2023, Vol. 44
2. 自然资源部采煤沉陷区综合治理与生态修复工程技术创新中心, 济宁 272100;
3. 山东农业大学资源与环境学院, 泰安 271018;
4. 山东省物化探勘查院, 济南 250013;
5. 山东省第一地质矿产勘查院, 济南 250110
, LI Qing-cai1,2,3
, AN Mao-guo1,2,3 , YU Lin-song4 , WAN Xin5 , CAO Fu-heng1,2 , HAN Wen-cheng1,2 , CHEN Juan1,2 , WANG Tian-ge1,2
2. Technology Innovation Center of Integrated Management and Ecological Restoration for Mining Subsidence Area, Ministry of Natural Resources, Jining 272100, China;
3. College of Resources and Environment, Shandong Agricultural University, Tai'an 271018, China;
4. Shandong Institute of Geophysical and Geochemical Exploration, Jinan 250013, China;
5. No. 1 Exploration Institute of Geology and Mineral Resources, Jinan 250110, China
土壤是地球生态系统物质和能量转化枢纽, 在维持生态系统服务功能可持续性和保障粮食安全上起着关键的作用.可是, 随着国民经济的迅速发展, 土壤污染防治已逐渐成为社会关注的焦点[1].“二十大”报告指出“全方位夯实粮食安全根基, 全面落实粮食安全党政同责, 牢牢守住十八亿亩耕地红线”.重金属是典型的土壤污染物, 具有隐蔽性、难降解、移动性差和易被富集等特点, 可影响土壤微生物区系、生态物种和微生物过程, 进而影响生态系统的结构与功能, 并通过食物链在人体内蓄积, 构成潜在危害[1, 2].为了解决这些问题, 中国政府近期做出了巨大努力, 颁布了一系列法律法规文件, 实施了一系列土壤重金属污染防控措施, 以期土壤重金属污染得到有效管控[3].
作为污染管控的基础, 首先明确重金属的关键来源和风险影响程度, 这对于制定土壤管理策略至关重要[4].土壤中重金属来源一般分为自然来源和人为来源, 自然来源以土壤母质为主, 人为来源又可以根据人类活动类型分为工业源(如采矿、冶炼、燃煤等)、生活源(交通、废水、生活垃圾等)和农业源(肥料、农药、灌溉水等)[5].基于地理信息系统(geographic information system, GIS), 重金属的空间分布可用于帮助确定潜在的污染来源或风险热点[6, 7].然而, 污染通常具有显著的累积性和滞后性, 单纯借助重金属空间分布难以厘定污染成因[7, 8].重金属污染成因研究包括源识别和源解析两方面.源识别方法有聚类分析法、地累积指数法和主成分分析法(principal components analysis, PCA)等; 源解析方法包含同位素比值法、有限混合分布模型法和正定矩阵因子分解法(positive matrix factorization, PMF)等[5, 9].但是, 这些方法在应用上分别有其自身的缺点, 例如：聚类分析和地累积指数无法定量分析每种因素的贡献率[9~11]; 主成分分析尽管可以确定每种因素的贡献率, 但是却无法将源因子定量分配给每个重金属[12~14]; 同位素比值法需要收集各个排放源样品的相关同位素特征值, 鉴于同位素测试成本昂贵而致使适用性受限[15~17]; 有限混合分布模型法在重金属含量变异性较大时, 不能准确解释土壤中重金属含量差异的原因[5, 18]; 正定矩阵因子分解法将多件样品、多种重金属元素的数据矩阵分解为源贡献率矩阵和源成分谱矩阵, 通过非负约束因子分析和最小二乘法迭代计算, 使目标函数最小化, 能够解决所测量的重金属浓度和污染源之间的化学计量平衡[5, 14, 19], 但是PMF模型没有提供确定合理因子个数的方法, 需要尝试不同因子数, 以确定最佳的结果[14, 20, 21].此外, 在时间和资本约束下, 对农用地土壤的污染管控通常建立在由此产生的生态风险基础上, 而不是污染物排放量[20~24].鉴于不同重金属之间的毒性以及不同来源之间的化学成分存在很大差异, 非常需要一种识别和量化各种来源造成的浓度分摊和风险分摊的综合方法, 将污染源和风险分配与最终决策结果有机联系起来[24].
牡丹(Paeonia section Moutan DC.)是芍药科芍药属植物, 作为我国传统名贵花卉, 千百年来深受人们的喜爱.随着对牡丹研究的不断深入, 人们对油用牡丹的潜在开发价值有了深刻的认识[25].油用牡丹籽粒具有高含油率(27%)和90%以上的不饱和脂肪酸, 与其他含油种子(如橄榄、花生、向日葵、棕榈)相比, 牡丹油中的α-亚麻酸(>40%)、亚油酸含量(>25%)含量更高[25~28]. α-亚麻酸具有降低血脂、血压和防治癌症等功效; 亚油酸有抑制胆固醇合成、调节血压等功能[28~30].与市售常规植物油相比, 牡丹油中亚麻酸、亚油酸含量是其10~100倍[25], 因此牡丹油被誉为“最好的食用油”, 是中国独有的健康保健食用油脂.菏泽市政府把油用牡丹产业规划为重点支持发展产业, 2011年该市被列为“国家油用牡丹示范基地”.截至到2020年, 该市油用牡丹栽培面积已接近3.067万hm2, 牡丹油年生产能力达到2.8万t[31].可是, 目前有关油用牡丹种植区土壤重金属污染的研究还较少, 相关研究主要集中在油用牡丹种植区土壤肥力及营养指标评价[32, 33]等方面.而针对菏泽油用牡丹种植区土壤重金属污染状况的专题研究尚未见报道.
本文以菏泽油用牡丹种植区表层土壤(0~20 cm)为研究对象, 分析土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn等8种重金属的含量, 采用多元统计分析、地理信息制图、相关分析、聚类分析和环境地球化学等方法, 探讨牡丹种植区土壤重金属含量特征及其相关性.通过PCA/APCS和PMF模型方法对菏泽油用牡丹种植区土壤重金属来源进行解析, 同时对产地环境潜在生态风险进行评价, 以期为牡丹食用油的安全生产及山东省名特优产业的持续发展提供地球化学依据.
1 研究区概况研究区位于山东省菏泽市牡丹区, 主要包括小留镇、黄堽镇、都司镇、吴店镇、万福街道和牡丹街道, 地理坐标为：东经115°21′35″~115°35′00″, 北纬35°16′00″~35°23′00″.研究区域面积约252 km2, 是国家油用牡丹示范基地和国家地理标志产品保护区域.该区属东亚暖温带季风气候, 四季分明, 雨热同季.年平均气温为13.6℃, 无霜期210 d, 冻结期最大冻土深度不大于35 cm, 年平均降水量为679.4 mm.研究区地处黄河冲积平原下游, 地势平坦, 平均海拔为50.8 m.区内第四系覆盖广泛, 厚度大.成土母质主要为全新世黄河组(Qhhh)河流冲积相碎屑沉积.土壤类型以潮土为主, 脱潮土和盐化潮土以点状零散分布.
2 材料与方法 2.1 样品采集与分析测试将研究区域划分为1 km×1 km的单元, 每个单元布设1个采样点位, 共采集了254件样品(图 1).采样过程中严格按规范操作, 连续取地表至20 cm深的表层土柱样, 每个样点由5个子样混合组成1件样品, 原始新鲜样品质量≥1 500 g.
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图 1 菏泽油用牡丹种植区表层土壤采样点位分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites of surface soil in Heze oil peony planting area |
土壤样品置于通风处自然风干, 过10目(孔径2 mm)尼龙筛; 缩分法取100 g样品研磨至过200目(孔径75 μm)尼龙筛, 用于重金属元素分析: ①Ni和Cr采用X射线荧光光谱法测定(PW4400, Axios PANalytical, Holland).称取4.00 g样品于低压聚乙烯塑料环中, 置于高压压力机将粉末压成结实的圆饼后用于测定. ②Cd、Cu、Pb和Zn采用电感耦合等离子体质谱法测定(ICP-MS 7900, Agilent, U.S.A).称取0.250 0 g样品于聚四氟乙烯坩埚中, 分步加入HF、HNO3和HClO4进行消解, 消解及赶酸完毕后定容至100 mL摇匀用于测定. ③As和Hg采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定(AFS-8330, 北京吉天仪器, 中国).称取0.500 0 g样品于50 mL比色管中, 加入王水.水浴加热消解, 用5%的盐酸定容后摇匀用于测定.As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn检测限分别为0.01、0.007、3.0、0.05、0.002、1.5、0.05和0.05mg ·kg-1.测试过程中, 每40件样品插入4件重复样和4件土壤国家标准物质(GBW 07401、GBW 07404、GBW 07405和GBW 07406)进行质量控制.样品重复性检验合格率>90%, 异常点重复检查合格率>95%, 标准物质测定结果均在允许误差范围内.
2.2 地累积指数地累积指数法(geo-accumulation index, Igeo)是德国科学家Müller在1969年提出的, 它是一种研究土壤、沉积物中重金属污染程度的定量指标[34], 近年来已被国内外学者广泛应用于对人为活动产生的重金属土壤污染的评价[10, 35].其公式为：
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式中, Ci为样品中重金属元素i的实测含量; Bi为菏泽市土壤重金属元素i的地球化学背景值.如表 1所示, Igeo从低到高分为7个等级.
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表 1 地累积指数法和潜在生态风险评价方法分级标准 Table 1 Grading standards of geo-accumulation index and potential ecological risk assessment method |
2.3 PMF模型
PMF模型是由芬兰学者Paatero和Tapper于1994年提出的一种基于多变量因子分析方法的源解析受体模型[19].该模型将含量数据矩阵(Xij)分解为贡献矩阵(Gik)、分量矩阵(Fkj)和残差矩阵(Eij).模型的矩阵形式表示如下：
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式中, Xij为受体中的含量矩阵, 表示j元素在i土壤样品中的含量(mg ·kg-1); p为因子(污染源)个数; Gik为因子贡献矩阵, 表示i样品在污染源k中的含量(mg ·kg-1); Fkj为因子分量矩阵, 表示污染源k分量中j元素的含量(mg ·kg-1); Eij为残差矩阵, 根据定义目标函数计算得到.
PMF模型通过多次迭代计算得到的较小目标函数Q值和重金属实测值与PMF模型预测值的拟合曲线结果进行判断, 以便选择合适的因子数.目标函数Q定义如下：
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式中, Q为目标函数; n为样品数; m为元素种类数量; Uij为不确定值; δ为相对标准偏差; C为重金属的实测值(mg ·kg-1); MDL为重金属方法检测限(mg ·kg-1).
2.4 主成分分析/绝对主成分分数PCA法是一种应用投影来实现数据降维的多元统计分析方法[36].应用该方法进行数据分析前, 需保证Kaiser-Meyer-Olkin(KMO)值大于0.5, 巴特利特(Bartlett)球形检验的显著性小于0.05, 且提取的主成分因子的特征值均大于1[37, 38].绝对主成分分数法(absolute principal component score, APCS)是在PCA得到的因子得分前提下, 为使各公因子的典型代表指标变量更加突出, 将每个样品的因子得分与人为样本做减法, 计算因子的绝对真实得分[13, 37, 38].
首先, 对数据进行标准化处理：
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(5) |
式中, Zij为标准化后的浓度值(无量纲); cij为重金属j在第i个样本中的含量; cj和δj分别为重金属j的平均含量和标准偏差.
其次, 引入0浓度因子：
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(6) |
将每个样品的因子得分与人为样本做减法, 计算出每种重金属的绝对主成分因子(APCS).
2.5 潜在生态风险模型潜在生态风险指数(potential ecological risk index, PERI)是由瑞典科学家Håkanson于20世纪80年代创建的[39], 该方法主要以土壤、沉积物中重金属的元素背景值为基础, 并结合重金属的生物毒性系数、生态效应和环境效应, 计算出重金属生态风险指数[40, 41].其计算公式如下：
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式中, Csi为土壤第i种重金属实测值(mg ·kg-1); Cni为土壤背景值, 本文取菏泽土壤地球化学背景值[42]重金属含量(mg ·kg-1); Tri第i种重金属的毒性系数, 反映重金属的毒性强度及生物对重金属的敏感程度, 相关重金属元素毒性系数为：As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn分别为10、30、2、5、40、5、5和1[39]. Eri为土壤中某一重金属的潜在生态危害指数, 从低到高分为5个等级(表 1).PERI为某一点土壤多种重金属综合潜在生态风险, 从低到高分为4个等级(表 1).
2.6 数据处理本研究采用Microsoft Excel 365、Origin 2022和SPSS 26.0进行重金属测试数据的处理和相关性分析; 运用EPA PMF 5.0进行表层土壤重金属污染源的解析; 利用Microsoft PowerPoint 365、Origin 2022和ArcGIS 10.6软件进行图件的绘制与编辑.
3 结果与讨论 3.1 表层土壤中重金属含量特征菏泽油用牡丹种植区254件表层土壤样品中重金属含量统计分析结果表明(表 2), 研究区As、Cr、Cu、Ni和Zn变化幅度不大, 变异系数均低于31%. Cd、Pb和Hg含量变化幅度较大, ω(Cd)范围为0.007~1.322mg ·kg-1, 变异系数达63.3%; ω(Pb)范围为3.1~163.7mg ·kg-1, 变异系数达58.6%; ω(Hg)范围为0.016~0.209mg ·kg-1, 变异系数达58.2%. 就平均值而言, As、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn等7种元素含量的平均值与菏泽市背景值[42]的比值介于0.95~1.10, 反映了该7种重金属元素的平均值与菏泽市背景基本一致; 而Cd元素的平均值分别高于山东省背景值[42]和菏泽市背景值[42]1.67和1.44倍.与《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)筛选值和管制值相比, 表层土壤样品中As、Cr、Cu、Hg、Ni和Zn含量均低于农用地土壤污染风险筛选值; 虽然Cd和Pb最大值高于风险筛选值, 可是该两种元素均能满足风险管制值要求.重金属Pb、Hg和Cd的峰度和偏度均较高, 表明该3种元素呈右偏态, 存在部分高值数据, 反映了研究区表层土壤中的Pb、Hg和Cd元素受后期人为活动的干扰影响较大.
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表 2 表层土壤重金属元素含量统计1) Table 2 Heavy metal concentrations in the soils |
对254件土壤样品的8种重金属元素进行相关分析, 不同元素间的相关关系如图 2(a)所示.As、Zn、Cr、Ni和Cu这5种元素之间的相关系数均大于0.60, 表现出极显著正相关性, 存在共同变化的趋势; Pb与As、Zn、Cr、Ni和Cu元素之间的相关指数介于0.30~0.60, 表现出显著正相关; 而Hg、Cd元素与Pb、As、Zn、Cr、Ni和Cu之间的相关指数普遍介于0~0.30, 反映了Hg、Cd元素与Pb、As、Zn、Cr、Ni和Cu这6种元素不存在明显的共同来源.对254件土壤样品的8种重金属元素进行聚类分析, 如图 2(b)所示, 8种重金属元素可以分为3类, Hg和Cd元素各为一类, 而其他6种重金属元素为一类, 该聚类分析结果与相关分析结论基本一致.
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(a)相关关系矩阵, 椭圆窄宽和色柱深浅表示相关性系数的大小, 红色表示正相关, 蓝色表示负相关, *表示P < 0.05, **表示P < 0.01, ***表示P < 0.001; (b)聚类分析热图 图 2 研究区表层土壤8种重金属元素的相关关系矩阵与聚类分析热图 Fig. 2 Correlation matrix and cluster analysis heat map of eight heavy metal elements in surface soil |
菏泽油用牡丹种植区表层土壤中重金属元素Igeo评价结果显示：As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的Igeo值分别介于-1.21~0.16、-5.08~2.53、-2.36~-0.05、-4.44~0.63、-1.56~2.17、-2.07~0.14、-3.29~2.43和-1.06~0.14之间(图 3). 尽管该8种重金属元素的Igeo平均值均小于0, 但是, 除Cr元素的所有样点均为无富集状态之外, 其余元素均存在不同程度的富集点位存在(图 3).其中Cd、Hg和Pb元素富集程度最高, 分别有6.30%、1.97%和1.57%的样点处于“中度富集”或“中强富集”状态(1 < Igeo≤3), 分别有27.56%、9.84%和3.94%的样点处于轻微富集(0 < Igeo≤1)状态; As、Cu、Ni和Zn元素的富集程度相对较轻, 分别有2.76%、2.36%、1.57%和1.18%的样点为轻微富集.从整体而言, As、Cr、Cu、Ni和Zn金属主要来自成土母岩或自然风化过程, 而Cd、Hg和Pb元素部分点位明显受到了外源因素的影响.
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图 3 研究区表层土壤8种重金属地累积指数分布箱图 Fig. 3 Distribution box diagram of geo-accumulation index of eight heavy metals in surface soil |
以菏泽市表层土壤地球化学背景值[42]作为参比值, 对研究区表层土壤重金属元素潜在生态危害指数进行统计, 如表 3所示.分析单个重金属元素潜在生态危害程度等级及均值可以发现, 对该区土壤潜在生态环境危害最大的元素是Cd, 潜在危害程度排序为：Cd(43.41)>Hg(43.37)>As(10.86)>Pb(5.33)>Ni(5.03)>Cu(4.78)>Cr(1.90)>Zn(1.11).研究区域的As、Pb、Ni、Cu、Cr和Zn元素的潜在生态危害指数平均值都小于40, 并且各采样点生态危害程度相差不大, 表明这些重金属元素处于轻度生态危害程度.该区土壤中Cd和Hg的轻度生态危害程度的样品数占总数的比率分别为56.69%和62.60%, Cd元素在“中度”、“强”和“很强”生态危害等级中的占比分别为35.04%、7.87%和0.39%; Hg元素在“中度”、“强”和“很强”生态危害等级中的占比分别为31.89%、4.72%和0.79%. 从图 4中可以看出Cd和Hg是研究区生态风险主导元素.Cd和Hg元素对研究区表层土壤潜在生态危害的贡献率分布范围为1.98% ~67.37%和16.68% ~85.24%, 均值分别为35.98%和37.39%, 二者累积的生态危害贡献率大于70%, 说明Cd和Hg为研究区土壤主要生态风险元素.
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表 3 研究区表层土壤8种重金属元素潜在生态危害评价特征值统计 Table 3 Statistics of characteristic values of potential ecological hazard assessment of eight heavy metals in surface soil |
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图 4 研究区表层土壤8种重金属元素潜在生态危害占比堆积 Fig. 4 Percentage stacking chart of potential ecological hazard index of eight heavy metal elements in surface soil |
利用ArcGIS 10.6制作了菏泽油用牡丹种植区表层土壤8种重金属潜在生态风险指数(PERI)空间分布, 如图 5所示, 大部分研究区处于轻微生态风险, 样点数占整个研究区样点数的84.25%. 38个点位(14.96%)为中度风险, 2个点位(0.79%)为强风险.中度风险和强风险点位主要集中于研究区南侧的城乡结合部位, 反映了较为活跃的农业种植和工业生产等人为活动的复合影响.另外, 太原路东部区域的重金属潜在生态风险指数主要贡献元素为Cd和Hg, 而太原路西部区域的重金属潜在生态风险指数主要贡献元素则为Hg.研究区东南侧分布着国家能源菏泽燃煤电厂, 燃煤排放的烟尘在主导风向(东南西北)的作用下, 致使Hg更加倾向于在研究区西北侧表层土壤中发生沉降富集.
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当PERI>150时, 以饼图展示PERI的大小与8种重金属风险占比; PERI越大则圆饼的直径越大, 图例中给出了PERI=390时的圆饼作为参考; 饼图中不同的颜色表示不同重金属的生态风险占比 图 5 研究区表层土壤8种重金属潜在生态风险指数空间分布 Fig. 5 Spatial distribution of potential ecological risk index of eight heavy metals in surface soil |
基于重金属元素地累积指数分析的不确定性, 为进一步明确重金属的准确来源, 对研究区内的重金属元素进行PMF定量源解析.运用EPA PMF 5.0软件, 设定因子数(2~6), 随机选择初始点依次运行PMF模型.通过比较不同因子数下QRobust/QTrue确定最佳因子个数(QRobust为PMF模型在Robust模式下得到的目标函数Q的最优解, QTrue为目标函数Q的真值).本研究中, 输入的重金属含量数据和重金属含量不确定度数据反映的重金属S/N均较大, 被定义为“strong”.经调试运算, 当设置因子数分别为5和6时, EPA PMF 5.0软件提示“没有足够的BS-DISP运行, 尝试其他引导程序”; 对比因子数分别为2、3和4时的方案预测信息, 得出最佳因子数为4, 且重金属预测值与PMF模拟值的拟合曲线r2大部分在0.8水平之上, 运行20次迭代计算, 得到较低的Q值, 所有重金属的残差值均在-3~3之间, 表明沉积物中重金属被PMF很好地分配.PMF模型运行结果如图 6所示.
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(a)~(d)为因子1~因子4对土壤中重金属元素含量(柱状图)及其贡献率(圆点); (e)为因子贡献率 图 6 研究区表层土壤重金属源解析和因子贡献率 Fig. 6 Source analysis and factor contribution rate of heavy metals in surface soil |
由图 6可知, 因子1解释了0.50%的重金属来源, 其中Pb和Cu的载荷较高, 贡献率分别为64.56%和61.11%. 本研究区中的Pb和Cu空间分布与交通线路叠加效果较好, 东西向的G3511高速公路、国花大道和近南北向的G240国道沿线区域均对应了Pb和Cu的超背景值点位分布.有研究认为, 在发动机燃烧系统中经常使用氧化铜催化剂控制汽车尾气中的一氧化碳排放[43]; Pb含量是车用汽油质量管控的关键指标之一[44], 国家强制标准《车用汽油》(GB 17930-2016)规定了车用汽油中的ρ(Pb)不得高于5mg ·L-1 [汽油的密度为0.70~0.78 g ·cm-3, 以0.75 g ·cm-3进行计算, 该限值可换算为ω(Pb)=6.7mg ·kg-1], 而菏泽市表层土壤背景值中ω(Pb)仅为20.2mg ·kg-1, 由此可见, 固定区域频繁地车用汽油燃烧排放对Pb的扩散影响不容忽视.Dong等[45]借助同位素测试技术, 识别出英国伦敦市PM10中铜和铅的重要来源为回收汽油和非废气交通源.因此, 推断因子1为生活交通源.
因子2解释了81.31%的重金属来源, 其中As、Cr、Ni和Zn的载荷较高, 贡献率分别为81.31%、73.64%、75.30%和77.90%. 有研究认为, As、Cr、Ni和Zn的强相关分布与成土母质或者成土过程相关[46, 47].并且, 该4种重金属含量的平均值与菏泽市土壤背景值基本吻合, 经地累积指数评价, As、Cr、Ni和Zn元素分别有97.24%、100%、98.43%和98.82%的样点处于无污染(Igeo≤0)状态.因此, 可认为因子2为自然源.
因子3解释了15.45%的重金属来源, 其中Cd元素的载荷最高, 贡献率为90.18%. 经地累积指数评价, 研究区Cd元素分别有27.56%、6.30%的样点为轻微富集和中度富集状态, 离群高值数据较多, 属强变异元素.大量研究认为, Cd的积累与长期的矿产采冶[48]和农业化肥施加[49]等生产活动密切相关.矿产采冶会造成Cd的点状污染或带状污染[48], 且污染通常较为严重; 而磷肥施加具有区域性和长期性, 通常产生面状分布, 但是并不会造成Cd的严重污染[49, 50].并且, 因子3中As、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn等6种重金属的贡献率基本均处于20%水平, 体现了精准富集特征.因此, 推断因子3为农业化肥源.
因子4解释了2.74%的重金属来源, 其中Hg元素的载荷最高, 贡献率为75.64%. 经地累积指数评价, 研究区Hg元素分别有9.84%、1.97%的样点为轻微富集和中度富集状态, 离群高值数据较多, 属强变异元素.有研究认为, Hg的污染来源包括矿产采冶[51, 52]、污水灌溉[51]和燃煤排放[51, 53, 54]等, 均与人类的生产生活密切相关.研究区地处城乡结合部, 研究区东南侧分布着国家能源菏泽燃煤电厂, 燃煤排放的烟尘在主导风向的作用下, 致使研究区表层土壤中Hg发生富集.这与菏泽市主城区大气降尘重金属溯源研究[55]相一致.因此, 推断因子4为工业燃煤源.
3.3.2 表层土壤重金属的主成分分析为了验证PMF模型结果的可靠性, 采用PCA/APCS分析法对其进行源解析.KMO度量值(0.811>0.5)和Bartlett球形度检验(0.000 < 0.05), 结果表明变量样本数据主成分分析的效果非常好, 其分析结果能较好地反映元素之间的联系[9, 41].在PCA分析的基础上, 将因子分析的主因子得分转化为绝对主因子得分(APCS), 构建APCS模型进一步解析沉积物重金属的污染来源, 根据Kaiser特征值大于1的标准, 提取了贡献率分别为50.48%、16.02%和14.93%的3个APCS因子, 累积贡献率为81.43%, 结果如表 4和图 7所示, 可解释重金属成因的大部分信息.
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表 4 主成分分析/绝对主成分分析因子载荷矩阵 Table 4 Factor load matrix of PCA/APCS |
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不同的颜色圆圈表示不同绝对主成分因子的主要载荷重金属 图 7 绝对主成分分析因子载荷分解 Fig. 7 Factor load decomposition diagram of absolute principal component analysis |
APCS1的方差贡献率为50.48%, 载荷较高的重金属为As、Cr、Cu、Ni和Zn.这与相关分析和聚类分析结果相一致, 说明它们可能具有同源性.此外, 该因子的构成与PMF因子2基本一致.由PMF分析可知, 该因素主要受自然背景的影响.APCS2的方差贡献率为16.02%, Hg和Cd具有较高的因子载荷.但是, 相关分析(相关指数仅为0.278)和聚类分析结果显示Hg和Cd并不具有同源性.这与PMF因子3和因子4的综合分析结果相一致.因此, 该因子反映了农业化肥源和工业燃煤源.APCS3的方差贡献率为14.93%, 仅Pb的因子载荷较高, 这与PMF因子1的分析结果相一致, 该因子反映了生活交通源的影响.
综上可知, PMF模型和PCA/APCS分析法在源解析的结果上基本吻合, 源解析结果有较高的可靠性.自然源对菏泽油用牡丹种植区表层土壤重金属的贡献率最大, 为81.31%. 其次是贡献率为15.45%的农业化肥源、2.74%的工业燃煤源和0.50%的生活交通源.
4 结论(1) 研究区表层土壤中As、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn等7种元素的平均值与菏泽市土壤背景基本一致, 而Cd元素的平均值高于菏泽市背景值1.44倍.经相关分析和聚类分析, As、Zn、Cr、Ni和Cu元素之间表现出极显著正相关性, 而Pb、Hg和Cd的峰度和偏度均较高, 反映了研究区表层土壤中的Pb、Hg和Cd元素受后期人为活动的干扰影响较大.
(2) 大部分研究区处于轻微生态风险, 样点数占整个研究区样点数的84.25%. 38个点位(14.96%)为中度风险; 2个点位(0.79%)为强风险.中度风险和强风险点位主要集中于研究区南侧的城乡结合部位, 并加强针对城乡结合区域表层土壤中Cd和Hg的物理化学改良, 确保油用牡丹种植安全.
(3) 基于PCA/APCS和PMF定量源解析结果认为, 研究区重金属来源可分为4类.自然源对菏泽油用牡丹种植区表层土壤重金属的贡献率最大, 为81.31%; 其次是贡献率为15.45%的农业化肥源、2.74%的工业燃煤源和0.50%的生活交通源.Cd和Hg均为单元素为主的污染源, 二者的污染源贡献率占比为18.19%. 应当注重该区域农业施加化肥中Cd、燃煤排放烟尘中Hg的监测及污染防治工作, 遏制Cd和Hg重金属对区域表层土壤的累积影响.
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