2023, Vol. 44
2. 中国科学院地球环境研究所黄土与第四纪地质国家重点实验室, 西安 710061;
3. 长安大学水利与环境学院, 西安 710054
2. State Key Laboratory of Loess and Quaternary Geology, Institute of Earth Environment, Chinese Academy of Sciences, Xi'an 710061, China;
3. School of Water and Environment, Chang'an University, Xi'an 710054, China
PM2.5的形成过程和来源都非常复杂[1], 进一步了解PM2.5的化学组成, 有助于准确评价其气候、环境污染以及对身体健康的危害[2, 3].PM2.5的主要成分包括碳质气溶胶和水溶性离子.其中碳质气溶胶包括有机碳(organic carbon, OC)和元素碳(elemental carbon, EC)[4].EC由污染物直接排放产生, 可用来指示一次污染物的排放[5].OC组成更为复杂, 包括一次有机碳(primary organic carbon, POC)和二次有机碳(secondary organic carbon, SOC)[6].水溶性离子占PM2.5的30%~80%[7], 主要包括4种阴离子(Cl-、F-、SO42-和NO3-)和5种阳离子(NH4+、K+、Na+、Ca2+和Mg2+).目前, 国内国外学者对大气颗粒物中的OC、EC和水溶性离子进行了大量的相关研究, 成果丰硕[8~12].而国内对PM2.5中化学组分的相关研究主要集中在京津冀及周边地区、长三角地区和珠江三角洲地区等经济发达城市[13~15], 对汾渭平原PM2.5的相关研究还相对较少.
汾渭平原总占地面积7万km2, 北起山西省阳曲县, 南至陕西省秦岭山脉, 西至陕西省宝鸡市, 呈东北-西南方向分布, 整体呈狭长月牙型, 两端窄, 中间宽, 地形多以盆地为主, 工农业生产水平较高.汾渭平原地势平坦, 属于暖温带半湿润气候, 气候纬向差异明显.包括山西省晋中、运城、临汾和吕梁市, 河南省洛阳和三门峡市, 陕西省西安、铜川、宝鸡、咸阳、渭南以及杨凌示范区(含陕西省西咸新区和韩城市), 是我国打赢蓝天保卫战重点区域之一, 近年来大气污染问题突出, 成为了我国PM2.5重污染区域之一[16].牟臻等[17]的研究发现, 2017年冬季西安ρ(PM2.5)的平均值已经达到(145.43±96.28) μg·m-3, 属于中度污染水平.
潜在源贡献因子(potential source contribution factor, PSCF)和浓度权重轨迹(concentration weight trajectory, CWT)等方法被广泛应用于大气污染物区域传输规律的研究.尽管PSCF和CWT模型在国内外大气污染物传输规律研究中得到了广泛的应用[14, 18, 19], 但更侧重于PM2.5这一种污染物潜在来源的解析, 对碳质气溶胶OC、EC及水溶性离子等潜在来源的研究还相对较少.目前, 应用PSCF和CWT模型对汾渭平原大气污染物的研究多集中在某个污染事件或某种单一污染物的研究[20, 21].此外, PSCF和CWT模型还用于研究汾渭平原沙尘和人为混合空气污染来源[22].以上研究表明, 汾渭平原PM2.5的污染来源主要受本地源和内蒙古西部远源传输的影响.由此可见, 亟待开展汾渭平原PM2.5的污染特征、化学组成、传输路径及潜在源地的研究.
基于此, 本文以汾渭平原典型城市——渭南为例, 于2020年12月16日至2021年1月14日采集了渭南PM2.5样品, 对渭南PM2.5、OC、EC和水溶性离子浓度变化进行了分析, 利用PMF模型对渭南冬季PM2.5进行了源解析, 利用PSCF和CWT模型结合后向轨迹聚类方法分析了渭南冬季PM2.5、OC、EC和总水溶性离子(TWSIIs)的输送路径及潜在贡献源区.通过对OC、EC和TWSIIs来源解析, 能更精确地了解PM2.5中一次污染物和二次污染物的潜在源区及浓度贡献, 以期为渭南及汾渭平原大气污染防控提供更加细致和精准的指导.
1 材料与方法 1.1 观测地点渭南位于汾渭平原中部(图 1), 属于暖温带大陆性季风型半湿润气候.观测地点位于陕西省渭南市生态环境局楼顶(109.50°E, 34.50°N), 距地面高约20 m.采样点附近有公路, 小区住宅、学校和商业混合区, 附近无明显工业排放源.2020年12月16日至2021年1月14日采集PM2.5颗粒, 09:00~17:30采集白天样品, 18:00至次日08:30采集夜间样品.在2020年12月15日和2021年1月15日分别采集两组空白样品, 以消除实验操作误差, 即在不启动仪器的情况下09:00~17:30采集白天空白样品, 18:00至次日08:30采集夜间空白样品.采样期间, 选用直径为90 mm的石英滤膜, 使用中流量采样器(HC-1010, 中国青岛), 流量为100 L·min-1采集PM2.5样品.
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图 1 渭南采样点位置示意 Fig. 1 Sampling location in Weinan City |
所采集样本中的OC和EC含量采用Sunset(Sunset Laboratory, 美国)热/光碳分析仪, 基于IMPROVE-A协议进行分析[23].热光反射法的基本原理[24]: 从采集的石英滤膜中取0.5 cm2的样品加载于样品舟, 通入纯氦气载气, 在无氧条件下温度依次升温至120、250、450和550℃, 使样品中的有机碳OC1、OC2、OC3和OC4依次挥发.之后再通入2%的氧气和98%氦气的混合气体, 继续加热至550、700和800℃使样品中的元素碳EC1、EC2和EC3依次挥发, 释放出的有机物在MnO2的作用下, 被催化氧化为CO2, 再在还原炉中被还原成CH4, 最后通过火焰离子化检测器(FID)定量检测.升温全程采用633 nm激光照射样品, 测定有机碳碳化形成的裂解碳(OPC), 最终OC和EC定义为:
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采用EC示踪法[25, 26]来估算POC和SOC浓度, 其计算公式为:
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式中, OCtot为总有机碳浓度, μg·m-3; (OC/EC)min为OC/EC最小值.
取1/4采样滤膜剪碎后置于15 mL玻璃样品瓶中, 加入10 mL超纯水, 拧紧瓶盖, 置于超声波清洗仪中超声萃取30 min, 萃取液使用0.22 μm微孔注射过滤器过滤后使用离子色谱仪进行定量分析.所采集样品中水溶性阴离子(Cl-、F-、SO42-和NO3-)和阳离子(NH4+、K+、Na+、Ca2+和Mg2+)采用离子色谱仪测定(ICS-2500, DX-600, 美国), 测定误差 < 1%, 所有离子的检测限均为1 μg·L-1.阴阳离子电荷平衡可用于评估PM2.5的酸碱度[27], 计算如公式(5)和公式(6)所示.
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(5) |
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(6) |
式中, AE为阴离子当量, CE为阳离子当量.AE/CE>1时, 则PM2.5呈酸性, 反之则呈碱性.
为了深入了解SO2向SO42-和NO2向NO3-的转化过程, 通常计算硫氧化率SOR和氮氧化率NOR的比值来判断二次转化程度[28].计算如公式(7)和(8)所示.
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(8) |
式中, c为离子浓度.SOR/NOR比值越大, 二次转化程度越高.
1.3 质量保证及控制在采样之前, 石英滤膜在马弗炉中以450℃焙烧4 h, 以去除残留的碳和其他杂质.采样之后将滤膜样品放入干净的膜盒中并用密封袋装好, 于-10℃密封保存备用.采样前后, 将滤膜置于干燥皿中平衡48 h后进行称重.采样开始前一天和采样结束后一天采集两组空白样品, 以此消除操作误差.在采样期间定期检查和校准相关配件和采样器.进行超声波萃取时加入冰块, 保证温度不超过20℃, 以减少待测组分的损失.
1.4 PMF模型PMF模型是大气颗粒物来源解析常用的一种受体模型[29].本研究中使用PMF5.0对渭南冬季白天和夜间PM2.5的主要来源分别进行解析.本研究中所用到的不确定度为测定值的5%[30].在分析过程中, 对采样分析所得数据的样品和化学组分进行筛选.研究涉及的化学组分最终包括: PM2.5、OC、EC、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、F-、SO42-和NO3-等11种组分.
1.5 后向轨迹及潜在源模型本研究使用Meteoinfo软件对PM2.5、OC、EC和TWSIIs进行后向轨迹聚类、WPSCF和WCWT计算.本文以渭南为模拟受点, 选择500 m模拟高度作为边界层的平均流场, 既能反映表层气流区域流动特征又能减少地面摩擦力的影响[31].模拟轨迹时长为24 h, 时间分辨率为1 h.气象数据来源于美国国家海洋和大气管理局(national oceanic and atmospheric administration, NOAA)环境预报中心(national centers for environmental prediction, NCEP)提供的GDAS数据.选取北纬20°~80°, 东经60°~120°作为研究区域, 将研究区域分为1 560个1°×1°的小网格, 该区域内所有轨迹数为18 600个, 则每个网格的平均轨迹端点数大约为12个, 计算公式及权重函数Wij的取值为[32]:
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式中, nij为经过网格(i, j)的轨迹总数; mij为经过这些网格的污染轨迹数; CWTij为网格(i, j)的平均污染权重浓度; Ck为轨迹k经过网格时对应的污染物浓度, μg·m-3; αijk为轨迹k在网格(i, j)停留的时间, h.
本研究中, ρ(PM2.5)所选阈值为《环境空气质量标准》的二级标准限值: 75 μg·m-3, ρ(OC)、ρ(EC)和ρ(TWSIIs)的污染阈值取均值的70%, 分别取: 11.91、4.35和29.70 μg·m-3.
2 结果与讨论 2.1 PM2.5及其组分污染特征 2.1.1 PM2.5、OC、EC浓度特征冬季采样期间, 白天和夜间ρ(PM2.5)分别介于40.56~275.80 μg·m-3和41.85~235.86 μg·m-3之间, 平均值分别为130.66 μg·m-3和119.08 μg·m-3, 是《环境空气质量标准》中二级标准限值的0.77倍和0.87倍.从图 2(a)可见, 采样期间PM2.5浓度白天略高于夜间, 但总体差异不大, 均出现了较严重的空气污染, 说明空气质量水平较差.白天和夜间ρ(OC)分别介于2.83~38.17 μg·m-3和3.95~28.60 μg·m-3之间, 平均值分别为18.09 μg·m-3和17.02 μg·m-3; ρ(EC)分别介于1.02~13.69 μg·m-3和1.72~10.86 μg·m-3之间, 平均值分别为6.22 μg·m-3和6.20 μg·m-3.从图 2(a)~2(c)可见, PM2.5、OC和EC总体呈现出白天略高于夜间的趋势, 这与印度坎普尔冬季[33]及中国太原冬季[34]OC、EC浓度夜间高于白天的趋势略有不同, 可能是与白天机动车尾气, 生物质燃烧等一次污染物排放量大有关; 另一方面, 冬季昼夜温差大, 白天温度较高, 太阳辐射较夜间强, 因而有利于二次有机碳的生成[33, 14].
依据《环境空气质量标准》中PM2.5的日浓度平均值标准限值划分污染等级, 在采样期间共出现5次重度污染天气, 即ρ(PM2.5)的日平均值≥150 μg·m-3.第一次重污染天气出现在12月22日, 第二次重污染天气出现在12月26~28日, 第三次重污染天气出现在1月2~4日, 第四次重污染天气出现在1月10~11日, 第五次重污染天气出现在1月14日.其中第三次重污染天气持续时间长, 污染严重, 且能完整反映污染物的整个发展过程, 即污染发展阶段(2020年12月30日至2021年1月1日)、维持阶段(2021年1月2~4日)和消散阶段(2021年1月5~7日), 而其他几次污染天气PM2.5的日均浓度变化显著, 持续时间短, 无法完整反映整个污染过程, 基于此, 对第三次重污染阶段PM2.5的化学组分进行详细论述.在污染发展阶段, 夜间和白天PM2.5、OC和EC浓度均呈现明显增加趋势; 在维持阶段, 夜间PM2.5、OC和EC浓度开始出现明显下降, 白天则呈缓慢上升趋势; 在污染消散阶段, 白天PM2.5、OC和EC浓度骤降之后出现平缓的波动, 而夜间出现略微波动, 但整体呈下降趋势.
如表 1所示, 与国内其他城市相比, 渭南冬季PM2.5浓度平均值接近于保定[35], 高于阳泉[36]、石家庄[37]、临安[38]和嘉兴[39]等城市, 低于西安[17]、太原[40]、南京[38]和苏州[38]等城市.PM2.5浓度平均值虽然低于西安、太原等大型工业城市, 但仍高于《环境空气质量标准》的二级限值.从图 2(a)可以看出采样期间PM2.5浓度仅有5 d低于《环境空气质量标准》二级限值, 说明PM2.5的污染仍然比较严重.OC浓度平均值接近宝鸡[41], 仅高于阳泉[36]和嘉兴[39], 属于较低的水平.EC浓度平均值低于石家庄[37]、西安[17]、太原[40]和苏州[38], 但仍然高于保定[35]、阳泉[36]、宝鸡[41]、临安[38]、南京[38]和嘉兴[39].综上所述, 渭南仍属于汾渭平原污染较严重城市.
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表 1 国内其他城市PM2.5、OC和EC浓度/μg·m-3 Table 1 PM2.5, OC, and EC concentrations in other cities in China/μg·m-3 |
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图 2 渭南冬季PM2.5、OC、EC、POC和SOC昼夜浓度及OC/EC Fig. 2 Diurnal concentrations of PM2.5, OC, EC, POC, and SOC in winter and the OC/EC values in Weinan City |
依据OC/EC的不同, 可以确定碳质气溶胶不同的来源[42].当OC/EC介于1.2~4.2之间时, 表示有柴油和汽油车尾气排放[43]; 当OC/EC介于3.8~13.2之间时, 表示有生物质燃烧排放[44]; 当OC/EC介于2.5~10.5之间时, 表示有燃煤排放; 当OC/EC介于32.9~81.6之间时, 表示有烹调排放[45]; 当OC/EC为13.1左右时, 表明有地面扬尘来源; 当OC/EC为12.7左右时, 表明有家庭天然气排放; 当OC/EC为7.7左右时, 则表示有木材燃烧排放[42].由图 2(d)可以看出OC/EC总体呈现白天大于夜间的趋势, 且比值均处于1.31~4.47之间.由此可见渭南冬季污染可能受柴油和汽油车尾气排放、燃煤和生物质燃烧排放的影响.渭南污染来源同汾渭平原其他典型城市如宝鸡[41]和西安[17]具有相似的污染来源特征, 这说明汾渭平原典型城市可能受交通污染影响严重.OC和EC的相关性可以用来判断OC和EC来源是否一致[46].从图 3可以看出, OC和EC呈线性相关, 昼夜的相关系数R2分别为0.87和0.91, 表明昼夜均具有较强的相关性, 说明渭南冬季采样期间空气中碳质组分的来源较为一致.
为了解渭南冬季污染物的主要来源, 对PM2.5中8个碳组分进行主成分分析, 分析结果见表 2.白天因子1中高载荷组分为OC1、OC2、OC3、OC4和EC1, 分别达到了95.6%、97.1%、97.1%、95.7%和92.8%, 因此因子1代表生物质燃烧源和汽油车尾气污染源的混合源.夜间因子1的高载荷组分为OC1、OC2、OC3、OC4和EC1, 分别达到了97.0%、98.6%、98.0%、95.4%和94.5%, 因此夜间因子1代表生物质燃烧源和汽油车尾气污染源的混合源, 而因子2中统计出的高载荷组分为EC2和EC3, 二者都达到了0.89%, 因此因子2代表了柴油车尾气来源.通过主成分分析发现, 渭南采样期间白天污染物的主要来源为生物质燃烧和汽油车尾气, 这是因为白天人类活动频繁, 加上冬季取暖所致.夜间不仅受生物质燃烧及汽油车尾气排放的影响, 还受到柴油车尾气排放的影响, 这可能是由于夜间重型卡车运输车辆, 建筑垃圾搬运等车辆较多导致.总之, 渭南冬季污染物主要来源为生物质燃烧排放, 柴油车和汽油车尾气排放.
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表 2 主成分载荷矩阵 Table 2 Principal component load matrix |
由图 2(d)可以看出, 除2021年1月7日昼夜的OC/EC(1.31和1.89)和1月5日白天的OC/EC(1.95)小于2之外, 其余采样日的OC/EC均大于2, 说明采样期间有SOC的生成.渭南冬季白天OC/EC为2.93, 夜间为2.57; 白天和夜间ρ(POC)分别为8.13 μg·m-3和11.75 μg·m-3, 日平均值为9.94 μg·m-3; 白天和夜间ρ(SOC)分别为9.96 μg·m-3和4.19 μg·m-3, 日平均值为7.08 μg·m-3.从图 2(d)~2(f)可以明显看到, 除个别采样日期外, OC/EC和SOC白天明显高于夜间, 而POC则呈现出夜间高于白天的趋势, 这可能是由于夜间气温较低, 大气稳定, 大气光化学反应活性差, 不利于二次反应的进行, 而夜间大型运输车辆增多, 居民夜间取暖燃煤量大.
2.1.3 无机离子污染特征观测期间, 白天和夜间ρ(TWSIIs)分别为50.645 μg·m-3和34.198 μg·m-3, 9种水溶性离子浓度表现为, 白天: F->NO3->Ca2+>SO42->Na+>Cl->NH4+>K+>Mg2+, 日平均值依次为: 11.598、10.385、8.554、8.315、7.959、3.476、3.180、1.200和0.482 μg·m-3; 夜间: NO3->SO42->Ca2+>NH4+>F->Na+>Cl->K+>Mg2+, 日平均值依次为: 11.720、6.029、5.258、4.331、4.190、3.699、1.843、0.575和0.279 μg·m-3.白天PM2.5中主要的水溶性离子为F-、NO3-、Ca2+和SO42-, 而夜间的主要水溶性离子为: NO3-、SO42-、Ca2+和NH4+.渭南冬季NO3-浓度高, 这和西安冬季NO3-贡献高类似[47].而NO3-浓度较高的原因一方面可能是冬季温度低, 汽油等燃料不能充分燃烧, 加剧了硝酸盐前体物NOx的排放; 另一方面, 冬季低温抑制了NO3-的挥发[48].Ca2+是建筑粉尘、道路扬尘的示踪物[49], 渭南冬季干旱少雨, 且冬季植被较少, 土地裸露, 因而Ca2+偏高可能受采样点地表扬尘以及宁夏等地区远距离沙尘传输的影响.在后向轨迹分析中也发现西北方向的气团对渭南大气污染物浓度起着显著的补充作用.白天F-浓度高而夜间F-浓度较低, F-是燃煤和工业排放的示踪物[50], 是由于白天受工业排放影响较大.气溶胶中NO3-/SO42-可以判断固定源(如煤炭燃烧)和移动源(如汽车尾气)贡献大小[51], 当NO3-/SO42-大于1时, 移动源的贡献大于固定源; 反之, 固定源的贡献量更大.采样期间夜间和白天NO3-/SO42-分别为1.94和1.25, 说明渭南冬季机动车尾气等移动源的影响大于固定源.通过酸碱度计算, 采样期间白天AE/CE为1.027, 夜间AE/CE为0.836, 白天颗粒物呈酸性, 而夜间颗粒物呈碱性.
NH+与NO3-和SO42-之间的相关性一定程度上可以反映大气气溶胶的结合方式及其来源[52].从图 4可知, 采样期间白天NH4+与SO42-和NO3-的相关系数R2分别为0.04和0.07, 夜间为0.09和0.65.在夜间NH4+和NO3-的相关性水平最高(R2=0.65), 由此可知, 大气气溶胶中NH4+和NO3-在夜间主要以NH4NO3的形式存在.SOR和NOR分别表示SO2和NO2向二次离子SO42-和NO3-的转化程度, 采样期间SOR和NOR的平均值分别为0.203和0.09, 说明SO2和NO2的二次转化程度较低, 与国内其他城市相比, 渭南SOR和NOR显著低于安阳(0.37和0.25)[52]、郑州(0.35和0.19)[28]、苏州(0.25和0.14)[53]和成都(0.31和0.13)[54].通过对不同污染阶段SOR和NOR的分析发现, 在整个污染过程中, 即污染发展阶段、污染维持阶段和污染消散阶段, SOR的平均值变化差异不大, 均处于较低水平(0.11、0.14和0.13), NOR在污染维持阶段值较高(0.15), 说明只有在污染维持阶段, NO2的二次转化程度才相对较高.
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图 3 采样期间白天和夜间的OC和EC相关性 Fig. 3 Day and night OC and EC correlations during the sampling period |
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图 4 采样期间白天和夜间NH4+与SO42-和NO3-相关性 Fig. 4 Day and night NH4+ correlation with SO42- and NO3- during the sampling period |
利用PMF模型分别解析渭南采样期间白天和夜间PM2.5的潜在来源, 通过分析比较, 最终白天和夜间均确定4种因子, 包括燃煤源、扬尘源、工业排放源和二次源(图 5).白天PM2.5解析过程中因子1的OC、EC和NO3-贡献率较高, NO3-为二次硝酸盐源, NO3-由NOx氧化生成, 且较低温度有利于硝酸铵气溶胶的生成[55], 因此硝酸盐在冬季浓度较高.然而因子1中OC和EC也存在较高的贡献率, 因此因子1可能是生物质燃烧、工业排放和道路扬尘等产生的二次气溶胶[56].因子2中Ca2+和Mg2+贡献较高, 因此因子2为扬尘源.因子3中F-贡献率最高, F-是燃煤和工业排放的示踪物[50], 因此因子3为燃煤源和工业排放源.因子4为二次源, NH4+贡献率最高.总之, 渭南冬季白天PM2.5来源包括燃煤和工业排放源、扬尘源和二次源.夜间PM2.5解析过程中因子1中Cl-表现出较高的贡献率, 而Cl-受冬季燃煤影响[57], 因此因子1可归因于燃煤源.因子2与白天相同, Ca2+和Mg2+贡献较高, 因子2为扬尘源.因子3为燃煤和工业排放源, F-贡献率最高.因子4为二次源, NH4+贡献率最高.
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图 5 PMF解出的源谱和来源贡献率 Fig. 5 Source spectrum and contribution rate resolved by PMF |
根据以上分析结果, PM2.5中各组分污染源的贡献率如图 5所示.渭南白天PM2.5来源为: 燃煤源和二次源混合源(57.3%)>燃煤和工业排放源(21.1%)>二次源(11.5%)>扬尘源(10.1%).而夜间为: 工业排放源(43.8%)>二次源(22.4%)>扬尘源(20.9%)>燃煤源(12.9%).可见渭南白天对PM2.5贡献最大的为燃煤源和二次源, 夜间对PM2.5来源贡献最大的为工业排放源.但总体来看, 渭南冬季PM2.5都受燃煤和工业排放源、扬尘源和二次源的影响.
2.3 后向轨迹模型和聚类分析 2.3.1 污染物轨迹聚类分析渭南冬季主要以PM2.5污染为主, 因此选择2020年12月16日至2021年1月14日为PM2.5污染时段研究PM2.5、OC、EC和TWSIIs的潜在源区.
利用Trajstst软件的EUCLIDEN算法对气流轨迹进行聚类, 图 6(a)为渭南2020年12月16日至2021年1月14日后向轨迹聚类结果, 共得到2条聚类轨迹.气团1为西北长距离传输气团, 占冬季气流轨迹的15.19%, 该气团起源于甘肃省西北方向, 途经内蒙古西南部, 横跨宁夏回族自治区, 最终进入观测点位.这类气团传输速率大, 传输距离远, 连续且稳定, 会导致污染物积累, 故这类气团携带的污染物浓度大.气团2为陕西省本地气团, 这类气团传输距离较近, 占比最大, 达到了84.81%, 该气团主要来自渭南邻近城市铜川、咸阳和西安等以及邻近陕西省的宁夏南部城市, 这类气团可能受人类活动影响大.
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(b)中色柱表示WPSCF值; (c)中色柱表示WCWT值, 单位为μg·m-3; 黑色圆点表示渭南 图 6 采样期间的轨迹聚类和PM2.5、OC、EC和TWSIIs的WPSCF和WCWT图 Fig. 6 Trajectory clustering during sampling, WPSCF of PM2.5, OC, EC, and TWSIIs, and WCWT of PM2.5, OC, EC, and TWSIIs |
为了了解渭南冬季污染的潜在源区, 对渭南2020年12月16日至2021年1月14日PM2.5、OC、EC和TWSIIs进行WPSCF分析, 如图 6(b1)~6(b4), 颜色越深则代表潜在源区输送气团的贡献越大[58].由图 6(b1)可以看出PM2.5的潜在源区包括陕西省、宁夏自治区、甘肃省和内蒙古西部地区.由于渭南冬季受西伯利亚寒流的影响, 盛行西北风, 在风力作用下, 会将腾格里沙漠沙尘传输至渭南.而且WPSCF大于0.9的高值区主要分布在渭南本地及邻近城市如咸阳、西安、铜川和商洛等地, 宁夏中部地区和腾格里沙漠.综上所述, 渭南冬季受西北方向气团影响, PM2.5的来源主要是陕西省本地、宁夏中部地区和内蒙古腾格里沙漠.由图 6(b2)可以看出OC的潜在源区包括陕西省、甘肃省、宁夏部分地区及内蒙古西南地区, 而WPSCF大于0.9的高值区主要为渭南本地.由图 6(b3)可以看出EC的潜在源区包括陕西省、宁夏和陕西交界地区、宁夏地区及内蒙古西南方向部分地区, 而WPSCF大于0.9的高值区分布在渭南本地.由图 6(b4)可以看出TWSIIs的潜在源区与PM2.5的潜在源区基本一致, 主要包括陕西省、宁夏自治区、甘肃省和内蒙古西部地区, 而WPSCF大于0.9的高值区主要分布在渭南本地及邻近城市.总之, OC、EC和TWSIIs的主要贡献源区为渭南本地, 这是由于采样点位于渭南内, 人口密集, 可能受人为影响大.同时, TWSIIs的潜在源区分布范围最大, 其次是OC, 分布范围最小的为EC, 这可能是由于TWSIIs是PM2.5的主要成分, 因此其潜在源区和PM2.5相似, 分布范围最广.OC的潜在源区分布范围较EC大, 这可能是由于OC的来源非常复杂, 而EC主要由污染物直接排放产生导致的.
为了进一步验证WPSCF的分析结果, 使用WCWT进行浓度权重轨迹分析, 得到污染物潜在源区的污染浓度贡献水平.颜色越深, 代表污染物浓度贡献越大.图 6(c1)~6(c4)依次为PM2.5、OC、EC和TWSIIs的WCWT图.图 6(c1)可以看出渭南冬季PM2.5浓度贡献较大的区域为陕西省、宁夏自治区、甘肃省和内蒙古西部地区.而WCWT值超过110 μg·m-3的地区为陕西省中部、宁夏部分地区、内蒙古腾格里沙漠和甘肃省西北方向、南部、陕西和宁夏交界地区.图 6(c2)可以看出渭南冬季OC污染潜在贡献较大的区域为陕西省、甘肃省、宁夏部分地区及内蒙古西南地区.而WCWT值超过22 μg·m-3的地区为渭南本地.图 6(c3)可以看出渭南冬季EC污染潜在贡献较大的区域与OC基本一致, 而WCWT值超过9 μg·m-3的地区同样为渭南本地.图 6(c4)可以看出渭南冬季TWSIIs污染浓度贡献较大的区域为陕西省、宁夏自治区、甘肃省和内蒙古地区.WCWT值超过40 μg·m-3的地区为陕西省中南部、宁夏部分地区、甘肃省西北方向、中部、南部、陕西和宁夏交界地区.综上所述, 渭南冬季PM2.5和TWSIIs污染潜在贡献区域较为一致, 其中贡献较大的区域主要为陕西省中部、宁夏部分地区、内蒙古腾格里沙漠和甘肃省西北方向、南部、陕西和宁夏交界地区.而OC和EC污染潜在贡献区域较为一致, 均为渭南本地.
3 结论(1) 渭南冬季采样期间, 白天ρ(PM2.5)、ρ(OC)和ρ(EC)分别为130.66、18.09和6.22 μg·m-3; 夜间分别为119.08、17.02和6.20 μg·m-3.而且在不同污染阶段, 白天和夜间PM2.5、OC和EC浓度的变化规律不同.
(2) OC/EC总体白天大于夜间, 且比值均处于1.31~4.47, 说明渭南大气环境受交通污染源的影响.OC和EC呈线性相关, 采样期间空气中碳组分来源较为一致.
(3) 观测期间, 白天和夜间ρ(TWSIIs)分别为50.645 μg·m-3和34.198 μg·m-3.白天主要离子为F-、NO3-、Ca2+和SO42-, 夜间主要离子为NO3-、SO42-、Ca2+和NH4+.采样期间夜间和白天NO3-/SO42-分别为1.94和1.25, 说明渭南冬季机动车尾气等移动源的影响大于固定源.白天PM2.5呈酸性, 夜间PM2.5呈碱性.渭南夜间铵盐主要以NH4NO3形式存在.
(4) 不同污染阶段SOR变化差异不大, NOR只有在污染维持阶段较高(0.15), 说明只有在污染维持阶段, NO2的二次转化程度才相对较高.
(5) 通过来源解析, 渭南冬季PM2.5来自燃煤源、工业排放源、扬尘源和二次源.冬季主要受西北远距离传输和陕西省局部污染排放影响.
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