2023, Vol. 44
2. 自然资源部生态地球化学重点实验室, 北京 100037
, YAN Cai-xia1
, NIE Ming-hua1,2 , MO Xi-ting1 , DING Ming-jun1 , XU Ao-xue1 , DENG Si-wei1
2. Key Laboratory of Eco-geochemistry, Ministry of Natural Resource, Beijing 100037, China
作为20世纪最重要的医学发现之一, 抗生素作为预防治疗疾病的有效药物和动物生长促进剂, 被广泛用于人类保健、牲畜饲养和水产养殖等领域[1].磺胺嘧啶(sulfadiazine, SDZ)是一种溶解度高、流动性强的典型磺胺类抗生素, 其在水环境中检出率高、残留量大、生态毒理学风险高[2].并且, 包括SDZ在内的多数抗生素不会被人体和动物完全分解与吸收, 可以母体化合物或代谢产物的形式随着尿液和粪便排泄到环境中.由于易与环境介质结合并在动、植物体内蓄积, 抗生素可以通过改变环境中微生物的酶活性和代谢水平, 增加耐药细菌的选择压力, 诱发基因突变和耐药基因的增殖[3].铜(Cu)是一种典型的重金属元素, 由于尾矿污染和加工工业废水的排放等导致生态系统中Cu2+浓度增加, 以上Cu2+可通过非生物降解和生物积累等过程进入食物链危害人体健康[4].此外亦有研究发现, 重金属在水体中可与抗生素以各种形态混合形成复杂的复合污染物, 这些复合污染物产生的联合作用可对水生态环境、微生物及人类健康产生更大的风险[5, 6].
微塑料(MPs)是指粒径小于5 mm的塑料颗粒, 主要来自于塑料产品的磨损与环境老化[7].据估计, 每年约有3亿t MPs释放到环境中, 这些MPs主要来自于个人护理产品(如牙膏、面部清洁剂、洗发水)、工业清洁产品及其他塑料等[8].并且有研究发现, MPs在城市土壤/水介质中的浓度含量最高, 它们可以通过雨水径流、污水处理厂废水和大气沉降等方式进入水体和土壤, 随后在食物网中转移和富集, 从而对生物安全及生态平衡造成严重威胁[9].MPs因其粒径小、比表面积大、疏水性强等特性, 能够内源性包含或者外源性吸附有毒物质, 成为疏水性有机污染物、重金属、潜在病原体和外来物种的理想载体, 对污染物的迁移转化过程有重要作用[10].老化MPs表面褶皱和表面官能团增多、吸附位点增加, 衍生出的溶解性有机物(DOM)中含有较多含氧结构, 这些均可改变其对重金属和有机污染物的吸附能力[11].
值得注意的是, 在MPs老化(如紫外线照射)过程中, 相当比例的微塑料溶解性有机质(microplastics-derived dissolved organic matter, MPDOM)会以塑料添加剂或/和聚合物源MPDOM的形式释放出来, 这些物质的释放会增强MPs的毒性, 对环境中的生物产生毒性作用[12, 13].因此, 即使环境中的MPs问题得以解决, 但已经从MPs中释放的MPDOM仍可能继续影响周围环境中的污染物[13].有研究表明, MPs老化产生的有机碳质量浓度随老化时间增加而增加, 且MPDOM含有更多的含氧基团(如羧基和/或酚基)和更明显的类腐殖酸荧光[14, 15].由于MPDOM表面含有多种活性官能团, 因而易与环境中的抗生素和重金属等污染物发生络合反应, 从而影响污染物的迁移转化[11].例如, Lee等[14]研究了聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)和聚丙烯(PP)等3种常见MPDOM光谱特性及其与重金属的络合行为, 结果表明MPDOM的荧光组分有别于天然水体DOM的荧光组分, 这为环境中MPDOM的鉴别提供参考.而MPDOM与重金属的络合作用强度与天然DOM无异, 因而不能忽视MPDOM对污染物环境行为的影响[14].但目前有关MPDOM与抗生素等有机污染物结合机制的研究仍非常匮乏.
因此, 本研究利用多光谱技术与方法, 包括紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、同步荧光光谱(SFS)、三维荧光光谱(3D-EEM)、二维相关光谱法(2D-COS)和平行因子分析(PARAFAC)等, 在表征紫外老化过程中衍生的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚苯乙烯(PS)两种MPDOM理化性质的基础上, 进一步探究了MPDOM分别与SDZ和Cu2+的络合机制(如络合物质、络合顺序和络合强度等), 以期为环境中MPs及抗生素、重金属等污染物的环境归趋研究提供数据支持.
1 材料与方法 1.1 试剂SDZ购自J & K(中国), 其化学性质见表 1.甲醇(色谱纯)购自CNW技术有限公司(德国).本研究使用的所有化学品至少为分析纯.利用Milli-Q水在弱碱条件下配制SDZ储备液(1 g·L-1), 并根据需要稀释至合适的浓度.
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表 1 SDZ基本理化参数 Table 1 Physicochemical properties of SDZ |
1.2 MPDOM的制备
商用塑料颗粒PET及PS购买自内蒙古君正能源化工有限公司, 两种微塑料的基本信息见表 2.称取60 g的PET和PS微塑料样品于500 mL烧杯中, 同时加入300 mL超纯水.在室温(25℃)及磁力搅拌条件下, 使用主导波长为254 nm的UVC灯在老化室中进行微塑料紫外老化实验.老化15 d后, 加入Milli-Q超纯水稀释并振荡摇匀30 min, 接着过0.45 μm聚醚砜滤膜, 得到的过滤液即为MPDOM.同时将过滤后的MPs烘干后密封保存.
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表 2 PET和PS的理化参数 Table 2 Physicochemical properties of PET and PS |
1.3 微塑料表征
采用扫描电子显微镜(SEM, S-3400N, 日本日立)观察老化前后PET和PS颗粒表面形貌.
1.4 猝灭实验首先, 配制0.1 g·L-1的SDZ标准溶液和0.4 g·L-1的CuSO4溶液.为避免MPDOM絮凝, 预先将其超声15 min后, 加入15 mL的离心管中.接着用微量注射器向MPDOM溶液中分别注入不同浓度的SDZ溶液(0.15~10 mg·L-1)和Cu2+溶液(0.1~10 mg·L-1).每个浓度均设置平行样, 并在25℃环境中摇匀两天, 以确保络合平衡.同时, 以各浓度无MPDOM的SDZ溶液、Cu2+溶液和无SDZ、Cu2+的MPDOM溶液作为对照.实验完成后测试所有样品的光谱特性.
1.5 光谱检测用Milli-Q超纯水做空白, 使用紫外-可见分光光度计(UV3300, 美普达, 上海) 测定了老化后衍生的MPDOM以及MPDOM与SDZ和Cu2+猝灭后样品的吸光度, 扫描波长为200~800 nm, 扫描间隔为1 nm.
使用荧光分光光度计(日本日立F-7100)测量SFS和3D-EEM.3D-EEM测量参数如下：扫描激发波长(Ex)为200~450 nm, 间隔为5 nm; 扫描发射波长(Em)为250~550 nm, 采样间隔为2 nm; PMT电压为700 V; 扫描速度为12 000 nm·min-1.SFS测量参数如下：Ex波长为200~450 nm, 间隔为5 nm, 恒定偏移量为50 nm; 扫描速度为240 nm·min-1; PMT电压为700 V[18].为了消除内滤效应对分析结果的影响, 用Milli-Q水稀释MPDOM溶液, 使其在254 nm处的吸光度低于0.3[19].3D-EEM和相关图表由Origin 2021软件绘制.
1.6 数据处理 1.6.1 UV-vis参数(1) UV254值指DOM在254 nm波长下的吸光度值.该值可表征DOM的芳香碳含量及腐殖化程度.Nishijima等[20]认为该波长下的紫外吸收值主要代表包括芳香族化合物在内的具有不饱和CC键的一类难分解有机化合物, 该值越高说明芳香性及腐殖化程度越高.
(2) UV253/UV203值指波长在253 nm处与203 nm处吸光度的比值.UV253/UV203值可用于反映芳环上取代基的种类及取代程度.该值越小说明芳环上取代基的脂肪链含量越多; 相反, 芳环上羧基、羰基、羟基及酯类的取代基越多[21].
(4) S275~295值为通过Sigma Plot软件中单指数衰减函数拟合的275~295 nm波长下吸光度自然对数拟合的光谱斜率, 可以大致反映DOM的相对分子质量大小, 通常情况下, S275~295值越大, DOM相对分子质量越小.计算如公式(1)所示[22]：
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(1) |
式中, α(λ)为DOM吸收系数(m-1), λ为波长(nm), αλ0为参考波长下的吸收系数, S为光谱斜率.
1.6.2 平行因子分析(PARAFAC)使用Matlab 2010a软件中的DOMFluor模块对MPDOM的荧光组分进行识别和鉴定[23].分析前使用Milli-Q超纯水在Ex=350 nm, Em为370~430 nm的拉曼峰面积对所测样品进行水拉曼单位矫正[24]; 在Matlab 2010a中对3D-EEM行拉曼瑞利散射矫正[25].分析时采用裂半分析法、残差法和载荷法以确保数据结果的可靠性[26].使用每个组分的最高荧光强度(Fmax)来表示其浓度[27].此外, 荧光成分鉴定通过与OpenFluor在线数据库中的Ex/Em光谱进行匹配获得(http://www.OpenFluor.org)[28].
1.6.3 二维相关光谱(2D-COS)分析2D-COS可表征由外界扰动引起的细微光谱变化特征, 可将光谱的吸收峰在二维尺度上展开, 提高光谱分辨率, 有可能区分在一维光谱上掩盖的小峰和弱峰, 从而提高光谱的解释能力[29].该方法可用于揭示外部因素对不同DOM组分影响的先后顺序, 有关2D-COS分析原理的详细介绍可参见前人的研究[30, 31].本文采用不同SDZ和Cu2+浓度作为外界扰动下的SFS进行二维相关光谱分析, 使用2D Shige软件(日本关西县大学)、Origin 2021软件分析和绘制二维相关光谱图[32].
1.7 Ryan-Weber猝灭模型使用Ryan-Weber非线性猝灭模型拟合MPDOM组分与SDZ、Cu2+之间的相互作用, 得到MPDOM与污染物之间的结合常数[33, 34].Ryan-Weber非线性模型是一种基于静态猝灭机制的非线性模型, 结合参数由公式(2)计算[34]：
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(2) |
式中, I为药物浓度达到CM时的荧光强度(r.u.); I0为未加入SDZ和Cu2+时各PARAFAC组分的原始荧光强度(r.u.); IML为滴定达到理论终点时各PARAFAC组分的荧光强度(r.u.); KM为络合常数; CM为SDZ和Cu2+的浓度(g·L-1); CL为DOM中配体的总浓度(g·L-1).
2 结果与讨论 2.1 老化MPs及MPDOM的理化性质分析 2.1.1 老化MPs表面形貌及MPDOM的UV-vis参数分析老化前后PET及PS的表面形貌变化如图 1所示.结果表明原始PET、PS颗粒表面较为光滑和平整.经紫外光照老化15 d后, PET表面较粗糙, 表面出现了褶皱、裂纹、多层断层剥落.类似地, PS表面变得粗糙, 产生较多裂缝、沟壑和凹坑, 这可归因于PS的脆化和破碎[35].一般来说, 随着光老化过程的进行, PS颗粒的表面将逐渐发生形状收缩、裂纹和凹坑, 粒径逐渐减小[36].有研究表明, 光照导致MPs发生断链过程, 并诱发活性氧的产生, 这反过来又通过活性氧介导的氧化作用破坏MPs的结构[37].由此可说明紫外光照老化可使MP表面形貌发生改变, 破坏塑料结构, 造成表面粗糙度增加, 比表面积增大.
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图 1 初始和老化后的微塑料颗粒及扫描电镜图 Fig. 1 Image and SEM of initial and aged microplastics |
不同MPDOM老化体系的UV-vis特征参数值如图 2所示.经过15 d光照老化后, 两种MPDOM的UV254值均高于黑暗组, 分别由0.03增至0.12(PET-DOM)和0.09(PS-DOM), 这一结果与聚氨酯微塑料经紫外光照老化后产生MPDOM的研究结果相似[38].这说明在老化过程中MPs会不断向水中释放溶解性有机碳(DOC), 且芳香性及腐殖化程度增高, 这与先前研究的结果一致, 即紫外光照对MPDOM的释放具有促进和降解作用, 且促进作用远大于降解作用[13].
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图 2 黑暗及老化后MPDOM的UV-vis参数值 Fig. 2 UV-vis parameter variation diagram of different MPDOM aging systems |
PET-DOM及PS-DOM的UV253/UV203值在黑暗条件下相近, 均为0.02(图 2).经紫外光照老化后, UV253/UV203值分别增至0.14(PET-DOM)和0.07(PS-DOM), 这说明老化后两种MPDOM芳环上羧基、羰基、羟基及酯类含量的取代基增多, 且PET-DOM的变化程度更为明显.结合MPs的化学特性可知(表 2), 这可能是因为苯环上的脂肪链经紫外光照老化后不断地发生氧化分解, 降解成羧基、羰基等官能团, 而这些官能团极易提供重金属配位络合的位点, 因此老化之后的MPDOM对重金属具有更强的络合能力[10, 39].同时, 在老化实验中发现, PS有明显发黄的现象(图 1), 其原因是当PS受到紫外线照射后, 苯环被激发, 激发能转移到附近的碳氢键上产生断链形成自由基所致[40].
黑暗条件下两种MPDOM的S275~295值均为0.004 7 nm-1, 说明在黑暗条件下两种MPs所释放的有色可溶性有机物(CDOM)相对分子质量相当.经老化后PET-DOM及PS-DOM的S275~295值分别增至0.026 nm-1和0.028 nm-1, MPDOM中CDOM的相对分子质量均呈减小趋势, 但该值仍小于河流及近海地区水体中的CDOM, 即MPDOM的相对分子质量比天然DOM大[41, 42].另外S275~295值不仅可表征DOM相对分子质量大小, 由于它对光辐射较为敏感, 也常用来反映DOM光降解程度[43].经光照老化后MPDOM的S275~295值均增大, 且PS-DOM较PET-DOM更大, 说明PS-DOM的光降解程度更强.
2.1.2 MPDOM的PARAFAC组分特征通过PARAFAC模型, 对老化及猝灭实验中的MPDOM荧光组分进行识别和鉴定, 共提取出两种腐殖质样成分(C1、C2)和一种蛋白样成分(C3)(表 3和图 3).其中C1和C2分别在Ex/Em=270/403 nm和Ex/Em=253(317)/433 nm处出现最大峰值, 而C3在Ex/Em=271/311 nm处达到峰值.由此可知, C1和C2为类腐物质, C3为类蛋白/类苯酚物质.有研究表明, 酚类和多环芳烃的荧光峰可能出现在类蛋白质区域[44].例如双酚A在Ex/Em=225(275)/311 nm处具有荧光峰[14].而MPs通常含有双酚A和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等塑料添加剂, 以上添加剂可能在老化过程中释放[45].在紫外老化后的MPDOM中可明显观察到类腐殖质物质, 说明这两种成分可能与光诱导的腐殖质类组分有关[46].尽管这3种DOM组分是由MPs浸出的, 但这些组分与环境中水生系统(海水或淡水)的DOM组分在光谱上有部分重叠, 该结果与Hur团队的研究结果类似[14].
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表 3 OpenFluor数据库中PARAFAC荧光组分的鉴定 Table 3 Identification of the PARAFAC components according to the OpenFluor database |
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图 3 PARAFAC解析出的3种荧光组分 Fig. 3 Three fluorescence components identified by PARAFAC |
图 4为黑暗和紫外光照老化条件下, 不同微塑料浸出的3D-EEM图和各荧光组分变化情况.黑暗条件下, PET-DOM的C1和C2荧光强度相近, 分别为0.078和0.075 r.u., C3的荧光强度为0.15 r.u.; 而PS-DOM的C1~C3荧光强度分别为0.091、0.079和0.17 r.u..即黑暗条件下两种MPDOM均以C3组分的荧光强度最高.经紫外老化后, 两种MPDOM类腐殖质组分的荧光强度均显著增加, 表明该荧光组分可能与光诱导有关.其中, PET-DOM的C1和C2荧光强度分别增加至0.29 r.u.和1.10 r.u., 分别是黑暗条件下的3.72倍和14.67倍.而PS-DOM的C1~C3组分荧光强度分别增至1.46、0.14和0.59 r.u., 分别是黑暗条件下的16.04、1.77和3.47倍.PET-DOM中C3荧光强度的减少(由0.17 r.u.降至0.088 r.u.)可能是因为类蛋白质的荧光强度易被光解所致, 该现象与聚丙烯、聚氯乙烯等经紫外光照老化后产生的MPDOM类似[11, 14].且关于蛋白质类荧光团具有光不稳定性的结论在水体天然有机物的研究中亦有报道[50].但总体来说, 经紫外老化后PS-DOM的荧光强度高于PET-DOM, 这种差异可能与两种MPs的结构和官能团有关, 即由于PS具有丰富的共轭苯环, 这种芳香族π电子结构能够产生环境持久性自由基, 有助于PS的光降解和MPDOM的释放[51].
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图 4 黑暗与老化条件下MPDOM的3D-EEM及荧光组分变化 Fig. 4 Fluorescence EEM plots of MPDOM in dark and aged condition |
MPDOM随SDZ浓度增加的UV-vis及猝灭后的光谱参数如图 5所示.由图可知, SDZ浓度的变化导致MPDOM的吸收光谱发生剧烈变化, 随着SDZ浓度的增加, 吸光度呈增加趋势, 尤其是吸收值在265 nm处的峰值显著增加.通常荧光猝灭机制分为静态猝灭和动态猝灭.静态猝灭是受激荧光团和猝灭剂之间形成非荧光复合物, 吸收光谱会产生改变; 动态猝灭是受激荧光团和猝灭剂之间进行碰撞发生能量转移, 但不会导致吸收光谱的改变[52].由此说明MPDOM与SDZ发生了静态猝灭.两种MPDOM的吸收值均在200 nm和265 nm处显著增加.其中200 nm附近的强吸收峰来自于聚多肽结构吸收, 而230~310 nm之间的吸收峰可归为类色氨酸和类酪氨酸组分中氨基酸分子侧链的光吸收[53]. 260~300 nm的吸收峰为典型的ππ*跃迁而产生的精细结构吸收谱带, 通常源于溶解性蛋白类芳香族氨基酸残基的吸收, 以及DOC和类腐殖质等物质的存在[54].
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箭头表示随药物浓度的增加265 nm处吸光度呈现增长趋势 图 5 MPDOM与SDZ猝灭体系的UV-vis吸收光谱及参数变化 Fig. 5 UV-vis absorbance and the parameters in MPDOM-SDZ quenching system |
由图 5可知, 与SDZ发生猝灭反应后, PET-DOM和PS-DOM在254 nm处的吸收值分别为1.15和1.13, 即两种MPDOM的UV254值相当.此外, 猝灭后PET-DOM和PS-DOM的UV253/UV203分别为0.63和0.48, 以PET-DOM略高.而PET-DOM和PS-DOM的S275~295值分别为0.045和0.044 nm-1.这说明两种MPDOM在猝灭后芳香性化合物含量相当, 芳香族和不饱和共轭双键结构生成状况相似, 单位物质的紫外吸收强度相近[55].且MPDOM中CDOM相对分子质量相当, 但PS-DOM中芳环上的脂肪链含量更多.
2.2.2 MPDOM与SDZ猝灭反应的2D-COS分析由表 4和图 6可知, 在与SDZ进行猝灭反应的PET-DOM同步图对角线上出现282/282 nm和345/345 nm两个自相关峰, 分别对应色氨酸和类腐殖质组分; PS-DOM同步图对角线上出现264/264、312/312和345/345 nm这3个自相关峰, 分别为色氨酸、类腐殖质和陆源类腐殖质组分.此外, 对比两种MPDOM的同步图可知, PET-DOM的色氨酸(282/282 nm)荧光强度更高, 说明PET-DOM中类蛋白质组分随SDZ浓度增加变化更剧烈, 其次为类腐殖质(345/345 nm); 而PS-DOM以类腐殖质(313/313 nm)荧光强度更高, 说明PS-DOM中类腐殖质组分随SDZ浓度的变化更剧烈, 其次为陆源类腐殖质(350/350 nm).
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表 4 MPDOM与SDZ猝灭反应的2D-COS同步异步图交叉峰符号1) Table 4 2D-COS results of the sign of each cross-peak in synchronous and asynchronous maps of the quenching reaction between MPDOM and SDZ |
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色柱值表示峰值大小 图 6 MPDOM与SDZ猝灭反应的2D-COS同步/异步图 Fig. 6 2D-COS synchronous and asynchronous maps of the MPDOM-SDZ quenching system |
两种体系同步图中都存在多种交叉峰, PET同步图中可观察到两个负交叉峰(282/254 nm和345/254 nm)以及一个正交叉峰(345/282 nm).这表明该体系中酪氨酸与色氨酸、类腐殖质组分的荧光强度降低方向不同, 但色氨酸与类腐殖质的降低方向一致.在PS同步图中可发现一个正交叉峰(313/265 nm)和一个负交叉峰(350/313 nm), 说明色氨酸与类腐殖质的降低方向一致, 而类腐殖质和陆源类腐殖质的降低方向相反.
在PET体系的异步图中可发现一个正交叉峰(345/254 nm)和一个负交叉峰(345/282 nm).结合同步图可知, PET-DOM与SDZ的猝灭顺序为254 nm/282 nm>345 nm.即类蛋白质组分优先与SDZ发生反应.而PS异步图中可发现一个正交叉峰(350/313 nm)和一个负交叉峰(313/265 nm), 结合同步图可知, PS-DOM发生猝灭的顺序为265 nm>313 nm>350 nm, 即以类蛋白质成分优先与SDZ反应.由此可得出结论MPDOM与SDZ的猝灭反应中, 以类蛋白质组分优先发生反应.这可能是由于MPDOM与SDZ之间存在疏水性结合; 而与类腐殖质组分的结合可能是由于SDZ中的亲水性结构引起的, 这种弱于疏水性结合的现象在土壤渗滤系统进出水DOM的研究中也有出现[56].
2.2.3 SDZ对MPDOM荧光组分的猝灭紫外老化后形成的MPDOM加入SDZ后的荧光猝灭曲线如图 7所示.当ρ(SDZ) 为5 mg·L-1时, PET-C1的荧光强度已被完全猝灭, 但C2的猝灭程度较弱(2.58%); 当ρ(SDZ)达到10 mg·L-1时, PET-C2荧光强度的猝灭率为13.30%.以上结果说明, SDZ主要与PET-DOM中的类腐殖质组分发生络合.而当ρ(SDZ)达到10 mg·L-1时PS-DOM中C1和C3的猝灭率分别为54.56%和51.72%, 说明SDZ可与PS-DOM中的类腐殖质和类蛋白质组分发生络合.
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图 7 MPDOM荧光组分与SDZ的荧光猝灭 Fig. 7 Fluorescence intensity of the fluorescence components in the MPDOM-SDZ quenching system |
在多项研究中发现可利用络合常数lgKM值表示污染物与DOM的结合能力[53, 57].两种MPDOM对应荧光组分的lgKM值见表 5, 其中PET-C3和PS-C2组分与SDZ间的荧光猝灭效应较弱无法模拟.PET-C1和PET-C2的lgKM值分别为8.33和5.93, 表明SDZ与PET-DOM发生了强烈的络合作用, 且类腐殖质组分与SDZ的络合作用更强.PS-C1和PS-C3的lgKM值分别为6.93和6.77, 说明在PS-SDZ体系中, 主要为类腐殖质和类蛋白质组分与SDZ发生络合反应, 且类腐殖质组分作用略强.与藻源、湖泊草源DOM中类腐殖质(3.33、5.04)及类蛋白质组分(2.15、5.54)与磺胺二甲基嘧啶发生反应相比, MPDOM与SDZ的lgKM值更高[53, 58].这说明MPDOM相较于其他DOM来说, 其类腐殖质及类蛋白质组分对磺胺类药物的络合作用更强.
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表 5 MPDOM荧光组分与SDZ、Cu2+络合作用的拟合参数 Table 5 Complexation parameters of SDZ and Cu2+ bound to the fluorescent components of MPDOM |
2.3 MPDOM与Cu2+的荧光猝灭反应 2.3.1 Cu2+与MPDOM猝灭反应的UV-vis光谱分析
不同MPDOM随Cu2+浓度增加的UV-vis以及猝灭后的光谱参数如图 8所示.由图可知, MPDOM的UV-vis吸光度随着Cu2+离子浓度的增加而逐渐增加, 该结果与前人研究相似[33, 59].但与SDZ的变化相比变幅更小.随着Cu2+浓度的增加, PET-DOM的吸光度在210 nm处呈现增长趋势, 而PS-DOM在200 nm处呈现小幅增长的趋势.这是由于Cu2+的加入增大了样品中无机离子的含量, 使得200~226 nm波段内紫外吸光度增大[60].而针对堆肥DOM与Cu2+的猝灭结果也显示出在200~220 nm处可以观察到显著的吸收带, 这是因为Cu2+与DOM发生络合作用主要与DOM中含有孤对电子的羧基、酚羟基和芳族结构等官能团有关, 络合作用使得电子的离域性增加[33, 60].
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图 8 MPDOM与Cu2+猝灭体系的UV-vis吸收光谱及参数变化 Fig. 8 UV-vis absorbance and the parameters in MPDOM-Cu2+ quenching system |
两种MPDOM猝灭体系在254 nm处的吸收值分别为0.095和0.099, 说明PET-DOM、PS-DOM与Cu2+发生猝灭后UV254值相当, 但均远小于SDZ猝灭体系(1.07和1.06).而UV253/UV203值分别为0.16和0.11, 以PET-DOM更高, 但亦均远小于SDZ体系(0.63和0.48).两种MPDOM猝灭后的S275~295值分别为0.037 nm-1和0.026 nm-1, 该值和SDZ体系相近.以上结果说明, 相较于SDZ体系, 两种MPDOM与Cu2+猝灭后所产生的芳香性化合物更少, 但CDOM相对分子质量相当.与Cu2+猝灭后PS-DOM芳环上以脂肪链含量较多, 而PET-DOM则以羧基、羰基、羟基及酯类含量的取代基较多.由于DOM中主要为羰基、羧基等官能团易与重金属发生反应, PET-DOM与Cu2+的结合能力可能更强[61].
2.3.2 MPDOM与Cu2+猝灭反应的2D-COS分析由表 6和图 9可知, 在与Cu2+进行猝灭反应的PET同步图中可在对角线上发现280/280 nm和335/335 nm两个自相关峰, 说明色氨酸和陆源类腐殖质与Cu2+发生了强烈反应.PS同步图对角线上出现了210/210 nm和265/265 nm两个自相关峰, 说明酪氨酸和色氨酸与Cu2+发生了强烈反应.通过对比自相关峰的信号强度可知, 两种MPDOM中均为类蛋白质组分对Cu2+浓度的增加更敏感, 这与洞庭湖沉积物有机质与Cu2+反应的结果相似[62].此外, 在PET同步图335/280 nm处发现了一个正交叉峰, 说明该体系中色氨酸与类腐殖酸组分随Cu2+浓度的增加, 荧光强度降低方向相同.而在PS同步图265/210 nm和313/210 nm处发现两个负交叉峰, 说明色氨酸、类腐殖质与酪氨酸的荧光强度降低方向相反.
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表 6 MPDOM与Cu2+猝灭反应的2D-COS同步异步图交叉峰符号1) Table 6 2D-COS results of the sign of each cross-peak in synchronous and asynchronous maps of the quenching reaction between MPDOM and Cu2+ |
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色柱值表示峰值大小 图 9 MPDOM与Cu2+猝灭反应的2D-COS同步/异步图 Fig. 9 2D-COS synchronous and asynchronous maps of the MPDOM-Cu2+ quenching system |
在PET异步图中发现一个正交叉峰(280/254 nm)和一个负交叉峰(335/280 nm), 结合同步图可知, PET-DOM与Cu2+的猝灭顺序为：280 nm>254 nm/335 nm, 表明PET-DOM中类蛋白质组分优先与Cu2+发生猝灭, 此结果与堆肥衍生的DOM和Cu2+在水中发生络合反应的顺序结果相似[33].而PS异步图中则观察到两个正交叉峰(265/210 nm和313/265 nm)和一个负交叉峰(313/210 nm), 结合同步图可知, PS-DOM与Cu2+的猝灭顺序为：313 nm>210 nm>265 nm.这表明PS-DOM反应体系中以类腐殖质优先发生猝灭, 其结果与藻类疏水酸DOM与Cu2+反应的顺序类似[57].
2.3.3 Cu2+对MPDOM荧光组分的猝灭老化后生成的MPDOM加入Cu2+后的荧光猝灭曲线如图 10所示.结果表明, 当ρ(Cu2+)达到10 mg·L-1时, PET-DOM中C1和C2荧光强度的去除率分别为37.20%和12.62%; PS-DOM中C1~C3的猝灭率分别为3.95%、12.07%和8.23%.可以看出, 相较于SDZ, MPDOM与Cu2+的结合率较弱.此外, 除PET-DOM中的C1和C2外, 其余组分与Cu2+猝灭效应较弱无法模拟.因此, 集中讨论PET-C2荧光成分的lgKM值.PET-Cu2+体系中C1的lgKM值为0.30(表 5), 该值远低于PET-C1与SDZ猝灭体系结果(8.33)以及沉积物DOM中类腐殖质与Cu2+的最小结合常数(4.87)[63]. C2的lgKM值为5.41(表 5), 该值和PET-DOM与SDZ的猝灭体系结果相似(5.93), 亦与藻类疏水性DOM(4.79~6.08)、高温堆肥DOM中类腐殖质(5.62)的结合常数相当[57, 64].
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图 10 MPDOM荧光组分与Cu2+的荧光猝灭 Fig. 10 Fluorescence intensity of the fluorescence components in the MPDOM-Cu2+ quenching system |
(1) 老化后, PET和PS衍生DOM的芳香性及腐殖化程度增强, 羧基、羰基、羟基及酯类含量的取代基更多, CDOM的相对分子质量变小.通过PARAFAC解析出两个类腐殖质组分和一个类蛋白质组分.
(2) MPDOM与SDZ、Cu2+均发生静态猝灭, 猝灭后两种MPDOM的芳香性和腐殖化程度相近, 相对分子质量相当.但与SDZ体系相比, MPDOM与Cu2+猝灭后所产生的芳香性化合物更少, PS-DOM中芳环上的脂肪链含量更多.
(3) MPDOM中均以类蛋白质优先与SDZ发生反应, PET-DOM以色氨酸更为敏感, 而PS-DOM则以类腐殖质更为敏感.与Cu2+反应时, PET-DOM以类蛋白质优先反应, PS-DOM以类腐殖质优先反应, MPDOM中均以类蛋白质更为敏感.
(4) MPDOM与SDZ的猝灭效果强于Cu2+, 且两个猝灭体系中类腐殖质的猝灭效果更好.
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