2023, Vol. 44
2. 化学与精细化工广东省实验室揭阳分中心, 揭阳 515200;
3. 广东省毒品实验技术中心, 广东省精神活性物质监测与安全重点实验室, 广州 510232;
4. 中山大学海洋科学学院, 广东省海洋资源与近岸工程重点实验室, 珠海 519082;
5. 中山大学生命科学学院, 水产动物疫病防控与健康养殖全国重点实验室, 广州 510275
质量浓度范围为21.00~9558.25 ng·L-1，其中美托洛尔、对乙酰氨基酚、苯扎贝特和咖啡因是广东省污水厂进水中的主要污染物.在空间分布上，广东省各区域质量浓度平均值呈现出珠三角>粤北>粤东≈粤西的分布特征.根据污水厂的处理工艺，对质量浓度超过2500 ng·L-1的污水厂的出水质量浓度进行估算，并根据估算的出水进行PhACs的生态风险评价.结果表明，广东省PhACs的生态风险较低，苯扎贝特在韶关、江门和深圳呈现出中风险，生态风险最高的地区为韶关.
2. Jieyang Branch of Chemistry and Chemical Engineering Guangdong Laboratory(Rongjiang Laboratory), Jieyang 515200, China;
3. Guangdong Provincial Key Laboratory of Monitoring and Safety of Psychoactive Substances, Guangdong Drug Experimental Technology Center, Guangzhou 510232, China;
4. Guangdong Provincial Key Laboratory of Marine Resources and Coastal Engineering, School of Marine Science, Sun Yat-sen University, Zhuhai 519082, China;
5. State Key Laboratory of Biocontrol, School of Life Sciences, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510275, China
in various regions of Guangdong Province was in the following order: Pearl River Delta>North Guangdong>East Guangdong≈West Guangdong. When the mass concentration of was over 2500 ng·L-1 in the influent water of sewage treatment plants, the concentration of PhACs in effluent was estimated according to the sewage disposal technology. The ecological risk of PhACs was carried out based on the effluent. The results revealed that the ecological risk of PhACs was low in Guangdong Province, and the risk of bezafibrate was moderate in the cities of Shaoguan, Jiangmen, and Shenzhen. The highest ecological risk of was located in Shaoguan.
药物活性化合物(pharmaceutically active compounds, PhACs)作为环境中新兴的有机污染物, 主要来自于医药产业及生物体的代谢废物, 这类污染物包括非甾体抗炎药、心血管药、中枢神经系统药、抗癌药、呼吸药和抗菌药等[1].近年来, 随着PhACs在我国的大量生产与应用, 相当数量的PhACs及其代谢产物排入自然环境中, 对水生生物及人类的健康安全造成威胁[2~5].发达国家已经开始关注并持续监测污水处理厂及地表水体中PhACs的污染特征, 并对环境中的药品建立了风险评估数据库和风险排名[6~8].而中国目前对PhACs的监控主要以抗生素和抗性基因为主[9], 对抗生素以外的药物污染特征的报道和研究还比较缺乏[10, 11].
本研究采集了广东省21个地级市主要城区中186个污水厂的原始污水, 分析了污水处理厂进水中的10种典型的PhACs的污染特征, 并与国内外污水厂中PhACs的污染水平进行对比, 同时采用风险商值(RQ)法对污水进行了生态风险评价, 以期为我国污水处理厂中PhACs的污染水平提供数据, 并为相关高风险药物的管控提供数据支撑和理论基础.
1 材料与方法 1.1 仪器与试剂采用高效液相色谱-三重四级杆质谱联用仪(QTRAP5500, 美国, AB SCIEX)、高通量全自动固相萃取仪(Fotector Plus, 中国, 睿科集团股份有限公司)、真空离心浓缩仪(JM50-Plus, 中国, 北京吉艾姆科技有限公司)、固相萃取小柱(Oasis HLB, 6 mL, 500 mg, 美国, Waters)、超纯水仪(Milli-Q Advantage, 美国, Milli Pore).
本研究使用的化学溶剂甲酸、乙酸铵和甲醇均为色谱级, 购自上海阿拉丁公司.PhACs标准品及回收率指示物的纯度均大于98%, PhACs标准品及回收率指示物的种类、中英文名称、缩写、分子式、相对分子质量和来源见表 1.
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表 1 PhACs标准品及回收率指示物的种类、中英文名称、缩写、分子式、相对分子质量和来源 Table 1 Category, Chinese and English name, abbreviation name, molecular formula, molecular weight, and source of PhACs and surrogate standards |
1.2 样品采集
本研究采集了广东省186个污水厂的原始污水, 采样点覆盖了省内21个城市, 178个乡镇及行政区.样品和污水厂基本信息来源于广东省精神活性物质监测与安全重点实验室.污水厂使用自动样品采样器采集污水厂进水口的24 h复合水样600 mL, 随后将污水样品冷链运输至实验室, 于-20℃冰箱冷冻储存, 待实验分析.样品采集时间为2020年11月11~15日, 每个污水厂连续采样3 d, 一共获得630个污水样品.采样点位置如图 1所示.
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图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Schematic distribution of sampling sites |
将储存的水样在室温下解冻, 摇匀, 使用0.45 μm水系滤膜过滤.过滤后的水样取80 mL, 采用高通量全自动固相萃取仪进行萃取浓缩.固相萃取使用HLB小柱, 主要流程包括活化、上样、淋洗和洗脱.具体流程如下：先用10 mL甲醇和10 mL超纯水对HLB小柱进行活化, 将过滤的水样以4 mL·min-1流速通过小柱, 水样中的目标物PhACs被吸附于HLB小柱中.然后用5 mL超纯水淋洗吸附柱, 洗去其中的水溶性杂质, 真空干燥5 min后, 用8 mL甲醇分两次将小柱中的目标物洗脱, 收集洗脱液于15 mL离心管中.最后使用真空浓缩仪(40℃, 1 500 r·min-1, 0 Pa), 将样品浓缩至近干, 用超纯水定容至1 mL.溶液经0.22 μm有机相滤膜过滤后转移到2 mL棕色进样瓶中, 于-20℃冰箱保存, 等待上机分析.
1.4 色谱和质谱条件样品采用高效液相色谱-三重四级杆质谱联用仪(LC-MS/MS)进行分析.色谱条件：色谱柱为Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18(50 mm×3.0 mm, 1.8 μm), 前接保护柱(Eclipse Plus C18, 3.0×5 mm, 1.8 μm); 柱温40℃, 进样体积5 μL, 流速为0.3 mL·min-1; 流动相A为5 mmol·L-1乙酸铵+0.1%甲酸的水溶液, 流动相B为纯甲醇.
质谱条件：采用电喷雾离子源(ESI), 正离子电离模式, 多反应监测模式分析.喷雾气(GSI)气压为241.32 kPa, 离子源温度为300℃, 离子化电压为3 000 V, 鞘气温度为250℃, 鞘气气压为241.32 kPa; 碰撞气和辅助气均为氮气.目标PhACs的母离子、子离子和碰撞能列于表 2.
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表 2 10种PhACs的母离子、子离子、碰撞能、回收率、相对标准偏差(RSD)、定性检测限(LOD)和定量检测限(LOQ) Table 2 Precursor ion, sub-ion ions, collision energy, recovery, relative standard deviation(RSD), limit of detection(LOD), and limit of quantification(LOQ) of ten PhACs |
1.5 质量控制与保证
在水样中加入CAF-13C3作为回收率指示物对实验过程进行监控, 添加浓度为0.125 μg·L-1.将10种PhACs的混合标准溶液用甲醇稀释, 分别得到质量浓度为0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10、20、50、100和250 μg·L-1的混合标准溶液, 使用LC-MS/MS进行测定并绘制标准曲线, 所有目标化合物的回归系数(R2)均大于0.99.向80 mL超纯水中准确加入10种PhACs标准混合溶液做加标回收实验, 加标浓度为0.125 μg·L-1, 设3个平行样.方法的回收率为74.9%~123.6%, 相对标准偏差(RSD)为1.4%~15.3%(表 2).以目标物质信噪比为3倍(S/N=3)和10倍(S/N=10)的物质浓度作为仪器的定性检测限(limit of detection, LOD)和定量检测限(limit of quantification, LOQ).根据样品的浓缩倍数, 计算出目标分析物的方法LOD和LOQ分别为0.003 8~0.500 0 ng·L-1和0.010~1.250 ng·L-1(表 2).为了监测LC-MS/MS的仪器稳定性, 每50个样品之间插入一个标准样品作为质量控制样品.
1.6 生态风险评价采用风险商值法(risk quotients, RQ), 评价各区域污水中PhACs的潜在生态风险.RQ法是基于实验室毒理数据从化学响应角度对污染物的生态毒性及风险水平进行评估.RQ值是污染物实际检出浓度(measured environmental concentration, MEC)与预测无影响浓度(predicted environmental concentration, PNEC)的比值, 其计算公式见式(1)和式(2)[10].各污染物的毒理数据和预测无效应浓度值见表 3.因不同研究中药物毒理性数据不同, 本文根据保守的原则, 对同一种药物选用查阅资料中最小的毒性终点值.对于缺乏实验毒理数据的药物, 采用美国环保署发布的预测模型(ECOSAR)来确定其毒性[12].
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(1) |
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(2) |
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表 3 PhACs的毒性数据和PNEC值 Table 3 Toxicity data and PNEC values of PhACs |
式中, MEC为化合物的实测浓度, μg·L-1; PNEC为预测无效应浓度, μg·L-1; LC50为半致死浓度, μg·L-1; EC50为半数效应浓度, μg·L-1; NOEC为无观察效应浓度, μg·L-1; or表示根据化合物不同的毒性浓度选择不同的评价因子; AF为评价因子, 根据欧盟水框架指令确定[13].
环境中通常有多种污染物共同存在, 忽视污染物的混合风险可能会低估其对生态环境的影响[14].当多种污染物共存时, 各采样点PhACs的综合生态风险用RQi来表示, 详见式(3).
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(3) |
式中, RQi为样品i中全部目标化合物的综合生态风险商值; MECij为样品i中化合物j的实测浓度, μg·L-1; PNECj为化合物j的预测无效应浓度, μg·L-1.
2 结果与讨论 2.1 广东省污水厂进水中PhACs的浓度特征PhACs在广东省4个区域的污水厂进水中均有不同程度的检出[图 2(a)]. 10种目标药物中, MEP、ATL、ATP、APY和CAF这5种药物在广东省4个区域的污水厂进水中检出率均达到80%以上.CAF作为被普遍使用的精神药品, 检出率最高, 达到100%.其余5种药物(LPZ、STL、MVS、BEZ和DPM)的检出率为30.2%~60.3%.
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图 2 广东省污水厂进水中PhACs的检出率和质量浓度(n=186) Fig. 2 Detection rate and mass concentration of PhACs in the influent water of sewage plants in Guangdong Province(n=186) |
大部分药物在4个区域的检出率无明显差异, 但是LPZ、STL和MVS这3种药物在不同区域中的检出率差异较为明显.LPZ作为一种常见的处方胃药, 在粤西的检出率明显低于其它三地.胃病作为一种慢性病, 在老年人群中发生的概率较大.滕晓霞等[18]对粤西地区老年人口慢性病情况调查中显示, 慢性胃病只占调查人口患病情况的12.12%, 这与LPZ在粤西的低检出率情况相一致.STL的检出率从大到小排列为：珠三角＞粤东＞粤西＞粤北, 呈现梯度性差异.STL作为抗心律失常的处方药, 对堵塞性心肌病有较好的治疗效果, 其检出率的梯度性差异也揭示了环境因素对心脏性疾病的影响, 珠三角城市中一些受污染的土壤或水体或许会增加心脏病的患病风险[19].MVS作为一类降胆固醇的药物, 在粤东的检出率显著低于其它三地, 推测可能与粤东人群的生活习惯有关.粤东地区以潮汕人为主, 普遍具有喝茶的习俗, 相对省内其它地区人群更不易患上高血脂和高胆固醇症[20, 21], 因此对于MVS这类药物具有更少的消费量.
各类PhACs的整体质量浓度水平如图 2(b)所示, 并与国内外污水厂进水中PhACs的质量浓度(表 4)相比较.广东省各地区所有检出的PhACs在污水中的质量浓度平均值为0.004~7 112.4 ng·L-1.其中, 质量浓度最高的是ATP, 在不同城市的质量浓度平均值是12.96~1 732.96 ng·L-1, 占总PhACs的48.85%. ATP作为一种消炎镇痛剂, 其质量浓度水平与广州市消炎止痛药的消费量整体情况相一致[22].该浓度小于北京某污水厂的进水质量浓度[23], 推测原因是北京检测的是服务80万人口的大型污水处理厂, 且采样方法是收集24 h的复合废水, 因此检出的药物质量浓度较大.APY作为另一种非处方止痛药, 检出质量浓度范围为ND~186.53 ng·L-1, 远小于ATP, 这一情况或许与中国医疗政策有关.在2019年版的《国家基本医疗保险、工伤保险和生育保险药品目录》[24]中, 以对乙酰氨基酚(ATP)为主要成分的7类止痛药被纳入了西药名单, 而APY则不在其中.根据国内外研究调查, 水杨酸也是检出频率与浓度非常高的一类止痛药[25, 26], 这解释了为何西班牙的12种消炎止痛药物的检出总质量浓度如此大[27].
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表 4 国内外污水厂进水中PhACs的质量浓度对比 Table 4 Comparison of PhACs mass concentration in influent water of sewage plants at home and abroad |
LPZ作为H2受体拮抗剂一类的胃药, 检出率(39.37%)与检出质量浓度(ND~197.20 ng·L-1)都偏低, 这可能与LPZ作为处方药有关.而作为与LPZ作用相近的另外3种非处方药, 西咪替丁、雷尼替丁和法莫替丁在污水厂中有着较高的检出水平[31]. β受体拮抗剂中, MEP的质量浓度(1.51~428.48 ng·L-1)最高, 与国内外其它污水厂的检出质量浓度相当(表 4); 而STL和ATL的检出质量浓度则远低于国外污水厂[26, 29], 与国内污水厂检出质量浓度相当[23, 28].国内外不同种类的β受体阻抗剂之间的浓度差异反映了国内外用药习惯的差异.
MVS的检出质量浓度较低, 为ND~22.99 ng·L-1, 而国内外对这类药物的报道较少, 在西班牙污水厂的进出水中也均未检出[27], 这或许与它的替代品普伐他汀有关.普伐他汀是MVS的衍生物且已被证实比MVS在治疗高胆固醇方面更有效[32], 因此作为普伐他汀的原料, MVS在市场中的消费量和使用量较少.另一种降脂药BEZ的检出质量浓度较大, 为ND~1 982.63 ng·L-1, 总体质量浓度小于西班牙污水厂[27].
DPM质量浓度平均值较小, 范围是ND~170.39 ng·L-1, 在国内外污水厂研究中未见报道(表 4). CAF作为各类饮品中最为常见的精神药品, 在许多研究中均有对污水中CAF的报道.本研究中CAF的质量浓度范围为4.54~2 127.43 ng·L-1, 这与之前天津的研究中的CAF质量浓度相当[28], 但小于2017年珠三角地区报道的CAF质量浓度[33].值得注意的是根据现有报道, 中国污水厂中检出的CAF质量浓度普遍低于国外污水厂[34~36].这一现象或许与国内外饮食差异有关, 西方人对咖啡的偏好使得排入污水厂中的CAF质量浓度普遍在104 ng·L-1以上, 有时能达到105 ng·L-1[26], 而中国的污水厂中CAF质量浓度基本维持在5×103~104 ng·L-1的水平[33].
2.2 广东省污水厂进水中PhACs的空间分布特征广东省污水厂进水中的PhACs空间分布特征和组成如图 3~5所示.在空间分布上, 10种PhACs的总质量浓度(
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高质量浓度药物表示在全省质量浓度平均值＞60 ng·L-1, 低质量浓度药物表示在全省质量浓度平均值＜60 ng·L-1, RSD值表示各药物在广东4个区域检出质量浓度的相对标准偏差 图 3 广东省不同区域污水厂进水中PhACs的质量浓度平均值 Fig. 3 Average mass concentration of PhACs in influent of sewage plants in different regions of Guangdong Province |
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图 4 广东省各城市不同PhACs的质量分数 Fig. 4 Mass fraction of PhACs in different cities of Guangdong Province |
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图 5 各城市污水中的 |
在图 3中, 将10种PhACs根据质量浓度的大小分为高质量浓度药物(在全省质量浓度平均值＞60 ng·L-1)和低质量浓度药物(在全省质量浓度平均值＜60 ng·L-1).高质量浓度药物包括MEP、ATP、BEZ和CAF, 其中ATP为全省质量浓度平均值最高的药物, 为804.92 ng·L-1, 其在珠三角的质量浓度平均值达到1 228.04 ng·L-1.值得注意的是, 在高质量浓度药物中, ATP是在广东省不同区域中质量浓度相差最大的一种药物.其在4个区域质量浓度平均值的相对标准偏差(RSD)值达到0.42, 其中珠三角和粤东地区的ATP质量浓度相差最大, 粤西与粤北无明显差距.原因可能是, 珠三角作为人口稠密、经济发达的区域, 对消炎止痛一类的药品消费量巨大.而图 4中潮州市的药物比例则解释了粤东ATP浓度低的原因：大部分城市中, ATP的质量分数在50%左右, 而潮州市的ATP质量分数只有4%, 甚至低于MEP(6%)和BEZ(5%).同样为高浓度药物的CAF, 在广东省各区域中质量浓度相差不大, 其RSD值为0.16. MEP和BEZ在全省质量浓度平均值分别为67.81 ng·L-1和204.82 ng·L-1, 这两种药在不同区域中质量浓度相差不大.
低浓度药物包括LPZ、STL、ATL、APY、MVS和DPM[图 3(b)], 其中多种低浓度药物呈现明显的区域分布差异.LPZ、STL、MVS和DPM这4种药物在粤北检出的质量浓度显著高于其它三地, 其中LPZ和DPM的RSD值是所有药物中最大的两个, 分别达到1.74和1.68, 这也许与粤北地区的人口组成及经济发展水平有关.粤北地区较低的城镇化率和较多的农村人口使得药物滥用情况更为普遍.STL在粤西地区检出的质量浓度明显小于其它三地, 而在粤北地区检出的质量浓度最大.但从图 2(a)中可看出STL在粤北地区的检出率是4地中最小的, 只有37.72%, 约为珠三角地区检出率(61.16%)的一半, 说明粤北地区中只在少数几个污水厂检出大质量浓度的STL.通过与原始数据进行比对, 发现粤北地区STL检出的质量浓度前6位分别为72.0、62.5、61.5、60.8、59.9和58.4 ng·L-1, 远大于粤北地区STL质量浓度平均值(12.8 ng·L-1), 以上6个数据分别于韶关市曲江区、河源市龙川县、清远市连山县、清远市阳山县、梅州市丰顺县和韶关市翁源县检出, 说明以上地区的药物滥用情况值得重点关注.考虑到粤北地区的城镇化率较低, 乡镇较多, 而目前我国多数乡镇污水处理厂存在工艺较为落后, 管理不当等问题, 多种药物经过一般的活性污泥二级处理后转化率小于50%[37~39], 很大一部分仍附着在活性污泥上或随废水一起排出.因此粤北地区环保部门需要重点关注当地污水厂存在的问题, 以降低新污染物带来的生态风险.
各城市不同PhACs的质量分数如图 4所示, 总体而言, 全省污水厂中, 质量分数最高的4种PhACs分别是ATP、CAF、BEZ和MEP, 质量分数分别为50%、32%、13%和4%, 这4种PhACs质量分数达到99%, 其余PhACs则不足1%.各市污水厂中污染物构成比例没有太大差别.在茂名市污水厂中, ATP质量分数为全省最高, 达到71%, 而CAF则为全省最低, 为17%.在潮州市污水厂中则相反, CAF质量分数为全省最高, 达到84%, ATP则为全省最低, 为4%, 说明粤西地区非甾体抗炎药的滥用情况较为严重, 也反映了粤西粤东两地在含CAF的饮品消费量上有较大差别.在汕尾市中, MEP质量分数为全省最高, 达到10%.值得注意的是粤北地区的污水厂中PhACs构成比例较为不同, 韶关市中LPZ、STL、APY和DPM质量分数分别达到了1.1%、1.2%、2%和1%, 粤北其它市中也出现了低浓度药物质量分数大于全省平均质量分数的情况, 这一现象反映了粤北地区的用药情况较复杂.
各城市及各污水厂的
污水厂的出水是自然水体中污染物的重要来源.Gros等[27]的研究表明现有污水厂的活性污泥工艺并不能有效去除所有药物, 多种药物的平均去除率只有50%左右.Verlicchi等[37]也统计了欧洲地区的264家污水处理厂在二级处理后对118种药物的去除情况, 结果也显示部分药物在经过污水厂二级处理后浓度并无明显变化, 在出水或受纳水体中仍有很高浓度的残留.甚至有研究发现, 污水厂处理单元中发生的酶促反应可将卡马西平葡糖苷酸与其它结合的代谢物转化为母体化合物, 导致卡马西平在内的部分药物出水质量浓度大于其进水质量浓度[40, 41].
污水厂采用不同工艺对药物的去除率会有明显差异, 可以根据不同污水厂的处理工艺估算其PhACs的出水质量浓度, 从而计算受纳水体及排放地区的生态风险.通过综合比较各种处理工艺的平均去除率[23, 26, 27, 29, 42~44], 统计了60个进水中
高浓度污水厂存在的生态风险和在各市达到的风险等级如图 6和图 7所示, 其中风险等级的划分根据欧盟委员会的指导文件确定[13].总体而言, 所有地区均未达到高生态风险.在各市中存在生态风险的药物是MEP、APY、BEZ和DPM, 其中BEZ在韶关、江门和深圳三市中达到了中风险.韶关共有4种PhACs存在生态风险(MEP、APY、BEZ和DPM), 为所有地市中最多.对于多种药物的综合生态风险,
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图 6 广东省各城市的PhACs生态风险评价 Fig. 6 Ecological risk assessment of PhACs in different cities of Guangdong Province |
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0.01≤RQ<0.1为低风险, 0.1≤RQ<1为中风险, 1≤RQ为高风险 图 7 广东省PhACs的RQ值 Fig. 7 RQ values of PhACs in Guangdong Province |
在图 7中可以看到LPZ、MEP、APY、BEZ和DPM这5种药物在少数几个污水厂中存在生态风险, 其中BEZ的生态风险最高, 达到中生态风险, 位于韶关市丰城镇生活污水处理厂.在各污水厂
有研究表明未经处理的污水对北京城市河流中PhACs的贡献超过了35%[45], 在我国城市郊区和农村地区, 污水直接排放的现象更加严重.基于以上原因, 某些受纳水体中PhACs质量浓度会高于污水厂出水[23].同时其他研究者对广东省污水厂中新污染物的研究也表明, 除PhACs之外, 污水厂中的内分泌干扰物、苯系物和芳香胺等其它有机污染物也具有一定的生态风险[46, 47].因此各污水厂实际的PhACs生态风险可能会高于本研究.
3 结论(1) 广东省污水厂进水中, ATP、CAF、MEP、ATL和APY的检出率均超过85%.
(2) 在空间分布上, 各污水厂进水中的
(3) 广东省PhACs的生态风险较低, BEZ在韶关、江门和深圳呈现出中风险, 10种PhACs的综合生态风险最大地区为韶关.
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