2023, Vol. 44
2. 重庆市农业资源与环境研究重点实验室, 重庆 400715
2. Chongqing Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment, Chongqing 400715, China
水稻是我国的主要粮食作物, 根据国家统计局数据, 2020年我国稻谷产量为2.1亿t, 国内水稻总消费1.86亿t[1].稻谷重金属超标情况时有发生, 直接威胁着粮食安全和人类健康.我国几大主要粮食产区的稻米镉(Cd)超标率达10.3%, 受镉和砷(As)等重金属污染的农田面积约为2×105 km2[2].水稻重金属超标与稻田土壤污染息息相关, 我国南北方设施农田Cd超标率分别达41.7%和54.5%, As污染农田总体超标率达6.7%[3, 4].珠三角粮食主产区超过50.0%的农田遭受As和Cd等有毒有害重金属的威胁; 长三角粮食主产区农田Cd和As的超标率分别达到58.5%和20.0%, 渝西粮食主产区同样受到As-Cd复合污染的威胁[5, 6].可见我国As和Cd污染面积大, 范围广.加之水稻对As和Cd有着较强的富集能力, 一旦土壤受到污染, 水稻籽粒中As和Cd的含量很容易超过安全标准(0.2 mg·kg-1)[7], 粮食安全形势不容乐观, 因此, As-Cd复合污染稻田土壤的安全利用与修复治理迫在眉睫.本文将围绕当前主要的阻控技术, 评价其对As和Cd同步阻控的效果, 重点讨论目前报道最多的土壤钝化剂和叶面阻控剂在该领域的作用原理、应用效果和发展趋势, 以期为稻田As-Cd复合污染阻控提供技术参考.
1 土壤As-Cd复合污染阻控技术农田土壤重金属的阻控主要遵循3个原则[8]: 一是改变重金属在土壤中的赋存形态, 降低其生物有效性; 二是通过工程技术手段降低重金属在土壤中的含量或总量; 三是对于已经严重污染的区域, 要改变其耕作制度, 种植非粮食作物, 减少重金属向食物链的转移.主要技术种类繁多, 可分为物理、化学和生物技术.
1.1 物理阻控技术 1.1.1 水分管理水分管理是调控水稻籽粒重金属累积的有效手段.植稻期间干湿交替过程中稻田土壤As和Cd的环境行为几乎完全相反.淹水阶段, 硫酸盐还原菌的异化硫酸盐还原作用将硫酸盐还原为S2-, 与Cd(Ⅱ)形成沉淀, 降低Cd(Ⅱ)的生物有效性[9]; 同时, 淹水还原性条件下, 特别是氧化还原电位低于-100 mV, 使得某些铁锰氧化物溶出, 从而通过水稻根系吸收进入水稻体内; 同时, Mn2+与Cd2+能够形成针对根系多种转运蛋白的竞争机制, 减少水稻根细胞对Cd2+的吸收及转运[10].在落水阶段, CdS中的S被氧化成SO42-, 使Cd(Ⅱ)活化并释放, 提高Cd(Ⅱ)的生物有效性.而在此条件下, As(Ⅲ)被氧化为As(Ⅴ), 铁锰氧化物大量吸附As(Ⅴ), 从而使砷的有效性显著降低.As和Cd除了对土壤氧化还原电位变化会产生不同的反应机制外, 其他条件的变化也会影响两者的活性.如Meng等[11]通过改性制备富含磷的生物炭钝化Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)时, 反而活化了土壤中的As(Ⅲ); 以及Dong等[12]制备Fe2O3包裹的蛭石修复As-Cd复合污染土壤, 施用后有效As含量明显降低, 但是Cd出现了部分活化的现象.有研究表明, 与完全淹水条件相比, 淹水与落水状态相交替能使糙米中As的含量下降45.2%[13].但也有研究认为, 在水稻抽穗期前后采取精准的水分管理能够同时抑制水稻籽粒对As和Cd的累积[14].通过水分管理精准调控土壤Eh为-73 mV、pH为6.2时, 可以实现As和Cd的同时钝化[15].但这种精准控制在水稻大田生产中常难以实现.因此, 可在稻田水分管理的不同阶段, 分别叠加针对As和Cd的相应钝化剂, 达到更好的同步处理效果.
1.1.2 客土法客土法是用异位土壤代替或稀释原位污染土壤, 一是可以将清洁土壤覆盖在原污染土壤表面, 重新得到洁净的表土, 使作物根系较难与污染土壤接触; 二是将净土与原土充分混合, 用稀释土壤的方法将污染物的浓度降低至标准值以下; 三还能直接用净土更换污染土壤[16]; 此外, 目前常用的深翻耕法, 将底层未受污染的土壤通过翻耕与表层污染土壤混合实现耕层土壤重金属含量的降低, 其本质与客土法一致, 深翻耕法适用于污染程度较轻且重金属表聚现象明显的土壤.客土法修复重金属很早就在国内外得到了应用, 例如我国的张士灌区及日本的神川通流域, 经过客土处理都取得了很好的效果[17].使用客土法, 要求客土的性质与原土基本保持一致, 能够满足农作物的生长, 且客土的厚度需要根据不同土壤的性质来决定, 一般达到15~30 cm就能满足大部分需求.但客土法常存在缺乏洁净土源和成本较高等局限, 且土壤中的重金属并未根本去除, 最好搭配其他化学或生物技术同时进行.例如经过电动修复将重金属迁移到土壤特定区域后, 就能采用客土法将小部分污染土壤剥离; 或原位挖掘污染土壤, 再进行易位化学修复, 最终再将修复后的洁净土壤回填到原处[18].
1.2 化学阻控技术 1.2.1 土壤淋洗法土壤淋洗作为一种物理化学修复技术, 其本质是利用淋洗剂或化学助剂与污染物质的螯合、解吸、溶解或固定等作用, 将污染物淋出土壤, 使污染土壤得到修复, 该技术对土壤中As和Cd重金属总量的快速去除具有良好效果[19].由于二者性质不同, As在高pH值条件下更容易被淋洗去除, Cd则在低pH值条件下容易被淋出, 因此, 淋洗法的关键在于淋洗剂的选择.常见的重金属淋洗剂包括无机酸、表面活性剂、螯合剂、天然腐殖酸和简单有机酸等[20].利用多种强酸淋洗污染土壤发现HNO3对Cd的淋洗效果最好, 去除率可达75.7%[21].但强酸淋洗对土壤理化性质的影响很大, 还会使得土壤中的微生物种群数量急剧下降, 破坏土壤结构和肥力[22].相比而言, 天然有机淋洗剂对As和Cd也有较高的洗脱率, 同时对土壤理化性质影响较小.腐殖质溶液对土壤中As和Cd的淋洗去除率分别可达到88.1%和54.7%, 值得注意的是, 在pH值接近于中性时, 该溶液的淋洗效果略高于酸性或碱性条件, 能达到最合理的去除速率, 对土壤的危害也降到最低, 更加适合在实际情况下运用[23].对于复合污染土壤来说, 多种淋洗剂复配使用能够克服单一淋洗剂的局限性.有研究表明, 磷酸与EDTA-2Na复配淋洗As、Cd、Cu和Pb复合污染土壤比两者单独淋洗的效果都好, As和Cd的洗脱率分别达到42.0%和52.0%; 盐酸羟胺与柠檬酸复配, 也能显著增加土壤中两种重金属的洗脱率[24, 25].但土壤淋洗法需要让淋洗液与土壤充分接触, 还要配备高效的淋洗液回收装置, 否则容易造成二次污染.此法已经成功应用于场地土壤污染修复, 目前在农田土壤上大面积应用尚较少.已有人尝试以天然腐殖酸作为淋洗剂, 结合稻田整体淋洗土壤并收集去除重金属后回灌, 能高效快速去除Cd等重金属, Cd的去除率最高可达46.4%, 只在第一年需2.99×106元·km-2(2.99×104元·hm-2)的成本, 但其经济成本尚需进一步控制[26, 27].
1.2.2 电化学阻控技术电化学阻控是在污染土壤上插入电极, 施加直流电, 利用土壤孔隙水或施加的电解液进行导电, 这个过程中, 污染物以电渗析、电泳和电迁移的方式移动到指定区[28].目前, 电化学阻控技术主要集中于两种思路, 一种是利用常规电动修复原理使重金属横向迁移, 进而移除电极附近区域阴阳离子重金属富集的土壤; 另外一种是利用微生物燃料电池的原理将电极上下放置, 使重金属纵向迁移, 远离水稻根系土壤微环境, 减少作物对目标重金属离子的吸收[29].电化学阻控技术在修复效果和操作性上具备一定的优势, 对交换态重金属的去除率可高达95.0%[30], 但修复过程中尚存在若干限制.一方面, 电极附近区域由于水解作用产生“聚焦效应”, 金属离子在聚焦效应作用下结晶沉淀, 使得土壤孔隙度降低, 电流强度也随之降低, 最终影响金属离子的迁移能力[31]; 另一方面, 在过酸或过碱的条件下, 电极易被腐蚀[32].针对这些问题, 有研究者提出了一些优化方法.例如, 利用柠檬酸作为阴极缓冲液来强化电化学效应, 与未强化组相比, 柠檬酸的添加中和了阴极附近产生的OH-, 使其始终保持酸性状态, 对Cd的修复效果大大增强[33].利用硝酸控制阴极室的pH值, 最终从高岭土中回收98.0%的Cd, 每m3高岭土的处理需要消耗13 L硝酸和30 kW·h电能, 成本分别为5.5美元·m-3和2.31美元·m-3[34].有研究采用了阴极接近法(即阴极不断靠近固定的阳极), 在这个过程中会形成碱性环境, 促进As在其中的迁移; 反之, 采用阳极接近法能够更加有效地促进Cd迁移[35].电化学阻控技术对Cd2+、Pb2+和Cu2+等阳离子重金属的处理已经能达到比较高的水平, 但对As和Hg等变价重金属的处理效果还不稳定.同时, 由于As和Cd相反的化学性质, 很难找到能同时促进两种重金属迁移的电解强化液.有研究表明, HAs(腐殖酸)能够有效增强电动修复As的效率, HAs能够使固定As的金属氧化物溶解, 或与之形成三元复合物, 从而使As释放; 土壤固相上的吸附位点被HAs通过竞争性吸附占据, 也能够促进As的释放[36, 37].HAs发挥出强化效果的同时并没有改变土壤的其他性质, 降低了二次污染的风险.也有研究报道过相对分子质量低的FA(富里酸)能够活化土壤中的Cd, 利用其能够活化两种重金属的特点, HAs可以作为As和Cd同步电动修复的电解强化液.电化学阻控技术作为一种新型绿色技术在实验室尺度上展开了广泛研究, 在场地重金属污染土壤修复、污泥和固体废物处置等方面也有成功的案例, 但在大尺度农田土壤污染修复中尚应用较少.此外, 随着碳中和理念的提出, 类似的高耗能方法可能需要改进, 例如采用太阳能或生物发电的方式进行供电, 通过减少能耗和降低成本增加其市场竞争能力.
1.3 生物阻控技术 1.3.1 植物修复技术植物修复是目前治理土壤As-Cd复合污染的研究方向之一.植物具有多种处理污染物的相关机制, 包括污染物吸收、解毒或降低毒性、污染物土壤固化、促进污染物挥发、降解和脱盐化等[38].该技术具有成本低、环境友好的优点, 因此是极具潜力的土壤修复技术[39].除依赖植物本身能力外, 更能通过多种手段强化植物修复能力, 进一步提升植物修复的效率和效果.
植物修复技术实际应用较多的是利用超(高)累积植物提取/萃取土壤Cd和铅(Pb)等重金属, 但存在占用耕地、修复植物种源受限、生长适应性差和修复效率受土壤性质及重金属可提取性影响、修复周期长和成本较高等局限.目前, 针对单一重金属污染土壤的修复植物筛选已经取得了突破性的进展, 除早期报道的东南景天、蜈蚣草等Cd和As超累积植物以外, 许多高生物量景观植物、生物能源作物也被应用于修复土壤重金属污染的实践中.例如, 蒲公英(T. officinale)和龙葵(S. nigrum)对Cd污染土壤具有良好的修复效果, Cd在两种植物嫩芽中的富集含量均能超过100 mg·kg-1[40, 41]; 近来, 木麻黄被发现对Cd有较佳的累积效果, 其生物量是东南景天的59倍, 因此其累积总量反而高于东南景天类的超累积植物, 同时, 木麻黄适应性与抗逆性极强, 为一些修复植物难以生长的重金属污染土壤治理提供了新思路[42].另有研究发现, 秋葵和籽粒苋等植物虽然在累积量上远低于东南景天, 但因其生物量大的优势, 能在总累积量上取代东南景天.针对As污染土壤, 有研究发现水稻、奇雅子和甜高粱等备选植物的总累积量分别只能达到蜈蚣草的15.4%、38.0%和18.6%, 均无法代替蜈蚣草[43].由于植物对As和Cd的转运机制不同, 寻找能够同步修复As和Cd污染土壤的植物成为了一大难题.针对提高修复植物累积量以及开发As和Cd同步高累积植物的问题, 研究人员进行了植物修复辅助技术的开发, 其方向之一是通过基因工程技术强化吸收效率.植物体内很多涉及运输、金属螯合、区隔化、抗氧化和代谢调控的基因都会影响植物对As和Cd的吸收、转运和耐受性等.有研究表明, 转基因拟南芥中异源基因 PvACE3(来源于蜈蚣草的As外排转运器)的表达增加了拟南芥对As的耐受性, 并促进了拟南芥中As的根冠易位, 使得更多As被转移到地上部分, 其地上部分As的含量是野生型拟南芥的7.5倍[44]. miR156已被证明是植物发育和胁迫反应的主要调节因子, Cd胁迫下 miR156超表达拟南芥的初生根长显著延长, 生物量和叶绿素含量显著增加, 抗氧化酶活性显著提高, 内源活性氧(ROS)水平和Cd的累积量显著降低; 而沉默株系则表现出相反的表型[45].因此, 降低 miR156在拟南芥中的表达量, 能够显著增强其对Cd的富集.通过基因工程对拟南芥进行上述基因的调控, 也许是将拟南芥培养为As-Cd复合污染修复植物的较佳方向之一.方向之二是微生物和植物协同互作提高植物修复效率.植物与微生物耦合修复模式相较于单一生物修复模式具有更大的潜力, 二者能够充分发挥自己的优势, 提高对重金属的修复效率.根际微生物可以通过改变土壤pH值、释放螯合剂(如有机酸、铁载体等)和参与氧化还原反应来改变重金属的生物有效性, 从而直接改善植物修复过程[46].马文亭等[47]利用里氏木霉FS10-C强化伴矿景天修复Cd污染农田, 植株在ω(Cd)为5 mg·kg-1的模拟土壤中生长15d后, 地上部分干重增加了21.0%, 对土壤Cd的去除率达到35.3%.该研究结果表明, 里氏木霉FS10-C主要是通过促进伴矿景天生长来提高其生物量, 从而增加伴矿景天对Cd的吸收量; 另有研究表明丛枝菌根真菌(AMF)与超累积植物的有机结合能够增强超累积植物对重金属的吸收量, 提高其定植能力, 促进营养元素的吸收, 同时有田间试验证明接种AMF后, 有利于作物健康并提高产量[48, 49].而菌根共生系统影响植物As和Cd累积的机制比较复杂, 主要包括AMF可以利用菌丝固定As和Cd, 降低其植物有效性; 也可以影响植物根细胞壁成分的生物合成, 从而影响As和Cd的分配; 还能改变As和Cd转运蛋白的基因表达等[49].Lu等[50]将摩西斗管囊霉接种至超累积植物蟛蜞菊(Sphagneticola calendulacea)上, 接种后Cd从根系向地上部的转运能力增强, 转运系数增大; 此外, 摩西斗管囊霉已被证明能够协助蜈蚣草转运As, 促进As向地上部分的分配[51].
由于同时具备As和Cd超累积能力的修复植物筛选困难, 因此, 将重金属修复植物与经济作物进行间作、轮作或套作或许能够弥补单一修复植物的缺陷.笔者课题组已结题项目采取Cd超富集植物与中草药白芨间作的手段实现边修复边生产边增收, 白芨Cd含量全部达标, 土壤Cd含量也下降15.0%以上, 每年的收入是种植粮食作物的2倍左右, 目前辐射应用0.667 km2(约66.7 hm-2), 取得了良好的Cd污染修复效果.此外, 采用修复植物与农作物轮间套作等种植方式一定程度上能够解决占用耕地的问题, 在安全种植的前提下, 缓解我国目前的粮食压力.
1.3.2 低累积作物品种筛选同一作物的不同品种由于遗传特性上的差异, 其籽粒对污染土壤中As和Cd的累积量也会有明显的不同.因此, 选择重金属低累积作物品种, 从而降低作物可食用部分中As和Cd的含量也是一种经济有效的常用方法.目前常见的低累积品种筛选方法有表型筛选、常规育种、转基因、突变育种和标记辅助育种[52].表型筛选是快速鉴定所需品种的主要方法, 2014年, 湖南省采用多地、多年盆栽试验和田间试验的方式进行了大规模的低Cd积累水稻品种筛选, 从685个主要栽培品种中确定了52个品种作为紧急低Cd积累品种, 用于轻中度污染的稻田[53].有研究人员选择了219个来自世界不同地区的近交玉米品种和45个中国杂交玉米品种, 种植在不同酸化程度的土壤上进行多点位、多季节的表型筛选试验, 最终筛选出稳定的籽粒Cd含量小于国标规定量的玉米品种[54].也有研究利用更为简便的盆栽试验筛选低Cd累积水稻, 选择当地最为常见的39个水稻品种, 初步筛选出籽粒Cd含量低于0.2 mg·kg-1的12个品种, 再综合考虑富集率、易位因子和水稻产量等因素, 最终确定了4个低累积品种, 进而在田间对比验证, 取得了良好效果, 这一方法也为区域性简易筛选低累积粮食和蔬菜作物提供了参考[55].目前, 作物根系吸收、液泡封存和木质部装载等相关的关键转运体基因已经被确定, 尤其是水稻中Cd和As的吸收和运输相关基因.有研究通过CRISPR/Cas9技术敲除 OsNramp5、OsLCT1或OsCCX2, 并通过CaMV 35S启动子过量表达 OsHMA3, 培养出了低Cd积累的水稻栽培品种; 来自蜈蚣草的 PvACR3基因被导入到水稻中异源表达, 转基因水稻品种的籽粒中无机As含量下降26.0% ~46.0%[56, 57].标记辅助选择(MAS)是在基因型基础上筛选有目标性状的作物, 可以很好地替代昂贵而耗时的表型评估, 加速育种过程.在水稻和小麦等作物中已经开发出了不同类别的分子标记技术, 用于标记与低Cd和As吸收相关的等位基因/定量性状位点, 该方法相比转基因技术更能让消费者接受, 开发的水稻和小麦新品种都在我国和印度等粮食大国进行了广泛的种植[58, 59].但对于低累积品种筛选技术, 仍然存在一些问题.例如, 应该对筛选出来的品种建立一套完善的分级标准, 筛选出低累积品种后与MAS技术或常规种植技术相结合, 开发出具有稳定低累积性状的品种.此外, 低累积品种的筛选效果很大程度上取决于土壤重金属的含量和土壤pH等条件.因此, 找到各种条件的阈值, 并划分不同的土壤重金属污染等级, 更有利于发挥各种低累积品种的优势, 避免出现低累积效果的不稳定性[52].同一基因型作物品种对于不同重金属常存在不同的累积能力, 对Cd累积能力低的品种并不一定对As低累积, 但目前多品种筛选一般仅以单一重金属低累积为目标, 其应用可能造成其他重金属高累积的情况, 因此, 需要系统评价不同品种对多种重金属的综合累积能力[60].
2 协同钝化阻控材料 2.1 土壤原位钝化剂原位钝化技术是指向土壤中添加钝化材料, 通过改变土壤pH值、氧化还原电位和根际微生物反应等条件来改变重金属赋存形态, 降低其生物有效性, 从而减少其在农产品中的累积.因其应用简便易行和效果确切成为目前广泛应用的实用技术.钝化材料的研发、筛选和应用受到广泛重视(图 1).
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图 1 近20年土壤钝化剂研究的文献发表趋势 Fig. 1 Trends of published literature on soil passivation research over the last 20 years |
重金属钝化剂种类繁多, 主要分为无机钝化剂、有机钝化剂、新型钝化材料和复合型钝化剂这4类[61], 如何根据区域气候-土壤-作物条件, 选择高适配和高效率的钝化材料成为实际应用中的难题.
2.1.1 无机钝化剂土壤重金属无机钝化剂通常包括含硅(Si)、钙(Ca)、磷(P)、硫(S)和铁(Fe)等元素的材料.最常见的Cd钝化剂包括含Ca物质、含P物质、含Si物质、金属氧化物和黏土矿物等.石灰等含钙物质主要是通过升高土壤pH值以及通过自身水解产生OH-和CO32-, 与Cd形成氢氧化物沉淀、碳酸盐沉淀或金属氧化物等溶解度较低的化合物, 降低Cd的生物有效性.此外, 丰富的Ca2+能够与Cd2+形成竞争机制, 减少作物对Cd的吸收[62, 63].无机类含P材料对Cd也有较好的钝化效果, 其钝化机制主要包括提高土壤pH值, 或通过离子交换、表面络合、溶解和沉淀等作用形成难溶的金属正磷酸盐, 含磷酸盐的矿物还能通过吸附或同晶替代来固定Cd[64].单硅酸盐和硅肥等含硅材料能够将土壤中的有效态Cd转化为有机结合态和残渣态Cd, 降低其生物有效性.此外, 施硅还能够降低Cd在作物组织质外体以及共质体中的运输[65], 进入植物体内的多硅酸和硅溶胶能吸附Cd, 减少其在细胞膜上的流动, 单硅酸也可以直接沉淀土壤溶液和植物组织液中的Cd离子[65, 66]; 金属及其氧化物, 常见的包括零价铁和赤泥等在土壤中能够通过水解反应提高pH值, 还能够在作物根系表面形成铁膜, 阻止根系对Cd的吸收, 因其较大的比表面积和特殊的两性性质, 可通过专性吸附和共沉淀来钝化Cd[67]; 沸石和海泡石等黏土矿物因其大量的可交换阳离子以及较大的比表面积, 可以通过离子交换和共沉淀的方式固定Cd[68].As的化学性质与Cd相反, 利用升高pH来降低活性的方法对As反而会有活化作用.因此, 常见的石灰类材料、普通生物炭和黏土矿物等对阳离子重金属钝化效果显著的材料并不适用于As.目前用于As污染修复的钝化材料主要包括某些铁基材料、含硅类物质和改性生物炭等, 大部分铁基材料都是利用铁氧化物表面的正电荷与土壤中的As酸盐形成复合物, 从而固定As[69]; 含硅类材料能够对As进行专性吸附, 同时能够调节作物中与As转运相关的基因表达, 从而使作物对As的吸收转运能力降低[70].改性生物炭对As固定效果的增强多是由于引入了铁和钙等元素[71, 72].在众多钝化剂中, 能够对两种重金属起到同时钝化作用的主要包括硅钙材料、铁基材料或经硅/铁改性后的生物炭等[67, 73, 74].例如, 有研究人员在盆栽试验中利用一种新型硅铁材料同时修复As-Cd复合污染土壤, 不同施用浓度下, 小白菜中As和Cd的含量分别降低84.0% ~94.0%和38.0% ~87.0%[75].通过SEM-EDS分析发现, 该材料中含有大量Ca、Fe和Mn, 并以硅酸盐、氧化物和磷酸盐的形式存在, 对金属的吸附能力极强; XRD分析还表明, 该材料促进了Cd2+以硅酸盐、磷酸盐和氢氧化物的形式沉淀, 砷酸盐与Fe、Al、Ca和Mg结合形成不溶性砷酸盐化合物, 强化了As的固定作用.同时, 大量硅酸钙的存在进一步升高了pH值, 使得化学沉淀过程被进一步加强, 增强了修复过程的不可逆性和环境适应性.富含Si的稻壳能够提供植物可利用Si, 有研究人员将水稻壳作为土壤改良剂应用于复合污染土壤修复, 在淹水条件下, 稻壳改良剂提供的Si能够使水稻籽粒中无机As含量降低16.0% ~41.0%, 而籽粒中的Cd几乎未检出[76].稻壳改良剂提供大量的Si使得土壤孔隙水中的外源Si显著增加, 这一变化促使控制水稻根系Si(As)转运蛋白表达的基因下调, 从而降低水稻对As的吸收; 此外, 淹水条件使得铁氧化物溶解, 更多游离态铁与无定形铁在根系表面形成的铁膜也阻碍了As和Cd的吸收; 富Si的材料还能够刺激As的甲基化, 降低籽粒中As的毒性; 对Cd的阻控效果主要源于提高了土壤pH值; 同时高Si含量提高了水稻的产量, 形成了对Cd的生物稀释[77].有研究人员从钢铁厂的工业副产品中选择了一种铁基脱硫材料, 其含有大量的植物营养元素且重金属背景成分低, 应用于As-Cd复合污染土壤修复后, 土壤有效Cd和有效As分别减少了88.0% ~89.6%和37.9% ~69.9%, 籽粒中的Cd和无机As分别减少了26.4% ~51.6%和33.3% ~42.7%; 同时, 由于该材料中富含Ca、Si、Fe和S等元素, 水稻根系产生了大量的铁膜, 有利于Cd和As的固定.该材料对Cd的吸附过程中发生共沉淀, 产生大量的Cd(OH)2, 释放出的Ca2+、Fe2+与Cd2+产生的竞争作用, 形成Fe-As和Ca-As络合物是该材料分别降低Cd和As含量的主要机制[78].以上研究均表明铁在As-Cd复合污染土壤的修复中起到关键作用.铁基材料对As的固定作用明显, 能够弥补石灰、生物炭等仅对阳离子重金属起修复作用的缺陷.同时, 铁易于与生物炭和硅钙类材料结合, 对As和Cd的修复效果显著且稳定, 对于土壤环境条件改变的适应性更强.
2.1.2 有机物料近年来, 有机物料被广泛用于阳离子重金属污染土壤的修复.有机质可与Cd等阳离子重金属存在强烈的空间集群特征, 能通过离子交换、吸附、螯合、絮凝和沉淀等一系列反应, 与Cd形成难溶的絮凝态物质[79].腐殖质(HS)是有机物料的主体, 土壤对重金属离子的固定主要依靠黏土矿物对腐殖质与重金属离子所形成配位化合物的吸附[80].而腐殖质对土壤固定重金属离子的影响是多重的, 影响因素包括HS的相对分子质量和胡富比(H/F)等.有研究表明, 当添加的HAs的相对分子质量＜1 000时, 会促进土壤对Cd的吸附, 而当添加的HAs相对分子质量>1 000时, 土壤对Cd的吸附被抑制, 从而固定土壤中的Cd[81].荧光光谱分析的结果也表明, 相对分子质量高的HAs与Cd形成的络合物强度高于相对分子质量低的HAs[82].胡富比指腐殖酸中胡敏酸(HA)与富里酸(FA)的比值, 有研究表明该比值是决定腐殖酸活性组分对重金属活性作用的重要指标[83].在相同的HAs添加量下, 当H/F≥7/3时, 土壤中的Pb更多地转化为低活性的有机结合态和残渣态; 而当H/F≤5/5时, 交换态和碳酸盐结合态Pd的含量显著增加[83].与Cd不同, HS对As的影响是多重的.土壤中的有机质可以与铁/铝氧化物发生化学反应, 改变铁/铝氧化物对As的吸附效果, 进而影响土壤中As的迁移和转化[84].有研究评估了一种HAs对土壤中As有效性以及迁移能力的影响, 结果显示HAs的施用能够显著降低土壤As的有效性, 同时胡萝卜根与叶片中As的含量与对照相比降低了约20.0%[85].此外, 煤基腐殖酸也被发现能对土壤中的As起固定作用, 使得土壤中有效态As的含量降幅为31.1% ~42.2%, 同时抑制小白菜对As的吸收.但该研究中某几种煤基腐殖酸对As起到活化作用, 有些还表现出低浓度活化、高浓度抑制的效果[86].Qiao等[87]系统阐述了稻田土壤中HS对As的作用机制, 通过比较FA(富里酸)、HA(胡敏酸)和HM(胡敏素)对As还原及释放效果发现, 3种HS均促进As的释放, 且释放效果大小为: FA>HA>HM, 其促进As释放的机制主要在于HS经过微生物的还原, 能提供As酸盐还原所需的电子; 同时, HS(特别是FA)为土壤中的微生物提供了大量碳源, 增强了微生物的活性, 提高了其相对丰度.HS对土壤As的作用效果还不稳定, 相关研究大多数证明HS对As主要起到活化作用, 部分发现钝化作用的研究也没有提出明确的作用机制, 钝化/活化的临界点还很模糊, 因此就目前的研究来看, HS用于As污染土壤的修复还不太成熟.
2.1.3 新型钝化材料随着材料技术的不断进步和发展, 近年来对新型复合材料的研究不断加深.新型材料大多是基础钝化材料经过改性而成的物质.目前针对土壤As-Cd复合污染研究最多的包括改性生物炭、改性铁基材料、层状双氢氧化物、纳米材料和某些复配材料等[67, 73, 78, 88~90].大多数新型材料不仅能够有效钝化As和Cd的生物有效性, 同时能在多个层面改善土壤的肥力或提高作物的产量, 具有一举多得的效果.层状双氢氧化物具有较高的热稳定性、较大的比表面积、低细胞毒性、低成本和易再生等特点, 近年来成为了土壤修复新兴材料.有研究人员利用合成的腐殖酸与层状双氢氧化物混合材料(HA-LDH)修复矿区土壤, 利用青蒿为指示植物, 结果发现施用HA-LDH后能够使青蒿根和芽中As和Cd的含量显著降低, Cd的下降程度最高, 根和芽中的Cd分别下降56.0% ~80.0%和45.5% ~100%[90].同时, 两种重金属的残渣态含量都明显升高.此外, 铁改性生物炭对土壤中的As和Cd也有很强的钝化能力[91].将铁基生物炭作为钝化剂以1.5 t·hm-2的量施用在水稻与小麦轮作的农田中, 小麦季节的土壤有效Cd、有效As含量分别降低58.0%和18.0%, 水稻季节分别降低63.0%和14.0%; 同时, 小麦籽粒与水稻籽粒中的Cd和As含量分别下降了26.0%和38.0%, 根系Cd含量分别下降了37.0%和17.0%.铁基生物炭对Cd的固定效果主要是由于升高了土壤的pH, 同时生物炭使Cd被固定为不溶性的氢氧化物与碳酸盐沉淀.对As的固定机制主要包括铁离子或铁(氢)氧化物从生物炭中释放到土壤中, 形成FeAsO4-H2O和FeAsO4-2H2O等复合物或沉淀物; 同时, Fe3+会形成更多的铁氧化物和氢氧化物, 增强对As的吸附; 铁的存在会使根系表面产生大量铁膜, 将As和Cd固定在其上, 降低根系的吸收[92].除铁基生物炭外, 钙基生物炭对重金属的钝化效果也十分明显, 有研究人员通过磁铁矿和碳酸钙热解稻草合成新型钙基磁性生物炭(Ca-MBC), 与普通生物炭对As的活化作用相比, Ca-MBC将土壤中残渣态As的比例升高至97%, 生物可利用性As含量显著降低, 这是因为Ca-MBC表面的氧化铁与As形成了单齿和双齿的螯合物, 对As有强烈的吸附作用.同时, 普通生物炭与Ca-MBC对Cd都有明显的固定作用, 有效态Cd含量下降的百分比都在60%以上[93].Ca-MBC能够在普通生物炭的基础上显著提高对As的固定作用, 能够满足目前的复合污染治理需求, 同时还能够进一步提高土壤有机质的含量, 为生物炭类材料改性提供新的思路.纳米零价铁基材料也是目前研究比较广泛的一类复合污染修复材料, 例如1%的沸石负载纳米零价铁材料(Z-NZVI)能够分别使土壤有效态As和有效态Cd降低91.6%和85.0%.值得注意的是, 在模拟酸雨淋洗试验时发现, Z-NZVI能够有效抑制97.7%的As和92.8%的Cd活化[94], 减少重金属二次释放的风险, 具有较强的适应性.除合成钝化材料以外, 多种材料复配施用也是一种钝化手段.有研究利用复合改良剂(硫酸铁+猪粪+改性生物炭复合材料)显著降低了土壤中交换态As和Cd的含量, 而铁锰结合态、有机结合态和残渣态含量呈上升趋势, 且残渣态的增幅较大[95].总体来看, 新型钝化材料比传统钝化剂更有针对性, 对复合污染的同步钝化效果更好.
钝化技术的本质在于通过不同机制改变As和Cd等重金属在土壤中的赋存状态, 降低其生物有效性, 但无法从根本上降低土壤中重金属的总量.随着土壤性质的变化, 重金属存在重新释放的风险.例如, Bian等[96]的研究表明, 稻田每一年都会经历一次干湿循环并重新添加多种化肥, 在此过程中As和Cd等重金属极有可能被再次活化.目前仍然缺少对钝化剂效果的持续性及影响因素的系统评价.同时, 针对单一或复合污染的土壤钝化材料种类繁多, 但在不同土壤上钝化效果差异很大, 严重困扰着农技工作者的选择和使用.因此, 如何基于土壤性质、污染特征和作物类型, 针对性选择适配土壤钝化剂, 仍然值得深入研究.
2.2 叶面阻控重金属As和Cd叶面阻控技术是通过叶面喷施生理拮抗元素或含腐殖酸等生理活性物质, 改变重金属在作物体内的转运和分布, 阻控重金属向可食用部分转运, 提高农产品安全品质的方法.由于其实施方便, 易于大面积田间应用, 阻控效果明显, 同时合理施用还能提高农作物的产量, 目前已成为受重金属污染农田安全利用的一个新方向.加之近年来快速发展的无人机技术, 降低了叶面喷施技术的成本, 使之成为田间应用较多的技术之一.在笔者团队实施国家重点研发计划项目中, 利用叶面阻控与低累积水稻品种相结合的方法, 使得稻米Cd含量下降27.0% ~89.0%, 修复成本维持在2.99×104~2.99×106元·km-2之间, 示范区域0.08 km2, 辐射推广60 km2.
目前主要应用的叶面阻控剂多属无机类, 如P、S、Si、Se、Fe、Mn和Zn等, 以修复阳离子重金属污染为主.硅肥、硒肥、纳米氧化锌和氧化石墨烯等无机类叶面阻控剂是降低作物Cd累积最常见的几种阻控材料, 而这些材料的阻控机制大多相似, 包括增强细胞壁对Cd的固定、抑制Cd在作物茎节组织间的转移、在某些特定部位与Cd共沉淀和激活作物的抗氧化防御机制, 以此缓解Cd带来的细胞损伤以及提高作物对营养元素的吸收, 从而缓解Cd毒性等[97~101].例如, 有研究表明叶面喷施硅使籽粒、根和茎中Cd的含量分别下降了71.4%、45.8%和59.7%, 根到茎转运系数与茎到籽粒转运系数分别降低26.8%和31.3%[99], 产生这种效果的主要原因在于硅能够增强植物组织的强度和硬度; 其次, 硅以单硅酸的形式被储存在叶片细胞中, 形成硅双层, 该层能够抑制Cd的运输[96]; 同时, 施硅还能够调节特定基因的表达, 例如Cd转运基因 OsNramp5等, 从基因水平抑制作物对Cd的吸收和转运[99, 102].针对As叶面阻控材料的研究相对较少, 且以硅肥为主.相似的, 硅也能够将As固定在作物细胞壁中, 通过调节作物光合作用特性来增强作物对As的耐受性, 同时还能够影响As转运蛋白基因的表达来降低作物对As的吸收, 以及向可食用部分的转运[70].有研究发现施硅后籽粒中的As含量与As在水稻中的转运都受到了明显的抑制, 而该抑制效果产生的主要原因也包括促进了硅双层与水稻内外胚层凯氏带的形成[103].此外, 已有研究报道施硅提高了水稻细胞壁的果胶含量, 提高了其负电位, 增加了As与水稻茎、叶细胞壁结合的比例, 降低了As向籽粒的转运[104]; 另一方面, 叶面施硅还可能显著降低水稻根部(Lsi1和Lsi2)和叶鞘(Lsi6)As吸收转运相关基因表达, 从而降低水稻籽粒As的积累[70].以上研究表明, 叶面施硅对水稻吸收As和Cd都具有抑制效果, 能够用于复合污染土壤的修复.除此类无机元素外, 某些有机类螯合物也能够作为阻控材料. 2, 3-二巯基丁二酸(DMSA)是二巯基苯酚的衍生物, 含有两个巯基(—SH), 可以有效地螯合几种有毒金属.田间试验发现, 在开花期叶面喷施2, 3-二巯基丁二酸可以显著降低糙米中的Cd、总As和无机As, 降幅分别达到48.0%、36.4%和51.2%.相应地, 叶中的Cd和As大约升高了20.0% ~50.0%, 这表明更多的重金属被转运到了叶中, 从而降低了可食用部分As和Cd的含量[105].而且该阻控剂不会对Ca、Mg、Fe和Zn等元素的含量产生影响, 不会影响水稻的正常生长.叶面施用壳聚糖纳米颗粒(Chsi-Nps)能够显著提高植物的干重和矿物含量[106].施用后, 水稻植株叶片中的硅含量提升了大概15.0%, 同时, 15mg·L-1的Chsi-Nps能够使谷壳中的As提高61.2%, 使米粒中的As降低35.4%.这一结果产生的主要原因是Chsi-Nps缓解了植物体内的脂质过氧化损伤, 减轻了氧化压力, 同时水稻体内的CAT酶和GSH抗氧化剂含量升高, 可以通过改变膜蛋白的巯基和二硫键复合物的含量来保护植物免受氧化应激, 加之GSH是植物鞘氨醇(PC)的前体分子, 具有螯合金属的高亲和力, 从而能够减弱As的迁移[107].在Zong等[108]和Faizan等[109]的研究中同样证明了叶面施用壳聚糖纳米颗粒对作物Cd累积也有很好的抑制效果, 且作用机制与As相似.目前, 硅类阻控剂是对As和Cd同步阻控效果最显著且作用机制最清晰的一种材料, 且其对环境友好, 制成肥料还能够促进作物的生长, 提高作物产量, 是As-Cd复合污染领域应用最为广泛的叶面阻控材料.
直接喷施叶面阻控剂操作简便、环境友好且成本相对较低, 但也存在局限.首先, 由于植物叶片具有蜡质层, 若直接喷施普通无机溶液, 超过95%的叶面肥没有进入植物体内而被浪费[110].同时, 高浓度的无机溶液类叶面阻控剂还可能造成植物叶面灼伤, 影响植株的光合效率, 但是低浓度的叶面肥难以发挥阻控效果[111].随着纳米技术不断进步, 有报道指出可以充分利用纳米颗粒体积小、比表面积大、附着能力强且能缓慢释放活性物质的特点来提升叶面阻控性能[112, 113].例如, CuO-NPs、ZnO-NPs、FexOy-NPs和CeO-NPs等叶面肥相比普通叶面肥有着更加显著的效果.有研究在柑橘叶片上喷施传统的离子型CuSO4后, 93%的CuSO4被雨水冲刷掉, 而在相同条件下, CuO-NPs中98%的Cu被保留在叶片上[112].由此可见, 金属的纳米形态比离子形态更容易保留在叶面上, 从而能够进一步被作物吸收.此外, 将叶面阻控材料与表面活性剂配合, 也能够强化阻控材料在叶片上的渗透.有研究表明溶液中的吐温-80表面活性剂通过角质层和气孔两条途径增强了水稻叶片对硅的吸收[70, 113].其次, 叶面阻控材料阻隔重金属迁移累积的生理机制尚不完全清晰, 其作用效果也常随土壤与作物不同而异.研发新型叶面阻控材料并阐明不同类型叶面阻控材料的作用机制是充分发挥其效能的重要科学基础.
综上, 对于水稻As和Cd污染已探索应用多种实用技术, 不同技术的阻控机制和效能各有差异.表 1总结了这些阻控方法的主要作用机制与特点.
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表 1 水稻砷镉同步阻控技术方法机制与优缺点 Table 1 Major mechanisms, advantages, and disadvantages of restoration techniques |
3 展望
不同技术的阻控机制不同, 对于土壤-作物-气候的适配性与修复效果不同, 在技术成本、实施难易性和环境友好性等方面也存在较大差异.如何发挥不同技术的优势, 克服其局限性是当前稻田As和Cd协同治理需要解决的关键问题.低累积水稻品种应用的重点是筛选方法的创新与系统性应用, 采用现代分子生物学技术与传统植物学和栽培学等多学科融合, 以实现水稻重金属低累积品种快速筛选并保持其遗传稳定性; 植物修复技术围绕修复效率提升、修复与利用相结合、降低修复成本、修复植物处置和资源化利用等方面, 着重开展修复植物育苗-栽培管理-收获移除-后续处置全程规范管理技术、强化修复技术、Cd和As修复植物联用技术和修复植物与水稻等作物轮间套种植技术模式构建等; 应用普遍、高效低成本、环境友好、钝化效能持久和多目标协同钝化是钝化技术的发展目标, 材料改性、复合材料和新型纳米材料开发是目前的主要手段.钝化剂效能与土壤性质关系密切, 深入研究钝化材料的作用机制及影响其效能发挥的主要土壤性质因素是针对性选择应用该类材料的关键.叶面阻控材料应用便捷, 近年来发展迅速, 阐明不同种类材料阻控作用的生理机制、提升材料的附着能力与活性物质持续释放能力和评估其安全性是该类材料研发需重点关注的问题.
4 结论(1) 综上所述, 对于土壤As和Cd及其复合污染阻控与修复目前已经有了不少的技术和方法, 其中, 适用于大田尺度应用的主要方法包括客土法、水分管理、钝化技术、植物修复技术、低累积水稻品种筛选应用和叶面阻控技术等.淋洗技术和电动修复技术等具备应用潜力, 但目前大多尚停留在实验室阶段, 大田尺度实际应用尚需解决若干可行性问题.
(2) 值得注意的是, 土壤重金属污染具有显著的地域性特征, 不同区域土壤种类和性质、污染特征、气候条件、作物种植制度和栽培管理实践均具有很大差异.因此, 一般难以直接引用其他区域的高效技术或模式.同时, 不同阻控技术有不同的机制和效能, 单一技术并不能完全保证实现阻控目标, 特别是土壤污染严重或复合污染情况下, 往往需要多技术联合, 协同增益.因此, 基于区域生境条件和污染特征, 构建高适配性重金属污染修复治理靶向技术模式是区域重金属污染综合治理的发展趋势.
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