2023, Vol. 44
2. 哈尔滨工业大学环境学院, 城市水资源与水环境国家重点实验室, 哈尔滨 150090
2. State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, School of Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China
随着我国经济的发展, 企业不断地增加, 越来越多的工业废水不断排放进自然水体中, 导致我国水污染环境情况日益加重[1].另外, 随着化学纤维的发展和印染工业的进步, 一些新型助剂和浆料被大量投入使用, 对传统生化处理废水方法造成了一定冲击, 处理后的废水仍具有较高的色度和COD值[2, 3].因此, 建立一个既经济又高效地处理印染废水的新型体系已经成为人们研究的重点.
高级氧化技术(AOPs)具有氧化能力强, 自由基活性高, 反应温和等优点[4], 可以弥补传统生化法对某些废水处理能力差的缺陷[5, 6].基于过硫酸盐(PDS)的高级氧化过程原理是通过反应体系中产生的·OH和SO4- ·等活性物质来降解大分子有机污染物和痕量有害化学物质[7~9].近年来, PDS的活化方式多种多样, 其中热[10]、紫外[11]、电化学[12]、过渡金属类[13]、碳类[14]和超声[15]等物化手段均可活化PDS.
超声在自来水消毒以及难降解高浓度有机废水等方面被广泛研究[16~18], 具有响应速率快, 操作简单等优点.有研究表明, 超声在水中诱导产生空化泡, 空化泡崩溃时产生的局部高温(约5 000 K), 高压(约1×105 kPa)会导致PDS中的O—O键断裂产生SO4- ·[19].
过渡金属如零价铁(Fe0)也可以活化过硫酸盐, 由铁基制备的材料铁碳(Fe-C)具有适用范围广、工艺流程简单、处理效果好和成本低廉等优点[20, 21], 目前广泛应用于印染[22]、电镀[23]、制药[24]和火炸药[25]等领域废水的处理.Fe-C在体系中还能构成原电池, 具有铁碳微电解效应[26], 其原理就是利用金属腐蚀原理法[27], 形成数量较多的原电池对废水进行处理.反应如式(1)和式(2)所示[28, 29]:
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反应过程中产生了高化学活性的[H][28], 它能使有机物发生断链和开环等作用, 促进难降解有机物分解.
但是单纯热、超声、紫外和电化学等活化方式耗能较大, 而且活化能力有限, 单纯Fe-C活化消耗原料较多, 本研究设计了一种反应器, 构建了一种复合体系, 研究超声和Fe-C的协同作用, 以期减少能耗, 加快处理效率.本文选用三苯甲烷类染料结晶紫(CV)为模拟废水中的污染物, 对比商品铁碳、两种自制非水热铁碳和自制水热铁碳在体系中的效果, 探究了以商品铁碳作为体系活化剂, 改变系统参数对体系的影响, 以期为实际有机废水的深度处理提供重要的参考依据.
1 材料与方法 1.1 实验原料结晶紫(CV)购自天津市大茂化学试剂厂; 硫酸锰(MnSO4)、硫酸镁(MgSO4)、硫酸亚铁(FeSO4)、硝酸钠(NaNO3)、氯化钠(NaCl)、碳酸氢钠(NaHCO3)、甲醇(MeOH)、异丙醇(IPA)和叔丁醇(TBA)均购自天津市致远化学试剂有限公司; 对苯醌(PBQ)购自上海麦克林生化科技有限公司; 以上试剂均为分析纯.使用SMART-RO净水系统制备去离子水.
1.2 活化剂制备 1.2.1 生物质炭制备铁碳(FC-Z1)生物质炭碳源由实验室玉米秸秆烧制而成.
使用比例为1 ∶1碳源和铁源, 质量浓度35%膨润土和5%的羧甲基纤维素钠以及环氧树脂制备, 105℃真空干燥后放入管式炉中900℃煅烧1 h, 取出后冷却至室温备用.
1.2.2 活性炭制备铁碳(FC-Z2)活性炭由椰壳烧制而成, 铁碳制备方法同上.
1.2.3 葡萄糖水热法制备铁碳(FC-H)将一定量的FeCl3 ·H2 O、尿素和葡萄糖与30 mL去离子水放入到水热反应釜中, 于180℃水热18 h, 用去离子水和无水乙醇交替洗涤4次、烘干后在管式炉中800℃煅烧1 h, 冷却后制成FC-H.粒径为150 μm左右.
1.2.4 商品铁碳(FC-S)FC-S购买自山东海之岩环保科技有限公司, 粒径为30~40 mm.
1.3 实验装置与方法如图 1所示, 整个反应体系由超声发生器、超声振子、反应容器和机械搅拌棒组成.
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图 1 实验装置示意 Fig. 1 Experimental device |
在室温条件下考察不同pH、不同氧化剂浓度、不同Fe-C和相同Fe-C不同使用量和不同情况下的模拟废水体系对CV的降解效果.最后对体系中的自由基进行分析, 提出了可能的降解机制.
1.4 分析仪器与方法采用紫外可见分光光度计(TU-1810, 北京普析通用仪器有限公司)测试CV浓度, X射线衍射仪(DX2700, 中国-丹东浩元)对活化剂的晶型结构进行分析, 场发射扫描电子显微镜(MERLIN Compact, 德国-Zeiss)对活化剂表面形貌进行表征, X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)对反应前后铁碳中铁元素价态变化进行分析, 电子顺磁共振波谱仪(Electron paramagnetic resonance, EPR)来分析体系降解过程中产生的自由基.
2 结果与讨论 2.1 不同铁碳的表征 2.1.1 商品铁碳将FC-S进行SEM与XRD表征, 结果如图 2所示.
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图 2 FC-S的SEM与XRD Fig. 2 SEM and XRD diagrams of FC-S |
由图 2(a)可以发现, FC-S的表面结构粗糙且具有大量的孔隙, 碳和铁之间相互镶嵌、包裹, 具有层状结构.
图 2(b)中无定型碳元素的峰为20°左右, 零价铁元素的峰为44.7°、65.1°和82.5°.两个谱图中均可看出铁元素和碳元素的峰.
2.1.2 自制非水热铁碳对FC-Z1和FC-Z2进行SEM与XRD的表征, 结果如图 3所示.
在图 3中可以看出经过反应后, 碳表面均负载了铁.以铁粉为铁源所制成FC-Z1表面较为粗糙, 有很多细小颗粒附着在表面; 氧化铁作为铁源所制FC-Z1表面颗粒感不明显; 四氧化三铁作为铁源所制FC-Z1呈现珊瑚状.图 4中可以看出不同铁源形成的铁碳成分也不相同.
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(a)未负载生物炭, (b)以生物质炭和铁粉所制铁碳, (c)以生物质炭和氧化铁粉所制铁碳, (d)以生物质炭和四氧化三铁粉所制铁碳, (e)未负载活性炭, (f)以活性炭和铁粉所制铁碳, (g)以活性炭和氧化铁粉所制铁碳, (h)以活性炭和四氧化三铁粉所制铁碳 图 3 FC-Z颗粒SEM Fig. 3 SEM of FC-Z |
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图 4 不同成分FC-Z1颗粒的XRD Fig. 4 XRD of FC-Z1 with different compositions |
对FC-H进行SEM与XRD表征, 结果如图 5所示.
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(a)碳表面结构, (b)铁碳表面结构, (c)FC-H的XRD表征 图 5 FC-H的SEM和XRD Fig. 5 SEM and XRD of FC-H |
由图 5(a)可以观察到碳的表面上负载着不规则的片状物质, 说明在水热过程中合成了FC-H.由图 5(b)可以看出FC-H中碳被珊瑚状的铁包裹着.由图 5(c)可以看出有零价铁的峰.
2.2 4种铁碳的活化效果对比通过比较上述4种Fe-C在CV质量浓度15 mg ·L-1, pH未调, PDS浓度为2 mmol ·L-1下对于污染物的去除效果可知, 4种Fe-C都有很好的处理效果(图 6).FC-H制作工艺与FC-S相比较为简单, 条件更容易, 而且FC-H的使用量仅有30 mg ·L-1, 大大地减少了活化剂的使用量.总之, 超声耦合不同的Fe-C均可较好地活化PDS从而有效处理印染废水, 证明这一体系可以高效率运行.
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图 6 4种Fe-C处理效果对比 Fig. 6 Effects of four types of Fe-C treatment |
如图 7所示, 在CV质量浓度15 mg ·L-1, pH未调, 铁碳活化剂为1 g ·L-1, PDS浓度为2 mmol ·L-1, US/PS/FC-S的三元体系对CV的处理效果最好, 达到了90.34%, 说明超声和铁碳活化PDS存在明显的协同效应. 而且US/PS/FC-S体系在10 min去除率就达到73.47%, 推测超声能够强化Fe-C微电解反应, 增强单位时间内[H]的产量, 并且超声和FC-S能够迅速活化PDS产生大量SO4- ·, 超声生成的空化泡破裂, 产生强大的冲击力, 提高了SO4- ·和[H]与CV的碰撞几率.在协同作用下, CV被迅速降解.
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图 7 不同体系对比 Fig. 7 Comparison of different systems |
为探究不同条件对US/PS/FC-S三元体系降解效率的影响, 本实验分别考察了PDS投加量、FC-S投加量和pH对体系降解CV的影响, 结果如图 8所示.
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图 8 不同因素对CV处理率的影响 Fig. 8 Effects of different factors on the treatment rate of crystal violet |
(1) PDS投加量图 8(a)中PDS投加量从1.0~3.0 mmol ·L-1时, 体系对CV的降解速率不断提高, 但是最终去除率相近.这是因为PDS添加量较少时会造成体系SO4- ·不足, 导致CV不能有效处理.添加量在3.0 mmol ·L-1时SO4- ·量过多, 会引发式(3)的反应, S2 O82-被·OH无效分解, 降低了·OH在反应溶液中的可用性, 如式(4)所示, 因此单纯提高PDS投加量不能继续提高CV降解率.
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(3) |
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(4) |
(2) 商品铁碳投加量其次考察FC-S投加量对体系的影响.由图 8(b)可知, FC-S投加量从0.25~1.5 g ·L-1, 体系的降解速率不断提高.随着FC-S投加量的增多, 活化剂的浓度增加, 体系中的SO4- ·增加, 反应体系降解速率加快.在1.5 g ·L-1和2 g ·L-1时, 体系的降解速率几乎一致, 说明在1.5 g ·L-1时, FC-S对此浓度的PDS的活化能力达到最高.
(3) pH最后考察pH对体系的影响.如图 8(c)所示, 初始pH为3~9时, 30 min处理率都在83.8%以上.在pH为3时体系反应速度最快, 这是因为低pH条件下可以加快S2 O82-转化SO4- ·的生成速率, 并且酸性条件下离子溶出作用也有助于活化PDS.pH为9时, 体系的降解率仍为83.8%, 由此可以看出, 该活化体系在弱酸弱碱性条件下均可以实现CV的快速降解.
在初始pH为11时, 处理效果明显下降, 这是因为大量的带负电的OH-吸附在FC-S表面, 在静电斥力的作用下, 减小了PDS与活化剂的接触面积, 导致体系中CV的降解率大幅下降.
2.4 不同离子对US/PS/FC-S三元体系的影响 2.4.1 阳离子影响在实际情况下污水中会经常含有多种不同的阴阳离子, 进而影响整个体系对于污染物的去除, 因此有必要研究无机离子对于体系的影响.分别向体系中加入不同浓度的阴、阳离子, 考察该情况下对于CV处理效果的影响.采用阴离子相同的氯化锰、氯化镁和氯化亚铁作为添加剂, 每次实验过程中体系中含有的氯离子浓度相同, 排除了因阴离子不同对实验结果产生的干扰.
如图 9 (a)所示, 随着Mn2+浓度增加, 体系降解率迅速降低.这是因为Mn2+容易被氧化, 与体系中的SO4- ·发生反应, 使得体系中SO4- ·浓度降低; 图 9(b)随着Mg2+浓度的增加, CV的去除率基本不变, 说明Mg2+对于体系几乎没有影响; 图 9(c)中, 加入少量Fe2+时, 前期反应速率比较快, 原因是少量的Fe2+可以活化PDS产生SO4- ·[式(5)], 但是很快就被消耗完毕, 达到了平缓期.当加入大量的Fe2+时, CV的去除率则变得很低, 这是因为当Fe2+在溶液中浓度相对于SO4- ·浓度较高时会发生如式(6)的反应, 从而导致体系中SO4- ·浓度下降, 最终导致CV的去除率下降.另一方面可能性来自于Fe2+对铁碳微电解原电池的抑制作用, 如式(7)所示在铁碳原电池的阳极生成了Fe2+, 增加其浓度将抑制铁碳微电解反应的正向运行.
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(5) |
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(6) |
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(7) |
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图 9 不同阳离子投加量对体系的影响 Fig. 9 Effects of different cationic dosage on the system |
由图 10(a)可知, 在NO3-浓度为10 mmol ·L-1时, 体系的降解速率下降, 其原因是NO3-能够与体系中的FC-S发生还原反应, 消耗了体系中作为PDS活化剂的FC-S, 导致活化剂的含量不足, 活化能力降低; 图 10(b)中, 随着Cl-浓度的增加, CV的去除效率有所下降.这是因为Cl-能够与体系中的SO4- ·和·OH发生反应, 如式(8)~式(11)所示[30~32], Cl-在体系中与CV呈竞争关系, 虽然Cl-经过反应也生成了其他自由基, 但是活性较低, 不能对CV的处理起到促进效果.
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图 10 不同阴离子投加量对体系的影响 Fig. 10 Effects of different anionic dosage on the system |
由图 10(c)可知, 随着体系CO32-浓度的增加, 体系对CV的处理率逐渐降低.因为大量的CO32-会与污染物竞争体系中的SO4- ·和·OH[式(12)][33], 使得体系中的活性自由基减少, 同时CO32-还会和铁离子形成络合物沉淀, 降低体系中Fe2+浓度, 从而影响体系的反应速度.
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(12) |
为了探究FC-S中铁元素在反应前后的价态变化, 对反应前后的FC-S进行了XPS表征分析.结果如图 11所示, Fe 2p的XPS光谱图中706.95 eV对应Fe0峰[34], 在未使用的FC-S的XPS谱图中该峰清晰可见, 在已使用的FC-S XPS谱图中该峰几乎消失不见, 同时已使用Fe-C XPS图中代表Fe2+和Fe3+的峰面积相应增加, 说明Fe0在体系中也参与了反应, 转化为Fe2+和Fe3+.
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图 11 未使用和已使用FC-S的Fe 2p高分辨XPS图谱 Fig. 11 Fe 2p high-resolution XPS spectra of FC-S |
甲醇与SO4- ·和·OH的反应速率常数为3.2×106 L ·(mol ·s)-1和9.7×108 L ·(mol ·s)-1, 异丙醇与SO4- ·和·OH的反应速率常数为8.2×107 L ·(mol ·s)-1和1.9×109 L ·(mol ·s)-1, 这两种物质极易与SO4- ·和·OH反应[35, 36].叔丁醇与SO4- ·和·OH的反应速率常数为6.5×105 L ·(mol ·s)-1和5.7×108 L ·(mol ·s)-1[37], 说明叔丁醇对·OH具有很高的反应活性.对苯醌与·O2-反应速率常数为1.0×109 L ·(mol ·s)-1, 说明对苯醌极易与·O2-反应.1 O2也是高级氧化体系中常见的氧化活性物质[38], 糠醇在体系中可以和1 O2发生反应, 所以可以选用糠醇作为1 O2淬灭剂[39].1 O2在反应体系中可以与2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶酮盐酸盐(TEMP)形成稳定的氮氧自由基TEMPO, 通过EPR可以检测出1 O2的1 ∶1 ∶1特征峰[40].为探寻该体系降解CV的反应机制, 实验选取了甲醇、叔丁醇、异丙醇、对苯醌和糠醇作为自由基淬灭剂进行淬灭反应.
结果如图 12所示, 当加入1 mol ·L-1叔丁醇时, 产生较弱的抑制效果.加入甲醇、异丙醇和对苯醌时, 具有明显的抑制效果.当加入糠醇时, 对体系的抑制效果最强.同时图 13中EPR测试中也显示1 O2的存在.所以体系中存在的活性物质主要为1 O2、SO4- ·、·O2-和·OH.
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图 12 不同自由基淬灭剂对体系的影响 Fig. 12 Effects of different free radical quenchers on the system |
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图 13 US/PS/Fe-C体系EPR检测 Fig. 13 EPR spectrum of the US/PS/Fe-C system |
依据已有研究以及基于高级氧化的相关研究[41~46], 提出了US/PS/Fe-C三元体系降解CV可能的反应机制.
如图 14所示, 在超声和Fe-C协同作用下, PDS被活化, 产生SO4- ·等活性物质.氧空位捕获O2生成·O2-[42], 部分·O2-在体系中与·OH生成1 O2[47].超声过程中造成水的声化学热分解, 使得空穴中的溶解性氧分子能在气泡中产生活性物质如·OH和·O, 随着空穴泡的破裂, 活性物质被释放.上述物质在体系中不断进攻目标污染物, 最终将其降解.
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图 14 US/PS/Fe-C三元体系降解CV反应机制 Fig. 14 Reaction mechanism of CV degradation in US/PS/Fe-C ternary system |
(1) 建立了新型超声复合铁碳活化过硫酸盐体系, 通过对模拟废水进行处理, 验证了该体系具有较好的耦合效果.
(2) 分别采用FC-S、FC-Z1、FC-Z2和FC-H这4种铁碳进行实验, 在该体系中都具有良好的处理效果, 说明Fe-C在该体系中具有普适性, 都可以促进CV降解.对比不同体系的处理情况, 可以得出超声和Fe-C在活化PDS过程中具有较好的耦合作用.
(3) Mg2+和NO3-对US/PS/Fe-C三元体系几乎没有影响, Mn2+、Cl-和CO32-对体系有一定的抑制作用, Fe2+在浓度低时促进反应进行, 高浓度时抑制反应.
(4) US/PS/Fe-C三元体系中, 对CV去除起作用的活性物质为1 O2、SO4- ·、·O2-和·OH, 贡献最大的为1 O2和SO4- ·.
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