2023, Vol. 44
2. 广西环境污染控制理论与技术重点实验室, 桂林 541004;
3. 广西岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心, 桂林 541004
, LIANG Mei-na1,2,3
, DING Yan-mei1 , CAO Hai-yan1 , LIU Chong-min1,2 , CHENG Guan-wen1,2 , ZHU Yi-nian1,2,3 , WANG Dun-qiu1,2,3
2. Guangxi Key Laboratory of Environmental Pollution Control Theory and Technology, Guilin 541004, China;
3. Guangxi Collaborative Innovation Center for Water Pollution Control and Water Safety in Karst Area, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China
砷(As)是一种带有生物毒性和致癌作用的非金属元素.被国际癌症研究署定为“第Ⅰ类明确致癌物质”[1].土壤中As来源于自然本底与人类活动, 人类活动如矿山开采、冶炼、含As农药和肥料的使用等导致大量的As进入土壤环境[2].我国多个地区土壤As污染问题严重[3~5], 在南方水稻种植地区, 受镉(Cd)、As和铅(Pb)等重金属污染的耕地面积约为2.0×107 hm2[6~8].据我国环境保护部和国土资源部于2014年4月联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示, 全国土壤As点位超标率为2.7%.因此, 防治土壤As污染, 减少土壤中As的生物有效性迫在眉睫.
有研究表明生物炭可以影响土壤理化性质和增加农作物产量[9~11], 被认为是一种经济高效的土壤修复材料[12].稻壳、果壳和秸秆来源的生物炭已被用于As污染土壤修复研究[13~16], 有研究发现不同来源的生物炭对土壤中As的迁移具有不同的效果[14~17].
直接向重金属污染土壤里添加生物炭效果不明显, 但是通过对生物炭进行改性, 可增加生物炭对重金属的吸附去除和钝化能力[18~21].由于氧化铁对土壤的理化性质影响较小, 能有效阻止土壤中As的迁移和降低As的生物有效性而被广泛应用于As污染土壤修复[22~24].有研究表明, 氧化铁和磁性氧化铁/生物炭的掺入和施用能使水稻籽粒中的As含量显著降低[25, 26].由于磁性生物炭具有磁性, 如果能采用干磁分离方式从土壤中回收磁性生物炭, 分离出来的磁性生物炭可从土壤中回收25%左右的总As, 这种将固定化和磁回收相结合的方法不仅具有固定As的能力, 还达到将土壤重金属高效原位移出与资源化利用的目的[27].因此, 将生物炭和磁性氧化铁有机结合, 制备Fe3O4/生物炭复合材料并将其用于As污染土壤修复, 有望降低土壤中As的迁移和生物有效性, 减少农作物As的累积, 降低As污染土壤修复成本.
磁性炭基复合体的制备方法主要有铁浸渍法和原位合成法两种.铁浸渍法通常采用商业或自行制备的生物炭为基体浸渍在含铁离子溶液中来达到负载铁离子的目的.铁浸渍法制备过程中, 生物炭本身的类型和性能至关重要, 其比表面积和表面基团等对负载的铁含量以及对As的吸附量都有重要的影响[28, 29].另外, 制备生物炭的热解温度、热解时间和添加剂种类等亦会影响生物炭比表面积、孔径分布和表面基团从而影响生物炭对不同污染物的吸附能力[30].在制备过程采用淀粉做稳定剂, 结合超声波技术, 可减小Fe3O4粒径, 提高Fe3O4产物的比表面积[31, 32].低温热解获得的生物炭, 由于其表面有丰富的含氧官能团, 可通过静电吸引和沉淀作用去除污染物[33], 而在较高温度下制备的生物炭可减少土壤中As的释放[14].
本研究用桑树杆为主要原材料, 制备原始桑树杆生物炭(MBC)和Fe3O4/桑树杆生物炭(Fe-MBC), 以广西河池市南丹县大厂冶炼厂附近受As污染农田土壤为供试土壤.通过水稻盆裁试验, 探讨Fe-MBC对土壤As形态和水稻As含量的影响.
1 材料与方法桑树杆取自广西河池市, 将采得的桑树杆去皮风干, 用破碎机破碎后过20目筛, 置于75℃烘箱内烘干备用.
1.1 桑树杆生物炭的制备将处理好的桑树杆粉末置于马弗炉中, 在600、700和800℃下炭化2 h, 得到桑树杆生物炭, 分别用MBC-600、MBC-700和MBC-800表示.
1.2 Fe3O4/桑树杆生物炭的制备① 将200 mL浓度为0.2 mol·L-1的硫酸亚铁铵溶液和200 mL浓度为0.4 mol·L-1的氯化铁溶液加入1 000 mL烧杯中, 在240 r·min-1下磁力搅拌5 min.
② 向步骤①所得混合铁盐溶液加入质量浓度为1%的可溶性淀粉溶液20 mL, 恒温水浴加热至65℃并在240 r·min-1转速下继续磁力搅拌5 min.
③ 在240 r·min-1磁力搅拌下, 向步骤②所得混合溶液滴定体积比为10%的氨水溶液, 调节溶液pH值为8.5~9.0, 在65℃下恒温水浴加热, 得到氢氧化铁/氢氧化亚铁混合悬浮液.
④ 分别称取4 g MBC-600、MBC-700和MBC-800, 加到步骤③所得氢氧化铁/氢氧化亚铁混合悬浮液中, 以35 kHz频率超声30 min后, 将其置于65℃的恒温水浴锅中, 磁力搅拌2 h后, 在65℃下静置4 h.
⑤ 将步骤④所得产物冷却、过滤, 用超纯水多次洗涤至pH值为7.0左右, 再用无水乙醇洗涤两次, 在4 000 r·min-1下离心20 min, 所得滤饼放入-50℃真空冷冻干燥机下冷冻干燥48~72 h.取出、研磨, 过100目筛, 得到Fe3O4/桑杆生物炭复合材料(Fe-MBC-600、Fe-MBC-700和Fe-MBC-800).
1.3 表征方法和分析方法样品磁性送华南理工大学分析测试中心分析.傅里叶红外光谱用NICOLET 6700型红外光谱分析仪分析; 拉曼光谱用英国Renishaw inVia型激光拉曼光谱仪分析; XRD分析采用德国Bruker-axs D8ADVANCE型X射线衍射仪, 衍射角2θ范围为10°~90°; SEM分析采用JSM-7900F场发射扫描电子显微镜; 用北京精微高博公司JW-BK200C比表面积孔径分析仪测试MBC-800、Fe-MBC-800和Fe3O4的比表面积.土壤pH采用电极法(国家标准NY-T1377-2007)测定.土壤EC测定使用电导率仪测定.土壤结合态As采取BCR三步提取法[34], As分析采用原子荧光光谱法.
1.4 供试土壤供试土壤来自河池市南丹县大厂冶炼附近受到As污染农田(东经107.599 6°, 北纬24.856 1°).采集方法：采集农田表层20 cm土壤, 土壤采用自然风干, 去除土壤中的植物落叶、植物残根和石砾后, 用粉碎机磨碎过100目筛, 均匀混合后密封备用.供试土壤基本理化性质如表 1所示.
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表 1 土壤的基本理化性质 Table 1 Basic physical and chemical properties of soil |
1.5 土培试验设计
将制备好的MBC-600、MBC-700、MBC-800、Fe-MBC-600、Fe-MBC-700和Fe-MBC-800按5% (质量比)添加比例加入As污染土壤中, 混合均匀.称取50 g已添加MBC或Fe-MBC的土壤置于100 mL的广口塑料瓶中, 用穿孔的塑料盖封瓶口, 放入恒温恒湿培养箱中于25℃±2℃培养14 d.期间用称量法使土壤持水量保持在田间持水量的70%左右, 每隔4 d调整土壤水分, 设置3个重复, 并设空白对照组(CK组).用原子荧光光谱法分析Fe-MBC对土壤有效态As含量的影响, 筛选出对土壤有效态As含量钝化效果较好的Fe-MBC, 并对其进行表征, 用其做后续水稻盆栽试验研究.将筛选出来的Fe-MBC以1%~7%(质量分数)的添加比例添加到As污染土壤中, 混合均匀置于培养盆中.种植水稻前, 按N∶P2O5∶K2O=0.15∶0.15∶0.10 (g·kg-1)土壤用量, 施入尿素、KH2PO4和K2SO4做基肥, 按照土培试验方法, 放入恒温恒湿培养箱于25℃±2℃中培养14 d, 然后进行水稻盆栽试验.设置3个重复, 并设空白对照组(CK组).
1.6 盆栽试验设计水稻育苗与移栽：将水稻种子在去离子水中浸泡24 h, 放入光照培养箱(光照强度为0~25 000 lx)中恒温25℃±2℃培养, 24~36 h后将水稻种子取出.将水稻种子放入装满细沙的一次性塑料杯中, 浇水至淹没种子, 再放入光照培养箱中恒温25℃±2℃培养.每天早晚定时浇水, 等待水稻发芽后, 开始浇配制好的营养液, 幼苗生长10 d后, 挑选出长势基本一致的水稻幼苗(株高约为8~12 cm)移栽至培养盆中, 每盆4株, 移植后, 放入光照培养箱(光照强度为0~25 000 lx)中恒温25℃±2℃培养, 生长环境保持为白天14 h、晚上10 h, 期间每天按时按量浇水以保持土壤的含水量, 38 d后收获地上部分, 清洗后于105℃杀青0.5 h, 然后在105℃烘干至恒重, 研磨, 用硝酸-高氯酸消煮至澄清, 转移并定容至50 mL.盆栽土壤自然风干, 分析其水溶态As、有效态As和结合态As.
2 结果与讨论 2.1 Fe-MBC的选择MBC和Fe-MBC对土壤有效态As含量的影响如图 1所示.从中可知, CK组ω(有效态As)为60.05 mg·kg-1, 添加MBC-600、MBC-700和MBC-800的土壤有效态As含量均高于CK组; 添加Fe-MBC-600、Fe-MBC-700和Fe-MBC-800的土壤的有效态As含量均低于CK组.和CK组相比, MBC-600、MBC-700和MBC-800使土壤有效态As含量分别提高了25.9%、20.3%和16.08%; Fe-MBC-600、Fe-MBC-700和Fe-MBC-800使土壤中有效态As含量分别降低了22.20%、26.65%和42.10%.结果表明, 当MBC和Fe-MBC-800投加量为5%时, MBC使土壤有效态As含量增加, Fe-MBC使土壤有效态As含量降低, Fe-MBC-800使土壤有效态As含量降低最大(42.10%).因此, 选用Fe-MBC-800做后续盆栽试验研究, 同时选MBC-800和在相同条件下制备的Fe3O4进行盆栽试验研究.
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图 1 MBC和Fe-MBC-800对土壤有效态As的影响 Fig. 1 Effects of MBC and Fe-MBC-800 on soil available arsenic |
Fe-MBC-800和Fe3O4的磁滞回线图如图 2所示.从中可知, Fe-MBC-800和Fe3O4在磁铁的吸引下易固液分离.当磁场强度为零时, Fe-MBC-800和Fe3O4的磁化强度为零, 表明两种材料具有超顺磁性[35].Fe-MBC-800的饱和磁性强度为1.3 emu, Fe3O4的饱和磁性强度达到4.19 emu, Fe-MBC-800的饱和磁性强度低于Fe3O4的饱和磁性强度.这可能是因为Fe-MBC-800中有部分是桑树杆生物炭[36], 导致Fe-MBC-800的饱和磁性强度要弱于Fe3O4饱和磁性强度.
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图 2 Fe-MBC-800和Fe3O4的磁滞回线 Fig. 2 Hysteresis loops of Fe-MBC-800 and Fe3O4 |
MBC-800、Fe-MBC-800和Fe3O4的FT-IR分析结果如图 3所示.从中可知, MBC-800在波数为3 439、1 632、1 397和1 112 cm-1处有特征峰; Fe-MBC-800在波数为3 446、1 636、1 400和607 cm-1处有特征峰; Fe3O4在波数为3 443、1 636、1 400和614 cm-1处有特征峰.根据红外官能团对应谱图可知：在波数为3 500~3 200 cm-1处是分子间O—H振动峰, 在波数为1 680~1 630 cm-1处是C=O双键振动峰, 在波数为1 465~1 340 cm-1处是C—H振动峰.由此表明3种材料均含有O—H键、C=O双键和C—H键.此外, 在波数为1 300~1 000 cm-1处是C—O振动峰, 证明MBC-800还有C—O键.有研究表明在400~610 cm-1之间出现的特征峰表明有与Fe—O相关的吸收带[37], 由图 3可知, Fe-MBC-800和Fe3O4出现了Fe3O4中的Fe—O键[38].表明Fe-MBC-800成功负载了Fe3O4.有研究表明, Fe—O为活化官能团, 容易与As形成络合物, 提高对As的吸附能力, 能有效吸附土壤里的As[39].
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图 3 Fe-MBC-800、Fe3O4和MBC-800的FT-IR图 Fig. 3 FT-IR images of Fe-MBC-800, Fe3O4, and MBC-800 |
在碳材料的一阶拉曼光谱中, 在波数为800~1 800 cm-1范围内的拉曼谱带是主要表征区域, 该区域存在着两个典型特征峰, 通常称为D峰和G峰.D峰通常在1 350~1 370 cm-1附近, G峰通常在1 580~1 600 cm-1附近, D峰主要由石墨晶格缺陷、边缘无序排列和低对称碳结构引起, 而G峰一般是由晶体态石墨碳中苯环对称伸缩振动和与苯环共轭C=C键的伸缩振动, 即碳环或是长链中所有sp2振动产生的[40].MBC-800、Fe-MBC-800和Fe3O4的拉曼光谱分析结果如图 4所示.从中可知, Fe-MBC-800在1 341.25 cm-1处出现D峰, 在1 590.22 cm-1出现G峰; MBC-800在1 340.19~1 348.63 cm-1附近出现D峰, 在1 358.18~1 591.24 cm-1附近出现G峰; Fe3O4在1 360.23~1 367.59 cm-1附近出现D峰, 在1 572.87~1 604.48 cm-1出现G峰, 由于Fe3O4是通过可溶性淀粉进行改性后得到的, 可能是可溶性淀粉在Fe3O4的合成时与其发生化学反应, 所以出现了碳质组分引起了D峰和G峰的出现.
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图 4 Fe-MBC-800、MBC-800和Fe3O4的拉曼光谱图 Fig. 4 Raman spectra of Fe-MBC-800, MBC-800, and Fe3O4 |
图 5为Fe-MBC-800、Fe3O4和MBC-800的XRD谱图.从中可知, Fe-MBC-800和Fe3O4的标准XRD图谱基本上吻合, 根据Fe3O4标准卡(PDF#89-4319)对Fe-MBC-800进行比对, Fe-MBC-800在衍射角30.09°、35.43°、43.07°、53.44°、56.94°和62.53°对应Fe3O4标准卡的(220)、(311)、(400)、(422)、(333)和(440)晶格面.由此证明Fe-MBC-800上存在Fe3O4物质.
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图 5 Fe-MBC-800、Fe3O4和MBC-800的XRD图 Fig. 5 XRD images of Fe-MBC-800, Fe3O4, and MBC-800 |
图 6为MBC-800、Fe-MBC-800和Fe3O4的SEM和EDS图.由图 6(a1)可知, MBC-800呈现多孔的结构, 表面光滑, 放大5 000倍后可看到孔结构内部光滑且具有一定的深度, 这有利于Fe3O4负载到MBC上.由图 6(b1)可知, 放大10 000倍后可见到有物质负载在桑树杆生物炭孔隙中, 可能是铁氧化物附着在其表面和孔隙中, 这和前面的XRD分析结果相吻合.由图 6(c1)可知, 放大20 000倍后, Fe3O4呈现出不规则的球状.由图 6(a2)可知, MBC-800主要由C、Ca和P素组成, 其含量分别为79.25%、15.16%和5.58%.由图 6(b2)可知, Fe-MBC-800主要由Fe、C和O元素组成, 其含量分别为48.88%、28.17%和22.95%, 和MBC-800相比, 增加了Fe元素和O元素.表明铁氧化物已经成功负载到了桑树杆生物炭上.由图 6(c2)可知, Fe3O4主要由Fe、O和C元素组成, 其含量分别为58.62%、33.81%和7.57%, 和Fe-MBC-800相比, Fe3O4的Fe含量比Fe-MBC-800的Fe含量高9.74%.
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图 6 MBC-800、Fe-MBC-800和Fe3O4的SEM和EDS图 Fig. 6 SEM images and EDS spectra of MBC-800, Fe-MBC-800, and Fe3O4 |
MBC-800、Fe-MBC-800和Fe3O4比表面积分析结果列于表 2.从中可知, MBC-800、Fe-MBC-800和Fe3O4比表面积分别为517.714、209.659和68.025 m2·g-1.MBC-800和Fe-MBC-800的比表面积均大于Fe3O4的比表面积, Fe-MBC-800和Fe-MBC-800的比表面积分别是Fe3O4比表面积的3.08倍和7.61倍.比表面积的增大有利于物理吸附, 孔隙结构也有利于重金属离子进入生物炭内层, 并与内层的吸附点位和活性基团结合, 从而提高生物炭对重金属离子的化学吸附能力[41].Fe-MBC-800的比表面积小于MBC-800的比表面积, 可能是因为负载于桑树杆生物炭上的Fe3O4比表面积较小, 同时堵塞了部分孔隙[42, 43].另外, Fe-MBC-800的总孔体积大于桑树杆生物炭的总孔体积, 也是其表面积减小的原因之一[44].
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表 2 MBC-800、Fe3O4和Fe-MBC-800的比表面积和孔径分析 Table 2 Analysis of specific surface area and pore size of MBC-800, Fe3O4, and Fe-MBC-800 |
2.3 Fe3O4/桑树杆生物炭介导下砷污染土壤盆栽水稻研究 2.3.1 Fe3O4/桑树杆生物炭对水稻盆栽后土壤pH值的影响
盆栽土壤的pH值分析结果列于表 3.从中可知, 添加1%~7%的MBC-800、Fe-MBC-800和Fe3O4均使土壤pH值升高.和CK组(pH=6.87)相比, Fe3O4的添加使土壤pH值提高了0.14~0.33个pH单位.添加1%~7%的MBC-800, 使土壤pH值增加了0.31~1.24个pH单位, 随着MBC-800添加量的提高, pH值由6.87增加至8.11.添加1%~7%的Fe-MBC-800, 使土壤pH值提高了0.18~0.28个单位, 在相同的添加比例下, Fe-MBC-800使土壤pH值升高最小.这可能是因为生物炭表面的—COO—和—O—等有机官能团和生物炭中的碳酸盐是碱的主要存在形态, 纯生物炭材料一般为碱性, 生物炭的施用会提高土壤pH值[45].
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表 3 施加MBC-800、Fe-MBC-800和Fe3O4对土壤pH的影响1) Table 3 Effects of MBC-800, Fe-MBC-800, and Fe3O4 on soil pH |
2.3.2 Fe3O4/桑树杆生物炭对水稻盆栽后土壤EC的影响
盆栽土壤EC值的分析结果列于表 4.从中可知, 添加MBC-800的土壤, 土壤EC值随着MBC-800添加比例由1%升高到3%而升高, 而且高于CK组土壤EC值; 随着MBC-800和Fe3O4添加比例由3%升高到7%而降低, 而且低于CK组土壤EC值.土壤EC值随着Fe-MBC-800添加比例由1%升高到7%而逐渐降低.MBC-800和Fe-MBC-800的添加比例为5%和7%时, 土壤EC分别降低到50.30~55.33 μS·cm-1和58.82~59.95 μS·cm-1.两者对土壤EC值的影响差别不大, 但与CK组相比均降低, 这与张芙蓉等[46]和武春成等[47]研究的结果一致, 这可能是因为生物炭表面粗糙, 孔隙大, 生物炭对土壤水分和盐分吸附能力强, 但有的研究认为施加生物炭后会导致土壤EC值升高[48], 这也可能与供试土壤类型不同和土壤中的部分盐离子的含量不同有关.
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表 4 施加MBC-800、Fe-MBC-800和Fe3O4对土壤EC的影响 Table 4 Effects of MBC-800, Fe-MBC-800, and Fe3O4 on soil EC |
2.3.3 Fe3O4/桑树杆生物炭对水稻盆栽后土壤砷形态的影响 2.3.3.1 Fe3O4/桑树杆生物炭对水稻盆栽后土壤水溶态砷的影响
盆栽土壤水溶态As含量如图 7所示.从中可知, 和CK组土壤ω(水溶态As)(0.516 mg·kg-1)相比, 添加Fe3O4的土壤, 土壤ω(水溶态As)由0.516 mg·kg-1降低至0.035 mg·kg-1, 当Fe3O4添加量在3%~7%时对土壤水溶态As含量的影响不大.添加Fe-MBC-800的土壤, 土壤ω(水溶态As)由0.516 mg·kg-1降低至0.095 mg·kg-1, 最高降低了81.6%.添加MBC-800的土壤, 土壤ω(水溶态As)随着MBC-800投加量的增加而升高, 由0.516 mg·kg-1升高至1.87 mg·kg-1, 土壤水溶态As含量提高了19.75%~262.40%.表明当添加比例相同时, MBC-800显著提高土壤水溶态As含量, Fe-MBC-800和Fe3O4显著降低土壤水溶态As含量.董双快等[49]研究亦发现土壤水溶态As含量随着棉花秸秆生物炭投加比例增加而升高, 而铁改性棉花秸秆生物炭显著降低土壤水溶态As含量.这是因为Fe3+能吸附As或与As共沉淀, 使活性As转化为稳定As.本研究表明在土壤中添加Fe-MBC-800可降低土壤水溶态As含量.
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相同材料不同添加量间不同小写字母表示差异显著性(P < 0.05), 下同 图 7 MBC-800、Fe-MBC-800和Fe3O4对土壤水溶态As的影响 Fig. 7 Effects of MBC-800, Fe-MBC-800, and Fe3O4 on soil water-soluble arsenic |
盆栽土壤有效态As含量如图 8所示.从中可知, 添加1%~7%的MBC-800显著提高了土壤有效态As含量, 与CK组土壤ω(有效态As)(4.49 mg·kg-1)相比, 土壤有效态As含量提高了7.43%~29.55%, 当MBC-800添加量为7%时, 土壤ω(有效态As)达到最高值(6.37 mg·kg-1).这可能是因为土壤中添加7%的MBC-800后, 土壤pH值升高了1.24个pH单位, 土壤pH值的升高会影响土壤中As的存在形态, 也会影响MBC-800表面带电性质, 从而影响土壤中As的稳定性, 增加土壤中As活性.添加1%~7%的Fe-MBC-800和Fe3O4能显著降低土壤有效态As含量, 随着Fe-MBC-800和Fe3O4添加量的增加, 土壤有效态As含量分别降低了19.58%~56.33%和12.29%~59.97%. 表明Fe-MBC-800和Fe3O4均显著降低了土壤有效态As含量.当添加比例为1%时, 添加Fe-MBC-800的土壤有效态As含量低于添加Fe3O4的土壤有效态As含量.当添加比例为3%~7%时, 添加Fe-MBC-800的土壤有效态As含量略高于添加Fe3O4的土壤有效态As含量.这可能是因为, MBC-800作为基底虽然分散了Fe3O4, 避免了Fe3O4在土壤中的自团聚和异相团聚或其它作用, 但是MBC-800孔中Fe3O4在发挥作用时, 不能像在水中能够较迅速且有效地实现物质的扩散, 而当Fe-MBC-800与土壤混合时, 其存在扩散壁垒, 可能未真正发挥其作用, 导致效果可能不佳.当Fe-MBC-800添加量为7%时, 土壤ω(有效态As)最低(1.96 mg·kg-1), Fe-MBC-800和Fe3O4添加量为7%时土壤中有效态As含量降低率均在50%以上.Beesley等[50]将硬木生物炭添加到As、铜(Cu)、镉(Cd)和锌(Zn)复合污染土壤中, 加剧了As和Cu的迁移性.Hartley等[51]研究发现添加生物炭导致土壤pH升高, 同时由于生物炭中磷酸根离子会与As形成竞争吸附, 从而加剧As从土壤中溶出.本研究中, 土壤中添加1%~7%的Fe-MBC-800时, 对土壤pH值的影响较小(pH值升高0.19~0.29个单位), 同时Fe-MBC-800中含有Fe3O4, 而Fe3O4对土壤的理化性质影响较小, 能有效阻止土壤中As的迁移和降低As的生物有效性[37, 52], 且游离铁离子会与As形成难溶化合物, 以此降低As的活性, 这可能是Fe-MBC-800能有效减少土壤有效态As的主要原因.
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图 8 MBC-800、Fe-MBC-800和Fe3O4对土壤有效态As的影响 Fig. 8 Effects of MBC-800, Fe-MBC-800, and Fe3O4 on soil available arsenic |
盆栽土壤砷形态占比如图 9所示.从中可知, CK组土壤残渣态As、可还原态As、可氧化态As和酸可提取态As在总As的形态占比(质量分数)分别为72.12%、23.77%、2.17%和1.94%, 残渣态是所有组分中占比最多的形态.和CK组相比, 添加1%~7%的Fe3O4的土壤, 土壤残渣态As含量显著增加, 土壤酸可提取态As含量、可还原态As含量和可氧化态As含量明显降低, 残渣态As含量增加了7.17%~22.33%, 可还原态As含量降低了5.55%~18.96%, 可氧化态As含量降低了0.86%~1.98%, 酸可提取态As含量降低了0.77%~1.55%.添加1%~7%的MBC-800的土壤, 土壤残渣态As含量均下降, 且均低于CK组土壤残渣态As含量, 土壤残渣态As含量降低了5.18%~9.49%, 酸可提取态As含量提高了0.12%~1.63%, 可还原态As含量提高了3.1%~5.23%, 可氧化态As含量提高了0.14%~2.63%.添加1%~7%的Fe-MBC-800的土壤, 土壤残渣态As含量显著增加, 且高于CK组土壤残渣态As含量, 残渣态As含量增加了9.23%~19.9%, 可还原态As含量降低了8.46%~17.21%, 可氧化态As含量降低了0.01%~1.72%, 酸可提取态As含量降低了0.75%~1.15%.Fe-MBC-800和Fe3O4能显著增加土壤中残渣态As含量, 使土壤残渣态As的占比均超过CK组土壤中残渣态As的, 当Fe-MBC-800和Fe3O4添加比例为5%和7%时, 土壤残渣态As占比均达到90%以上, 表明Fe-MBC-800和Fe3O4后对土壤中As有显著的钝化作用, Fe-MBC-800中的Fe3O4对Fe-MBC-800钝化土壤中的As起关键作用.这是因为生物炭负载Fe3+后能通过基团配体络合和生成沉淀等作用, 使有效态As向潜在有效态或稳定态转化[49], 使土壤残渣态As含量增加.
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① CK, ② 1%的Fe3O4, ③ 3%的Fe3O4, ④ 5%的Fe3O4, ⑤ 7%的Fe3O4, ⑥ 1%的MBC-800, ⑦ 3%的MBC-800, ⑧ 5%的MBC-800, ⑨ 7%的MBC-800, ⑩ 1%的Fe-MBC-800, ⑪ 3%的Fe-MBC-800, ⑫ 5%的Fe-MBC-800, ⑬ 7%的Fe-MBC-800 图 9 MBC-800、Fe-MBC-800和Fe3O4对土壤结合态As的影响 Fig. 9 Effects of MBC-800, Fe-MBC-800, and Fe3O4 on soil-bound arsenic |
添加1%~7%的MBC-800、Fe-MBC-800和Fe3O4的土壤对盆栽水稻生物量(干重)的影响列于表 5.
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表 5 MBC-800、Fe-MBC-800和Fe3O4材料对水稻生物量的变化 Table 5 Changes in rice biomass caused by MBC-800, Fe-MBC-800, and Fe3O4 materials |
由表 5可知, 和CK组相比, 当Fe3O4添加比例为5%和7%时, 水稻生物量分别增加了20%和52.5%; 当Fe3O4添加比例为1%和3%时, 水稻生物量分别降低了7.5%和62.5%.和CK组对比, 添加MBC-800比例为3%~7%的土壤, 水稻生物量显著减少; 添加1%的MBC-800的土壤和CK组水稻生物量相比没有显著差异.Fe-MBC-800添加比例为5%和7%时, 水稻的生物量随着Fe-MBC-800添加比例的增加而显著增大, 和CK组相比, 水稻生物量分别增加了10%和27.5%.当Fe-MBC-800添加比例在1%和3%时, 水稻生物量低于CK组生物量.可知, 在适量的添加范围内添加Fe-MBC-800和Fe3O4能促进水稻植株的生长.可能是土壤中的As含量过多会对植物产生毒害作用, 从而抑制作物叶绿素的形成, 导致植物生长缓慢, 而添加Fe-MBC-800和Fe3O4会使土壤有效态As含量降低, 使土壤有效态As含量不超过植物所能耐受的临界值, 植物能正常合成叶绿素, 且能正常生长[49].
2.3.4.2 Fe3O4/桑树杆生物炭对水稻植株砷含量的影响添加1%~7%的MBC-800、Fe-MBC-800和Fe3O4的土壤盆栽水稻总As含量的影响如图 10所示.
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图 10 MBC-800、Fe-MBC-800和Fe3O4对水稻体内的总As含量影响 Fig. 10 Effects of MBC-800, Fe-MBC-800, and Fe3O4 on the total arsenic content in rice |
从中可知, 随着Fe3O4的增加, 水稻植株总As含量逐渐降低, 当土壤中Fe3O4的添加量为1%、3%、5%和7%时, 水稻植株总As含量分别降低了54.17%、66.96%、76.49%和76.69%, 当添加量为5%和7%时, Fe3O4对水稻植株总As含量无显著性差异.水稻植株总As含量随着MBC-800的添加比例增加呈现升高-降低-升高的变化趋势, 且均高于CK组水稻植株总As含量.当MBC-800添加比例为1%、3%、5%和7%时, 水稻植株总As含量分别增加了15.5%、57.4%、9.2%和110%, 当添加比例为7%时, 水稻植株ω(总As)最高(7.06 mg·kg-1), 是CK组水稻植株总As含量的2.1倍.这是因为MBC-800的添加使土壤中As的迁移性增大, 增加了土壤中可利用As含量, 从而导致水稻植株总As含量显著增加.而张燕等[53]研究表明玉米秸秆生物炭添加比例为1%时, 水稻植株ω(As)约为8.00~10.00 mg·kg-1.在本研究中, 当Fe-MBC-800和Fe3O4的添加比例为1%时, 水稻植株ω(总As)分别为1.54mg·kg-1和1.95mg·kg-1.随着Fe-MBC-800添加比例升高, 水稻植株ω(总As)显著降低, 和CK组水稻植株总As含量相比, Fe-MBC-800添加比例为1%、3%、5%和7%时, 水稻植株总As含量分别降低了41.96%、54.46%、62.5%和68.75%, 当Fe-MBC-800添加量为7%时, 水稻植株ω(总As)达到最低(1.05mg·kg-1).表明土壤中添加Fe-MBC-800能有效降低水稻植株总As含量.在Fe-MBC-800和Fe3O4添加比例为7%时, Fe3O4对水稻植株总As含量的降低效果略优于Fe-MBC-800, 这可能是因为Fe3O4的Fe含量比Fe-MBC-800的Fe含量高9.74%[54], 游离铁离子与As形成难溶化合物, 使活性As转为难利用的As, 减少土壤As的生物有效性, 能被水稻植株吸收利用的有效态As含量减少, 从而使水稻植株总As含量减少.
3 结论(1) Fe-MBC-800成功负载了铁氧化物即Fe3O4, Fe-MBC-800含有F—O键, C=O双键、O—H键和C—H键.MBC-800、Fe-MBC-800和Fe3O4具有多空孔结构, 其比表面积分别为517.714、209.659和68.025 m2·g-1.
(2) 添加MBC-800、Fe-MBC-800和Fe3O4后使得土壤的pH均升高.但是Fe-MBC-800使土壤pH值升高最小, 添加Fe3O4的土壤, 土壤EC随其添加比例的增加而逐渐降低.在添加比例为1%和3%时, MBC-800使土壤EC升高, MBC-800使土壤EC降低的值要大于Fe-MBC-800使土壤EC降低的值.
(3) Fe-MBC-800能降低土壤水溶态As含量和土壤有效态As含量, 增加土壤残渣态As含量.添加比例为5%和7%时, 土壤水溶态As和土壤有效态As含量降低50%以上; 使土壤残渣态As含量占90%以上.
(4) 土壤中Fe-MBC-800的添加比例为5%和7%时, 既可促进水稻生长, 提高水稻生物量, 又能降低水稻植株对As的累积.
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