PM2.5、O3-8h、NO2和NO浓度).OC、EC、苯、甲苯和异戊二烯为在线数据, 均来自上海市环境科学研究院超级观测站(http://192.168.9.222:8082/saesshare/), OM的质量可用OC的质量乘以1.6来估算[28].为了研究区域传输对NACs水平的影响, 采用美国国家海洋大气研究中心空气资源实验室(National Oceanic and Atmospheric Research Center Air Resources Laboratory, NOAA)研发的单粒子拉格朗日混合大气扩散模型HYSPLIT-4(hybrid single-particle Lagrangian integrated trajectory), 模拟数据来源为 ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/gdas0p5.采样点SAES(121.43°E, 31.15°N)为模拟起点, 计算采样期间每时, 100 m高空气团24 h后向轨迹.
1.2 分析方法 1.2.1 样品前处理将30 cm2的PM2.5样品切成均份放入15 mL棕色玻璃瓶中, 在石英纤维滤膜上滴加100 μL 4-硝基苯酚-2, 3, 5, 6-d4(内标, IS)静置20 min.然后使用甲醇(Sigma-Aldrich, HPLC grade, ≥99.9%)在冰水浴超声振荡器(BRANSON, ultrasonic bath-quick)中超声提取30 min, 3次提取过程中甲醇用量分别为5、4和2 mL, 合并3次提取液.提取液用0.22 μm聚四氟乙烯(PTFE)注射器滤头过滤至尖底反应瓶, 去除不溶性悬浮颗粒, 用温和的氮气流将滤液吹至几乎干燥.提取液用100 μL体积比为1∶1的水和甲醇混合液重溶.最后在11 000 r·min-1的高速离心机(HC-2062, ZONKIA, 中国)上离心20 min后, 取上清液用于后续分析.
1.2.2 PM2.5样品分析使用UHPLC(Dionex UltiMate 3000, ThermoFisher Scientific, 美国)和Q-Exactive Orbitrap MS(ThermoFisher Scientific, 美国)对提取物进行分析[32].色谱柱采用带有保护柱(HSS T3, 1.8 μm, 2.1×5.0 mm)的Waters Acquity HSS T3色谱柱(1.8 μm, 2.1×100 mm), 柱温为45℃, 进样量固定为5 μL, 流动相为(洗脱液A)0.1%乙酸水溶液和(洗脱液B)0.1%乙酸甲醇溶液.梯度洗脱由A/B混合物以0.3 mL·min-1的总流速进行, 洗脱梯度设置如下: 洗脱液B最初2 min保持在10%, 在25 min内增至30%后保持23 min, 然后在65 min内增至90%, 保持15 min, 然后在1 min内降到1%, 平衡9 min后测下一个样品.每3 d使用商业标准正、负离子校准溶液(Thermo Scientific, 美国)对Q-Exactive Orbitrap MS进行外部质量校准.校准液的 m/z范围为74~1922, 确保质量准确度误差在2 ppm以内(ω＜2×10-6).
采用负离子电喷雾电离源(ESI-): 喷雾电压为3.0 kV, 毛细管温度为320℃, 鞘气流量为35 Arb, 辅助气体流量为10 Arb、吹扫气体流量0 Arb.扫描范围m/z为90~600, 在m/z 200下质量分辨率为140 000.所有目标物峰都达到了正常的高斯形状, 空白滤膜和平行样品用相同方法提取和分析.
1.2.3 UHPLC-Orbitrap MS数据分析方法获得的色谱-质谱图通过非靶标方法软件(MZmine-2.33, http://mzmine.github.io)进行分析, 具体处理步骤和设置参考文献[26, 33], MZmine提取出m/z、分子式、保留时间和检测到有机化合物的色谱峰面积.
初步确定的分子式表示为CcHhOoNn, 其中c、h、o和n分别表示分子式中对应的碳原子(1~40)、氢原子(0~100)、氧原子(0~40)和氮原子(0~5)的数目[34].为了消除化学上无意义的分子式, 对H/C、O/C和N/C的比限制范围分别设置在0.3~3、0~3和0~0.5[35].
有机化合物的环和双键当量(ring and double-bond equivalence, RDBE)提供了分子中环和双键数目的信息, 反映了不饱和程度[26].RDBE计算如公式(1)所示:
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(1) |
芳环等值数(aromaticity equivalent, Xc)作为单环和多环芳烃化合物的识别和表征[36].对于只含有C、H、N、O、S和P的化合物, Xc的计算如公式(2)所示:
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(2) |
式中, p和q分别对应于化合物的π键结构中的氧原子和硫原子的比例, 它们的变化取决于化合物的类别.例如, 羧酸类、酯类和硝基化合物的特征p= q=0.5, 具体值设置参考文献[37].
1.3 质量保证(QA)和质量控制(QC)本实验使用的标准品详细信息见表 1, 其中内标为4-硝基苯酚-2, 3, 5, 6-D4, 所有标准品纯度均高于95%.通过评估7次标准平行样(5 ng·mL-1)的相对标准偏差(relative standard deviation, RSD)来评估方法的重复性, 检测限(LOD)和定量限(LOQ)分别定义为1 ng·mL-1标准溶液信号的3倍和10倍标准偏差(standard deviation, SD).空白溶剂和全程序空白均未检出目标化合物, 所有的目标化合物线性相关性R2均大于0.991, 具体数据见表 1.
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表 1 12种NACs的RSD、LOD、LOQ和R2 Table 1 RSD, LOD, LOQ, and R2 for the 12 NACs |
2 结果与讨论 2.1 大气细颗粒物中NACs的浓度水平及组成特征
本研究分析了12种NACs, 分类如表 1所示, 采样期间各NAC浓度汇总于表 2中.冬季ρ(NACs)平均值及其对OM的贡献率分别为17.1 ng·m-3(1.4~59.5ng·m-3, 范围, 下同)和0.30%(0.04%~0.69%, 范围, 下同), 比夏季的浓度平均值[5.7 ng·m-3(0.6~19.5 ng·m-3)]和贡献率[0.14%(0.003%~2.24%)]高了3倍和2倍.本研究观测到的夏季ρ(NACs)高于山东泰山[16](2.5 ng·m-3)、中国香港[24](1.9ng·m-3)和上海2018年夏季(4.2ng·m-3)[32]测量所得的浓度, 但是低于Cai等[34]在2017年夏季上海城区测得的ρ(NACs)(7.8 ng·m-3).季节浓度差异和区域浓度差异可能是由于人为活动和气象条件变化所导致.2017年Brown课题组的研究结果表明[38], 夜间生物源挥发性有机化合物(biogenic volatile organic compounds, BVOCs)的氧化会从低氮氧化物(NOx)的状态转移到高氮氧化物(NOx)的状态, 当NOx/BVOCs大于1.4时, 几乎所有BVOCs都会被NO3·氧化.生物源排放以异戊二烯(Isoprene)和单萜烯类为主[34], 本研究以异戊二烯代表BVOC, 结果如图 2所示, 夏季清洁天NOx/Isoprene昼夜均值高于21(夜间高于99), 污染天NOx/Isoprene昼夜均值高于67(夜间高于192); 冬季清洁天NOx/Isoprene高于142(夜间高于281), 污染天NOx/Isoprene高于160.因此, 高NOx条件会促进芳香烃的氧化和NACs的二次形成.此外, 冬夏季NACs浓度均表现出昼高夜低的特点(图 2), 夏季变现更为突出, 昼夜浓度差异可能是由于白天芳香烃的光化学氧化促进了NACs的二次生成[1].我国北方冬季由于采暖期间生物质燃烧量增加, 导致其对NACs的贡献显著上升, 从而使得冬季NACs的浓度水平远高于夏季[39], 这与本研究所观测的上海城区NACs的季节浓度差异一致.本研究观测到的上海城区冬季ρ(NACs)(17.1 ng·m-3)远低于在2016年1月北京(159.9 ng·m-3)和2013年11月至2014年1月济南(48 ng·m-3)等北方城市的观测值, 同时也远远低于Cai等[34]在2017年12月冬季上海城区测得的ρ(NACs)(52.3 ng·m-3), 可能是由于上海近年来空气质量的好转带来的整体PM2.5下降.NACs的季节性浓度变化受排放源浓度、传输路径和气象因素(相对湿度和温度等)等影响, 对冬、夏季采样期间24 h后向轨迹聚类分析结果表明(图 3), 冬季气团主要来源于我国北方地区的长距离传输(37.9%)、北部海洋(32.3%)和区域传输(29.8%), 夏季气团主要来自于相对清洁的东南部海洋.由于我国北方供暖期间煤炭等消耗量增加和频繁的生物质燃烧活动导致污染物的大量排放, 产生了大量的NACs及其前体物如苯酚等[40].此外, 本研究所观测的冬季NOx(NOx=NO+NO2)的浓度平均值大约是夏季的1.4倍(冬季为58 μg·m-3, 夏季41 μg·m-3); 作为主要的人为源VOCs(苯和甲苯)也表现出冬季浓度(5.6 μg·m-3)高于夏季(3.7 μg·m-3).同时, 冬季较低的环境温度(冬季平均气温10℃, 夏季26℃)降低了NACs的饱和蒸气压, 也促进了NACs及其中间产物从气相到颗粒相的分配.
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表 2 采样期间硝基芳香族化合物浓度水平及组成 Table 2 Nitroaromatic compound concentration levels and composition during sampling |
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图 2 采样期间上海冬、夏NOx、NACs、苯+甲苯和NOx/异戊二烯昼夜分布箱型图 Fig. 2 Box plots of NOx, NACs, benzene+toluene, and NOx/isoprene during the day and night in summer and winter in Shanghai during the sampling periods |
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图 3 采样期间冬、夏两季后向轨迹聚类分析 Fig. 3 Backward trajectory clustering analysis of summer and winter during campaign |
上海冬、夏两季清洁天和污染天PM2.5中NACs组成如图 4所示, NACs主要来源于人类活动的一次排放, 二次生成也是其重要来源, 在多数情况下, 冬季NACs浓度升高与生物质燃烧排放和化石燃料燃烧等有关[41], 如4NG既可以由生物质燃烧一次排放产生又可以作为木质素热解产生的次级产物, 在冬季清洁天和污染天对细颗粒物中NACs浓度的贡献分别是夏季贡献的3倍和2倍.MNCs作为生物质燃烧SOA的示踪物, 冬季污染天4M5NC的贡献是夏季的两倍.夏季NSAs是NACs组成的重要贡献者, 占比由冬季的13.1%升为夏季的41%, 这与Li等[42]研究的结果一致, 结合夏季的高氧化性, 说明二次生成对NSAs的贡献更大.冬季清洁天中4NP(47.1%)和3M4NP(12.1%)是所有被定量NACs中含量最丰富的化合物, 而污染天则是4NP(35.6%)和4NC(19.2%); 夏季含量最丰富的化合物均是4NP和4H3NB, 分别占总NACs的26%和19.8%(清洁天); 20.9%和21.6%(污染天).在高NOx条件下, 通过人为VOCs(如甲苯)的氧化可以形成NPs[43].当考虑气粒分配时, 冬季NPs可能对NACs的贡献更大[34].本研究中NSAs(4H3NB、2H6NB、3, 5DNSA和3NSA)是除NP外另一组含量较高的NACs类物质, 夏季的NSAs对总NACs的贡献(41%)远大于冬季(13.1%), 特别是在夏季PM2.5污染天中, NSAs是占比最多的NACs物种(51.6%), 可能由于夏季污染天中较高的VOCs(主要为苯和甲苯)和O3浓度促进了夏季NSAs的二次生成(图 2).此外, 冬季清洁天中有46%受到来自北方地区的长距离传输气团的影响, 54%受到来自较清洁北部海洋气团的影响, 而在污染天中受到来自北方地区的长距离传输气团和区域传输气团影响的天数占比分别是53%和47%, 夏季采样期间受到的则主要为来自较清洁的东南部海洋气团的影响.由此可见, 一次排放、光化学生成和传输, 是市区点位NACs的主要来源.
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图 4 上海冬、夏两季清洁天和污染天PM2.5样品中NACs的组成 Fig. 4 Composition of NACs in PM2.5 samples on clean and polluted days in winter and summer in Shanghai |
对冬、夏季PM2.5清洁/污染天CHON类化合物分子组成特征进行分析, 分别选取了采样时间为2021-06-07的白天样品为夏季清洁天代表样品, 2021-06-03的白天样品为夏季污染天样品, ρ(PM2.5)分别为14 μg·m-3和87 μg·m-3, 当日均受到东南部海洋气团轨迹的影响; 冬季选择2020-12-14白天样品为清洁天样品代表, 2020-12-12白天样品为冬季污染天样品, ρ(PM2.5)分别为24 μg·m-3和192 μg·m-3, 清洁天受到北方地区的长距离传输气团影响较大, 污染天主要受周边区域传输气团影响.所选择样品当天首要污染物均为PM2.5.图 5显示了上海城区夏季和冬季的清洁天与污染天样品中CHON化合物的RDBE图, 在上海城区夏季和冬季分别检测到576~865和440~951个CHON化合物, 占测定的有机化合物分子式总量的31%~40%和23%~29%, 污染天检测到的CHON化合物的数量远远大于清洁天.将CHON类化合物根据其N和O数目分为25个子群, 夏、冬清洁天与污染天各子群的相对丰度总和以及分子式分布如图 6所示, 通过对比发现, 夏季样品[图 6(a)和6(b)]中相对丰度NO3最高, 其次是NO5和NO4, 冬季[图 6(c)]也是以NO3为主, 其次是NO4和NO5.从本研究中定量的硝基芳香族化合物分析来看, NO3、NO4和NO5主要以NPs、NCs和NSAs的化学式为代表.有研究表明, CHON类化合物中氧氮比(O/N)≥3的相对来说富含氧原子, 这可能致使其结构中存在一个硝基(—NO2)或硝氧基(—ONO2)官能团, 从而生成硝基化合物和有机硝酸酯[44].此外, 过量的O原子也表明, 在这些化合物中可能存在其他含氧官能团, 如羟基和羧基官能团[35].由此推断NO3主要是由—NO2和—OH组合或者以—ONO2存在(如NPs), NO4主要是以NCs形式为主, 而NO5可能是包含—NO2、—OH和—COOH官能团的化合物(如NSAs).在本研究中, 冬夏季清洁天和污染天中具有O/N≥3特征的CHON化合物占比分别为41%~59%和53%~54%, 远低于在美国加利福尼亚州贝克斯菲尔德地区观测到的数量(>98%), 表明上海PM2.5中含更多还原态氮官能团的CHON化合物(胺类)[45].此外, 在污染天样品中检测到的CHON类化合物平均O/N>3.7, 清洁天样品平均O/N>2.7, 并且几乎所有高丰度的CHON类化合物均具有O/N≥3的特点, RDBE值介于5~8之间.这表明相对丰度较高的CHON类化合物可能存在单硝基或者二硝基官能团取代的苯环结构, 例如在夏季样品中相对丰度最高的CHON类化合物分别为类似甲基硝基苯酚(C8H9NO3)(清洁天)和类似硝基水杨酸(C7H5NO5)(污染天)的物质; 冬季样品相对丰度最高的CHON类化合物为类似硝基苯酚(C6H5NO3)的物质.同时, 在夏季污染天样品中观测到的CHON化合物的RDBE平均值15, 平均碳原子数8, 均高于冬季污染天样品的13和7, 也表明夏季污染天样品中的CHON分子可能含有更多高不饱和度的高碳有机物.
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图 5 冬、夏清洁天与污染天PM2.5样品中CHON化合物碳数与RDBE分布 Fig. 5 Carbon number and RDBE distribution of CHON compounds in PM2.5 samples on clean and polluted days in winter and summer |
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(a)和(b)夏季, (e)和(d)冬季 图 6 冬、夏两季清洁/污染天PM2.5样品中CHON在不同O/N数量与丰度分布 Fig. 6 Distribution of CHON in PM2.5 samples with different O/N amounts and abundances in clean/polluted days in winter and summer |
将Xc≥2.50和Xc≥2.71分别作为单环和多环芳烃的判断标准[46], 通过范克雷维伦(Van Krevelen, VK)图分析表明(图 7), 大部分CHON化合物的Xc、O/C和H/C介于2.5~2.9、0~0.9和0.4~1.8之间, 表明在上海城区夏季和冬季清洁天和污染天样品中观测到的CHON类化合物主要是芳香族化合物.研究表明, 大多数芳香族化合物在0.3＜H/C＜2和0＜O/C＜0.9之间, 氧化和饱和程度较低[26].此外, 在污染天样品中, 芳香族化合物分别占CHON化合物的86%(夏季)和88%(冬季)以上, 在清洁天样品中, 芳香族化合物占CHON化合物的87%(夏季)和95%(冬季)以上, 其中夏季清洁天样品中单环芳香族化合物和多环芳香族化合物占比分别为20%和56%, 夏季污染天为24%和48%;冬季为32%和27%(清洁天样品); 31%和23%(污染天样品), 表明夏季高氧化NACs占比高于冬季, 污染天NACs占比高于清洁天.
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图 7 冬、夏两季清洁天/污染天PM2.5样品中CHON化合物VK图 Fig. 7 VK plot of CHON compounds in PM2.5 samples on clean days/polluted days in winter and summer |
NACs物种间及其与其气态前体物和气温相关性见表 3和表 4.结果表明, 上海城区夏季NACs与苯(R=0.42, P＜0.01)和甲苯(R=0.35, P＜0.05)的相关性强于与EC(R=0.1)和乙腈(R=-0.06)的相关性.苯和甲苯代表主要人为源VOCs的排放, 乙腈代表了生物质燃烧排放的VOCs的变化, 相关性结果表明, 上海城区夏季人为VOCs的氧化是比生物质燃烧排放更重要的NACs来源.此外, 夏季采样期间OC/EC均大于6, 是冬季采样期间OC/EC的3倍, 表明夏季有较多的二次有机气溶胶生成.在冬季, 总NACs与苯、甲苯和乙腈表现出强相关性(R≥0.69, P＜0.01), 并且与EC(R=0.89, P＜0.01)和NO3-(R=0.88, P＜0.01)显著相关, 结果表明, 生物质燃烧排放和人为源VOCs(苯和甲苯)的NOx氧化二次生成均为上海城区冬季NACs的重要来源.
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表 3 夏季采样期间NACs物种间及其与VOCs、气溶胶组分和T之间的Pearson相关性矩阵1) Table 3 Pearson correlation between individual NAC species as well as their correlations with VOCs, aerosol, and T in summer |
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表 4 冬季采样期间NACs物种间及其与VOCs、气溶胶组分和T之间的Pearson相关性矩阵1) Table 4 Pearson correlation between individual NAC species as well as their correlations with VOCs, aerosol, and T in winter |
3 结论
(1) 结果表明, 上海城区大气PM2.5中12种NACs在冬季的浓度平均值(17.1 ng·m-3)远远大于夏季(5.7 ng·m-3), 冬、夏季NACs均表现出昼间增强.NACs的季节性和昼夜浓度差异受污染物浓度、传输路径和气象因素等影响.冬季NPs是最丰富的组分, 夏季NPs(清洁天)和NSAs(污染天)是最丰富的组分.冬季NACs受北方地区传输影响较大, 夏季则主要受东南部海洋气团影响.
(2) 定性分析ESI-模式下上海城区冬、夏季清洁和污染天CHON类化合物的组成特征发现, 大部分CHON类化合物属于芳香族化合物且相对丰度最高的均为含NO3基团的物质.在污染天, 检测到CHON类化合物的数量和丰度较清洁天分别增加116%和50%(冬天); 123%和50%(夏天), 污染天样品以高氧化态(RDBE>3)的高碳分子(C>8)为主.根据RDBE和O/N值分析, 大部分相对丰度较高的化合物均O/N≥3且RDBE值在5~8范围内, 说明含硝基基团的化合物丰度更高.
(3) 特征NACs如4NP、4NC等及其前体物和气象相关性分析表明, 夏季苯和甲苯等人为源VOCs的二次氧化生成比一次排放对NACs的贡献更大, 而生物质燃烧等一次排放和二次氧化生成对冬季NACs的生成均有贡献, 冬季较低的环境温度更有利于NACs及其中间产物从气态分配到颗粒态.
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