2023, Vol. 44
2. 中国科学院南京地理与湖泊研究所湖泊与环境国家重点实验室, 南京 210008
, WANG Xiao-yu1 , YAN Meng-xia1 , CHEN Wen-ke1 , ZHANG Qing-hui1 , ZHANG En-lou2 , LIU En-feng1
2. State Key Laboratory of Lake Science and Environment, Nanjing Institute of Geography and Limnology, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China
重金属具有高毒性、难降解和易随食物链富集的特点, 是水环境中典型的污染物[1, 2]. 随着工农业和城市化的快速发展, 大量的重金属污染物经地表径流和大气沉降等途径进入湖泊, 并通过吸附、络合和沉淀等过程在沉积物中富集[3]. 沉积岩芯中重金属的含量蕴含了流域人类历史活动及湖泊环境质量变化的信息[4]. 表层沉积物中重金属含量反映了湖泊环境的现状, 对底栖生物具有直接的毒害效应, 当环境条件发生改变时, 还可再次迁移进入上覆水体, 产生二次污染[5, 6]. 因此, 综合分析沉积岩芯和表层沉积物中重金属含量和污染, 可更为全面地了解湖泊环境质量时空变化特征. 湖泊沉积物中的重金属以不同的形态存在, 其赋存形态与来源密切相关, 而且沉积物中不同形态的重金属表现出不同的迁移特性和生物毒性[7, 8]. 因此, 通过沉积物中重金属全量和赋存形态的对比分析, 可以较为全面地揭示重金属的累积、潜在生态风险及其和人为输入的关系[9].
云贵高原是我国湖泊五大分布区之一, 自20世纪中后期, 云贵高原的滇池[10, 11]、洱海[12~14]、星云湖[15]和程海[16]等湖泊均出现了不同程度的富营养化及重金属污染问题, 严重影响了湖泊生态环境质量, 并导致生态系统服务功能的降低. 邛海毗邻西昌市, 是典型的城郊湖泊, 为西昌市提供了大量水资源、生物资源和旅游资源[17]. Ran等[18]通过不同季节的水体采样分析, 认为2011~2020年邛海水环境质量介于较差和一般之间, 其中西部湖区水质较差. 时瑶等[19]通过水体中氮和磷浓度的分析, 认为邛海整体处于中营养状态, 枯水期氮和磷浓度高于丰水期, 西北部湖区营养指数较高. 宋学兵等[20]通过表层沉积物中重金属全量的分析, 认为Cd污染最重, 具有强生态风险. 当前对于邛海的研究主要集中于富营养化等水体生态环境问题, 而对沉积物中重金属污染的研究较薄弱, 缺乏对沉积物中重金属赋存形态及其和人为污染关系的研究, 且对邛海沉积物重金属污染的历史变化尚不清楚.
本文采用“四酸”消解法分析了邛海东部湖心区沉积短岩芯和不同湖区表层沉积物中重金属(As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn)的全量, 采用欧共体标准物质局提出的三级连续提取法(即改进的BCR法)分析了表层沉积物中重金属的赋存形态, 结合沉积岩芯年代和粒度组成等指标, 探讨了重金属含量与污染的历史变化特征及其与流域人类活动的关系; 基于重金属全量和形态组成, 分别采用富集系数和污染系数, 定量评估了表层沉积物中重金属的人为污染程度和人为源重金属含量; 采用潜在生态风险指数法和沉积物质量基准对表层沉积物中重金属的潜在生态风险进行了对比分析, 以期为邛海污染治理和生态环境保护提供科学支撑.
1 材料与方法 1.1 研究区概况邛海(102°07′~102°23′E, 27°47′~28°01′N)位于四川省西南部、凉山彝族自治州(简称凉山州)西昌市的东南郊, 是四川省的第二大天然湖泊; 邛海海拔1 509 m, 是典型的高原城郊淡水湖泊, 也是西昌市工农业生产重要的水源地[21~23]. 邛海现有水域面积26.82 km2, 平均水深约10 m, 蓄水量约3.2×108 m3; 主要河流有官坝河、鹅掌河和海河(图 1)[24]. 20世纪30年代特别是70年代以来, 随着流域内围湖造田、填湖造塘、毁林开荒和入湖泥沙的淤积, 邛海水域面积由最初的41.6 km2锐减到26.82 km2[25]. 依托丰富的矿产和水能资源, 凉山州电力、冶金和有色等工业快速发展, 20世纪70年代, 凉山州工业企业数量由40家增长到400家, 工业产值由881万元增长到7 400万元[26]. 伴随着流域工农业的发展, 邛海水环境质量下降. 20世纪90年代末期《凉山州邛海保护条例》和“天保工程”实施以来, 邛海水环境有所改善, 水质由1999年的Ⅳ类提升为Ⅱ、Ⅲ类[27, 28], 但部分湖区仍存在水体富营养化和重金属污染[18, 20], 因此, 全面查清邛海水环境与生态环境问题愈发重要.
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土地利用(2020年)数据来源: http://globeland30.org 图 1 邛海流域土地利用和沉积物采样点位置示意 Fig. 1 Types of land use in Qionghai Basin and sampling sites of sediments |
2017年, 使用奥地利UWITEC重力采样器在东部湖心区采集了1根长50 cm的沉积短岩芯, 样点编号为QH-4; 沉积岩芯按1 cm间隔切割分样, 其中0~1 cm样品作为表层沉积物. 同时在其他湖区采集了9个表层沉积物(0~1 cm), 采样点位置见图 1. 所有沉积物样品装入聚乙烯袋中带回实验室, 在4℃条件下低温保存.
沉积物样品经冷冻干燥后, 用5%的H2O2去除有机质, 用10%的HCl去除碳酸盐, 使用Mastersizer-3000激光粒度测定沉积物粒度组成. 采用美国EG&G Ortec公司生产的高纯锗井型探测器(HPGe GWL-120-15)测定QH-4岩芯样品中210Pb、226Ra和137Cs的活度, 根据210Pb和226Ra活度计算获得过剩210Pb(210Pbex), 利用恒定补给率模型(CRS)计算获得沉积物年代序列[29]; 1963年所对应的深度(31.5 cm)和137Cs活度峰值所对应的层位(1963年)吻合. 沉积岩芯中典型年代时标见图 2.
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图 2 QH-4岩芯中金属元素全量含量、沉积速率(SR)和黏粒(＜4 μm)占比 Fig. 2 Metal concentrations, sedimentary rate (SR), and clay content (< 4 μm) in QH-4 core |
冷冻干燥后的样品使用玛瑙研钵研磨至100目, 称取0.05 g样品置于聚四氟乙烯消解管中, 加入优级纯HCl-HNO3-HF-HClO4(5 mL, 1∶4∶4∶1), 置于石墨消解仪180℃下反应约4 h直至溶液近干; 取下消解管冷却后加入HNO3-HCl(1.25 mL, 4∶1), 于120℃反应约10 min; 冷却后加入超纯水定容至40 mL并转移至离心管内. 采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Agilent 7700X)测定As、Cd、Cr、Cu、Ni和Pb的含量, 采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES, Leeman Labs, Profile DV)测定Al、Fe、K和Zn的含量. 重金属全量消解与测试过程中采用标准参考物质GBW07309进行质量控制, 各金属元素含量回收率为92% ~106%. 采用改进的BCR三步提取法进行重金属的酸可提取态(F1)、可还原态(F2)和可氧化态(F3)提取[30, 31], 提取液中重金属浓度采用ICP-MS测定, 以上3种形态称为有效态(亦称为生物可利用态); 采用重金属全量含量与有效态含量之差表示残渣态(F4)含量, 重金属形态提取步骤和试剂浓度见文献[30, 31]. 重金属形态连续提取过程中采用欧盟标准物质BCR-701进行质量控制, 各形态重金属元素含量回收率为91% ~124%.
1.3 重金属污染与生态风险评价方法 1.3.1 污染评价方法历史时期湖泊沉积物中重金属的含量常作为背景值进行污染研究, 但不同时期沉积物粒度组成的变化可能会对重金属含量产生影响[11, 32]. 为了减小“粒度效应”的干扰, 通常采用不同时期沉积物样品中目标元素与参比元素的比值对比, 即采用富集系数(EF)评价重金属污染[32, 33], 本研究中以Al作为参比元素, 以QH-4岩芯底部3个样品(沉积于19世纪中期之前)中重金属全量含量的平均值作为背景值, EF计算公式见式(1).
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(1) |
式中, EFi为目标元素i的富集系数, (Ctotali/CAl)s为沉积岩芯和表层沉积物中元素i和Al全量之比, (Ctotali/CAl)b为背景样品中元素i和Al全量之比. EF污染等级划分为[2]: 无污染或轻度污染(EF＜2)、中度污染(2≤EF＜5)、重度污染(5≤EF＜20)和极重污染(EF≥20).
沉积物中重金属的生态风险除了与全量相关之外, 还与重金属的形态组成有关, 重金属有效态的含量受人为污染影响明显, 其生态风险远高于残渣态[7]. 本研究基于重金属有效态含量, 以QH-4岩芯底部样品中重金属有效态含量作为背景值, 采用污染系数(CF)计算重金属的污染程度[33, 34], 计算公式见式(2).
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(2) |
式中, CFi为目标元素i的污染系数, Ceff-si为表层沉积物中元素i的有效态含量, Ceff-bi为背景样品中元素i的有效态含量. CF污染等级划分为[34]: 轻度污染(CF＜1)、中度污染(1≤CF＜3)、重度污染(3≤CF＜6)和极重污染(CF≥6).
沉积物中人为源的重金属对水生生态系统具有更大的威胁[3], 基于EF和CF分别计算表层沉积物中重金属的人为源含量(mg·kg-1), 公式分别为[33]:
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式中, MEF-anthri为基于EF的人为源重金属i的含量, MCF-anthri为基于CF的人为源重金属i的含量.
1.3.2 生态风险评价方法潜在生态风险指数法[35, 36]与沉积物质量基准法(SQGs)[37]是评价重金属潜在生态风险的两种常见方法, 其中潜在生态风险指数法包括单因子潜在生态风险指数(Er)和综合潜在生态风险指数(RI), 计算公式为[36]:
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式中, Eri为表层沉积物中元素i的潜在生态风险指数, Ti为元素i的毒性响应系数, 其中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的毒性系数分别为10、30、2、5、5、5和1[35], Ci为表层沉积物中元素i的全量含量, Cbi为背景样品中元素i的全量含量. RI为表层沉积物中重金属的综合潜在生态风险指数, 即各元素Er之和. 本研究中涉及的重金属元素种类和数量与Håkanson[36]研究中不同, 因此依据各元素毒性响应系数权重对RI分级标准进行修正[35], Er和RI分级标准见表 1.
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表 1 沉积物中重金属生态风险分级标准 Table 1 Classification standards of ecological risk levels for metals in the sediment |
沉积物质量基准法是基于原位调查与室内培养, 依据沉积物中重金属含量与生物出现毒性效应的概率统计, 划分了阈值效应含量(TEC)和可能效应含量(PEC)(表 2)[37]. 当重金属含量小于TEC时, 不会对底栖生物产生毒性效应; 当重金属含量大于TEC而小于PEC时, 可能会产生毒性效应; 当重金属含量大于PEC时, 则会对底栖生物产生毒性效应[37].
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表 2 邛海表层沉积物和QH-4岩芯中金属元素全量含量统计分析1) Table 2 Statistical analysis of total metal concentrations in surface sediments and QH-4 core of Qionghai Lake |
2 结果与讨论 2.1 邛海沉积岩芯重金属全量含量和污染历史变化特征 2.1.1 沉积岩芯重金属全量含量历史变化
QH-4岩芯中重金属全量含量如图 2和表 2所示. ω(Cd)平均值为0.44 mg·kg-1, 变异系数为0.42, 达到了高度变异水平; 其他元素含量变化较小, 变异系数为0.02~0.13. 为进一步分析沉积岩芯中各金属含量的变化规律与相互关系, 对金属元素进行皮尔逊聚类分析. 所有元素可分为两组(图 3), 第一组包括Al、K、Cr、Fe和Ni, 第二组包括Cd、Pb、Zn、Cu和As; 同组元素历史变化趋势相似, 其中Al与Fe、K和Cr呈显著相关(P＜0.01), Cr与Ni呈显著相关(P＜0.05), Cd与Zn和Pb呈显著相关(P＜0.01). 第一组元素与黏粒(＜4 μm)含量呈显著相关(P＜0.05), 其含量在20世纪70年代前较为稳定, 70年代呈明显的峰值, 80年代以来逐渐下降(图 2). 第二组元素中Cu和As含量总体变化幅度较小; Zn、Cd和Pb含量在70年代之前缓慢增加, 70年代特别是80年代以来其含量明显上升, 近年来呈稳定的高值(图 2).
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图 3 QH-4岩芯中金属元素皮尔逊聚类分析结果 Fig. 3 Results of Pearson clustering analysis of metals in QH-4 core |
QH-4岩芯中Cr、Ni、Cu和As的EF接近于1(图 4), 说明主要为自然来源. 20世纪70年代之前, Zn和Pb的EF接近于1(图 4), 也主要为自然来源; 80年代以来, Zn和Pb的EF略呈增加趋势(图 4), 平均值分别是1.19、1.29, 为轻度污染水平. 20世纪50年代之前, Cd的EF较低(EF≈1); 20世纪60~80年代Cd的EF逐渐增加; 90年代以来, Cd的EF保持在相对较稳定水平, 平均值为2.62, 属中度污染水平(图 4).
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图 4 邛海QH-4岩芯中金属元素富集系数(EF) Fig. 4 Enrichment factor (EF) of metals in QH-4 core of Qionghai Lake |
沉积物中Al、Fe和K主要为自然来源, 其含量变化可指示流域土壤侵蚀状况. 20世纪70年代之前, 邛海沉积速率(SR)与沉积岩芯中各金属元素含量变化较小(图 2), 反映了较为稳定的流域土壤侵蚀, 这与泸沽湖表土侵蚀与沉积特征一致[38]. 20世纪70年代, 邛海沉积速率平均值达0.64 g·(cm2·a)-1, 远高于前一时期. 邛海流域位于亚热带季风区, 流域土壤类型主要为水稻土以及红壤[17], 表土经历了较强的化学风化. 当地表植被覆盖率下降时, 土壤面蚀加强, 风化较强的细颗粒表土入湖量增加[38]. 20世纪70年代, 邛海沉积岩芯中的黏粒与Al、Fe和K含量明显升高, 与这一时期流域内围湖造田、陡坡耕种和毁林开荒等人类活动的加强[25], 以及降水量明显增加[39]导致的表土侵蚀和入湖量增加有关. 20世纪末以来, 随着“退田还湖、退耕还林工程”和“天保工程”的实施, 邛海流域植被逐步得到恢复, 林地面积由1989年的1 037.52 km2增长到2018年的1 650.46 km2[28], 水土流失得以缓解, 邛海沉积岩芯中黏粒含量与Al、Fe和K等自然来源的金属元素含量持续下降.
20世纪50年代之前, 沉积岩芯中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn和Al等元素变化趋势相似, EF均接近于1, 反映了较弱人为活动影响下的自然来源. 20世纪50年代以来, 依托丰富的铁、钛、钒和锌等矿产资源, 凉山州工业经济快速发展, 至20世纪70年代企业数量与工业产值分别增长了10倍和8.4倍[26]. 改革开放以来, 西昌市工业产值由1978年的6 461万元增长到1990年的68 094万元[40], 但该时期环境保护力度较弱, 工业废水排放可能是邛海沉积物中Cd、Pb和Zn污染的重要原因. 除此之外, 西南地区是我国重要的冶金基地与有色金属产区, 四川省统计年鉴数据显示, 1990年四川省冶金工业产值达45.41亿元, 铅和锌的产量分别达到了42 484 t和34 170 t, 2000、2005、2010和2016年四川省有色金属产值分别达47.47、206.32、757.96和712.51亿元, 有色金属冶炼与燃煤大气释放可能也是邛海沉积岩芯重金属污染的来源之一[41, 42]. 20世纪末以来, 邛海流域植树造林等生态工程减小了土壤中遗存的人为重金属的侵蚀和入湖通量, 《凉山州邛海保护条例》和邛海污水处理厂的建成使流域废水的排放得到有效遏制[18, 27, 28], 邛海沉积物重金属污染势头得到有效缓解.
2.2 邛海表层沉积物中重金属全量含量、赋存形态及污染特征邛海沉积岩芯中重金属总体呈现出近表层污染较重的态势, 通过对不同湖区表层沉积物中重金属全量含量与形态组成的分析, 进一步探讨表层沉积物重金属污染的空间变化特征.
2.2.1 表层沉积物中重金属全量含量及其空间变化特征邛海表层沉积物中重金属全量平均含量大小顺序为: Zn>Cr>Ni>Pb>Cu>As>Cd, 这与岩芯结果相同(表 2); 表层沉积物中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn含量平均值分别为背景值的1.07、3.85、0.88、1.11、0.84、1.25和1.14倍, 其中QH-8样点ω(Cd)为1.43 mg·kg-1, 为背景值的7.47倍, 是四川省土壤背景值的18.10倍[43]. 表层沉积物中Cr、Ni、Pb和Zn含量呈显著相关(P＜0.01), 变异系数为0.10~0.12, 为低变异水平, 4种元素含量无明显的空间分布特征(图 5); As和Cu含量呈显著相关(P＜0.05), 变异系数为0.12和0.08, 为低变异水平, 西部湖区含量略高于其它湖区(图 5); Cd含量的变异系数为0.38, 达到了高变异水平, 最大值是最小值的2.92倍, 西北部湖区含量明显高于其他湖区(图 5).
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图 5 邛海表层与背景沉积物中重金属含量与形态组成 Fig. 5 Concentrations and chemical compositions of heavy metals in surface and background sediments of Qionghai Lake |
表层及背景沉积物中各重金属形态组成见图 5. 表层沉积物中, As、Cr、Cu和Ni的有效态质量分数较小, 平均值为6% ~35%; Cd、Pb和Zn的有效态质量分数较高, 平均值分别为95%、63%和48%. 有效态中, Cr的F2态和F3态质量分数较高, As(72%)、Cu(79%)和Pb(88%)主要以F2态存在, Ni和Zn的3种有效态比例相当, Cd则主要存在于F1态中(61%). 与沉积物背景值相比, As、Cr、Cu和Ni的有效态含量和质量分数均无明显变化. ω(有效态Cd)、ω(有效态Pb)和ω(有效态Zn)分别由背景样品中的0.15、10.55和27.34 mg·kg-1, 增加到表层沉积物中的0.70、19.86和59.55 mg·kg-1, 其质量分数也明显增加.
空间上, Cd的有效态含量变异系数达0.43, 表现为高变异水平; 西北部湖区表层沉积物中ω(有效态Cd)较高, 平均值为0.70 mg·kg-1, 最高值出现在QH-8样点(1.43 mg·kg-1), 为最低值(QH-2样点)的3.31倍. Pb和Zn的有效态含量变异系数为0.19和0.35, 分别表现为中变异和高变异水平, 但二者没有表现出明显的空间特征. 表层沉积物中重金属的3种有效态组成也存在一定差异, 其中Cd的F1态、Zn的F3态含量变异系数分别达到了0.56和0.64, 达到了高变异水平, Pb的F2态含量也达到了中变异水平; 西北部湖区Cd的F1态含量明显高于其他湖区, QH-8样点中F1态的Cd含量最高, 是QH-2样点的4.32倍.
2.2.3 表层沉积物中重金属污染水平和人为源重金属含量基于重金属全量含量与有效态含量, 计算获得重金属的EF和CF(图 6). As、Cu、Cr和Ni的EF和CF在0.93~1.23之间, 表现为无污染或轻度污染水平, 这与沉积岩芯重金属EF及其污染评价结果基本一致. Pb和Zn的EF分别为1.19~1.52和1.18~1.51, 为轻度污染水平; 而Pb和Zn的CF为1.17~2.40和1.42~4.05为轻度污染至中度污染水平. Cd的EF和CF分别为2.57~9.36和2.85~9.45, 平均值为4.37和4.63, 达到了中度污染水平, 其中在西北部湖区的QH-7、QH-8和QH-10样点为重度污染水平; 各采样点Cd的EF和CF无显著差异(P＞0.05), 主要原因是Cd在沉积物中以有效态存在, 这与异龙湖等湖泊研究相似[3].
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图 6 邛海表层沉积物重金属富集系数(EF)和污染系数(CF)小提琴图 Fig. 6 Violin plots of enrichment factor (EF) and contamination factor (CF) of heavy metals in surface sediments of Qionghai Lake |
为了进一步分析重金属全量与有效态含量在人为污染评价方面差异或相似性, 分别基于EF和CF计算了表层沉积物中Cd、Pb和Zn的人为源含量(图 7). 基于EF和CF, 表层沉积物中人为源ω(Cd)平均值分别为0.57 mg·kg-1和0.55 mg·kg-1, 质量分数分别为74%和71%, 人为源含量远超过自然来源贡献量. 人为源ω(Pb)平均值分别为8.97 mg·kg-1和9.31 mg·kg-1质量分数分别为28%和29%; 人为源ω(Zn)平均值分别为29.98 mg·kg-1和32.21 mg·kg-1, 质量分数分别为24%和25%. 基于两种评价方法得到的各种金属元素人为源含量较为接近(P＞0.05), 说明邛海表层沉积物中人为输入的重金属主要赋存于有效态中, 与巢湖等湖泊研究的结果一致[9, 33]; 同时也表明历史沉积物中重金属的赋存形态受成岩作用影响较弱[44], 可用作参考背景进行表层沉积物重金属污染与赋存形态对比研究.
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图 7 邛海表层沉积物人为源重金属含量 Fig. 7 Concentrations of heavy metals from anthropogenic sources in surface sediments of Qionghai Lake |
EF、CF和人为源重金属的含量表明(图 6和图 7), 邛海表层沉积物Cd污染存在明显的空间特征, 西北部湖区污染程度高于其它湖区, 人为源Cd含量也明显高于其它湖区; Zn和Pb污染没有表现出明显的空间特征. 根据重金属形态组成与污染评价结果, 表层沉积物中人为输入的Cd、Pb和Zn分别主要赋存于F1、F2和F3态中. 邛海西北部水域面积狭小, 水体深度较低, 来自西昌市的含Cd废水进入湖泊不易扩散并在沉积物中发生累积[24, 45]; 而邛海中东部湖区流域植被覆盖率较高, 人类活动强度较弱, 重金属污染物入湖量较低[18], 因此西北部湖区表层沉积物Cd污染程度远高于其他湖区. 采矿、冶金等释放是我国西南地区重要的大气污染源[46], 除了部分流域内人为污染输入之外, 大气沉降输入也是邛海表层沉积物Pb和Zn污染的来源, 但总体上其污染贡献度较低.
2.3 邛海与我国西南地区湖泊沉积物重金属污染对比云贵高原地区湖泊沉积物均表现出明显的Cd、Pb和Zn污染, 但在不同湖泊中污染程度与历史过程有所差异. 从重金属污染历史过程来看, 邛海沉积物中Cd污染开始于20世纪60年代, 80年代污染加重, 近年来污染程度有所缓和, 其余重金属仅有Pb和Zn存在轻度污染(图 4). 滇池沉积物Cd、Zn和Pb的污染起始于20世纪50年代, 90年代以来污染程度加重, 近年来保持在稳定高值[11]. 洱海沉积物Cd污染起始于20世纪80年代, 20世纪末污染达到顶峰, 近年来污染程度有所缓和[14], 与邛海Cd污染变化趋势相似. 程海沉积物重金属污染起始于20世纪80年代中期, Pb污染程度较低但仍处于增强状态, Cd污染较重但近年污染程度下降[16]. 星云湖沉积物重金属污染起始于20世纪50年代, Cr、Pb和Zn的污染程度高于Cd, 同时星云湖也存在较明显的Cu污染[15], 这与邛海明显不同. 总体上, 邛海沉积物重金属污染要晚于滇池和星云湖等城郊湖泊, 但早于洱海和程海, 这与流域经济发展阶段基本吻合.
滇池表层沉积物中Cd、Pb和Zn的EF平均值为4.6、1.6和1.9, 与邛海相近, 同时滇池表层沉积物中As(EF=1.8)污染也比较明显[11]. 洱海表层沉积物中Cd的EF为3.0~10.0, 平均达到了重度污染水平, As的EF为1.0~4.4, 均明显高于邛海[14]. 程海表层沉积物中Cd和Pb的EF平均值为4.1和1.5[16], 与邛海相似. 星云湖沉积物中重金属EF大小顺序为: Zn>Cr>Pb>Cd>Cu, Zn和Cr污染最重, 此外, Cu污染也较强, 这与流域早期的铜矿开采有关[15]. 总体上, 云贵高原典型湖泊总体上表现为城郊湖泊表层沉积物重金属污染程度较高和污染元素种类多的特点.
2.4 邛海表层沉积物重金属潜在生态风险表层沉积物中As、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的Er均小于40(表 3), 具有轻微生态风险; Cd的Er为77.06~222.55, 平均值为114.85(表 3), 具有较强生态风险, 其中西北部湖区生态风险指数明显偏高. 7种重金属RI为105.52~248.84, 平均值为144.33(表 3), 平均达到了较强生态风险, 其中Cd的贡献率最大, 占到了80%, 这与其较高的生物毒性响应系数和污染程度有关.
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表 3 邛海表层沉积物重金属潜在生态风险指数(Er)和综合生态风险指数(RI) Table 3 Potential ecological risk index (Er) and comprehensive ecological risk index (RI) of heavy metals in surface sediments of Qionghai Lake |
邛海表层沉积物中Cu含量低于TEC(图 5), 说明Cu不具有毒性效应. 40%的点位中Zn含量高于TEC, 仅QH-8和QH-7样点Cd和Pb含量略高于TEC(图 5), 说明除上述点位外, 其样点沉积物中Cd、Pb和Zn不会产生毒性效应. As、Cr和Ni的含量均在PEC和TEC之间, 可能会对底栖生物产生毒性效应.
对比两种生态风险结果, 依据SQGs得到的Cd的生态风险明显小于Er评价结果, 而基于SQGs的Cr、Ni和As的生态风险程度明显高于Er评价结果. 如前文所述, 邛海表层沉积物中Cr、Ni、Cu和As主要赋存于残渣态(F4)中, 具有较低的生物可利用性, 因此对底栖生物产生毒害效应的可能性较低, 基于SQGs的重金属生态风险偏高可能与邛海沉积物中较高的自然本底有关[16]. 表层沉积物中有效态Zn和Pb平均质量分数为48%和63%, 且Zn和Pb的CF接近于2, 结合Er与SQGs评价结果, Zn和Pb具有轻微生态风险. 表层沉积物中Cd以F1态为主, Cd总量与形态评价结果均表现出中度污染, 结合Er评价结果, Cd具有较强的生态风险.
3 结论20世纪70年代前, 邛海沉积岩芯中各金属元素含量相对稳定; 70年代降水量的增加与围湖造田、毁林开荒等人类活动的增强, 导致邛海沉积速率增加, Al、Fe、K和Cr含量呈现明显峰值; 80年代以来随着表土侵蚀的减弱, 上述元素含量逐渐降低. 与西南地区其他湖泊相似, 邛海沉积物主要的重金属污染元素为Cd、Pb和Zn, 其中Cd污染最为典型, 污染开始于20世纪60年代并呈逐渐加重趋势, 平均为中度污染水平, 90年代以来污染程度相对稳定并有所缓和. 表层沉积物中, Cd、Pb和Zn的有效态含量与背景沉积物相比均有所增加; 有效态中, Cd、Pb和Zn分别主要赋存于F1态、F2态和F3态中. 基于重金属全量与有效态含量估算的表层沉积物中Cd、Pb和Zn的人为污染贡献量相似, 人为源重金属主要赋存于有效态中. 表层沉积物中Cd、Pb和Zn平均达到了轻度~中度污染水平, 其中西北部湖区Cd呈重度污染, 与西昌市废水排放输入有关. 根据Er与SQGs评价结果, 结合重金属赋存形态综合分析, 邛海表层沉积物中Cd具有较强的潜在生态风险, 而其余元素潜在生态风险较低.
致谢: 感谢王荣研究员、朱育新副研究员、宁栋梁、林琪、蔡艳杰、于真真和刘会基博士在野外采样和实验室分析中提供的帮助.
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