天然水化学是水体与自然界岩石和土壤等长期相互作用的结果^[1], 既受环境的影响, 又反过来影响环境^[2].进入21世纪以来, 人类活动正在引起全球水资源量质的改变^{[3, 4]}, 如灌溉导致全球不同流域地下水的盐化^[5].流域内水体水化学特征可以反映岩石风化、大气沉降和人类活动等的影响^[6].山区作为水资源涵养和形成区, 对平原区起到水分补充作用^[7].受山区地形、水文地质条件和土地利用等因素的影响, 与平原区相比, 山区地表水和地下水水化学特征本身就呈现较大的空间差异^[8].然而, 随着人类活动的不断加剧, 尤其是山区植树造林、农业种植活动的增加以及煤炭和铁矿开采的影响, 更进一步加剧了地表水和地下水水化学特征的时空差异性^[9].研究自然和人类活动共同影响下地表水和地下水水化学特征的空间变化, 是充分认识剧烈人类活动对地表水和地下水水化学特征改变的迫切需求, 对于未来采取针对性措施达到水质精准防控以及区域水资源的合理利用十分必要.此外, 人类活动的加剧导致地表水和地下水水化学影响因素和来源也不断多样化^[10~12], 确定水化学特征的主要影响因素及其来源的难度不断增加.因此, 查明山区地表水-地下水水化学特征时空分布规律、影响因素及来源是深入理解山区水循环和保持山区水资源涵养能力的基础, 同时也是认识山区对平原区补给过程的先决条件.

目前, 水文地球化学研究越来越重视不同空间尺度和环境下的水岩相互作用、同位素技术开发与应用、生物地球化学和地下水质量等方面的研究^[13].同位素和水文地球化学结合在识别地表水和地下水补给来源、阐释自然因素和人为因素对水文地球化学过程影响等方面^[14~16]应用广泛.Piper图和Gibbs图等传统水化学研究方法^[17], 经常被应用于水化学组分来源分析中, 然而更多的研究是利用因子分析、聚类分析和相关性分析等多元统计方法^{[18, 19]}来进行水化学组分来源解析, 并进一步揭示其迁移转化过程.

滹沱河流域位于华北, 是中国北部重要的山区流域, 也是海河流域西部地区的主要支流.在人类活动干扰不大的情况下, 滹沱河流域径流主要形成于中上游地区, 山区出口水量直接决定了下游平原区水资源量^[20], 即山区是平原区地下水侧向补给的主要来源^[21].过去半个世纪以来, 受自然和人类活动的影响, 滹沱河流量一直在下降, 自2000年代初以来, 非汛期径流已减少至1950年代的三分之一^[22], 其中人类活动对径流减少的贡献比例高达86%^[23].目前, 上游水资源开发形式主要是地表水利工程截水、地下水开采; 中游水资源开发利用主要是城市及农业用水^[20].在滹沱河山西段，2021年农业灌溉用水占比达58%^[24], 并因此减少了向下游平原供应的水量.除水量外, 地表水和地下水也面临着不同程度的污染.如1980年代以来工业、农业和采矿活动极大地增加了对水的需求, 导致忻州盆地农业区地下水水质恶化^[25~27]; 山西境内滹沱河流域地表水有总氮、氨氮和有机物污染的现象^[28].以往, 虽然有部分关于水化学方面的研究, 如阳武河冲积扇地下水盐渍化以水-岩相互作用为主, 但滹沱河河谷地区局部以强蒸散为主^[29], 但针对整个滹沱河流域山区内的研究尚未见报道.滹沱河上游山区河水、井水和泉水水化学特征空间差异特征不清, 水文地球化学过程不明, 导致制定水资源利用策略时存在着一定程度的限制.

因此, 本文以滹沱河上游山区流域河水、井水和泉水为研究对象, 通过野外调查和采样, 结合数理统计和水文地球化学方法, 明确滹沱河流域山区地表水和地下水水化学特征的空间变化规律, 并进一步分析其影响因素并解析其来源.本文通过揭示自然条件和人为影响下流域地表水和地下水水文地球化学过程、影响因素和来源, 以期为认识自然和人为因素对水化学特征的影响提供理论支持, 并为区域水资源可持续利用提供科学参考.

滹沱河属于海河流域子牙河水系, 发源于山西省繁峙县泰戏山孤山村一带, 穿越太行山进入河北省平山县, 东流至献县, 与滏阳河汇合后入子牙河.滹沱河山区, 即岗南水库出山口以上滹沱河干支流的广大集水区域, 地理范围在38.00°~39.46°N和112.25°~114.10°E之间, 海拔在85~3 059 m之间, 流域面积为15 915 km^2[30].流域内有阳武河、牧马河、温河、绵河等多条支流, 河流长度为587 km.

研究区地处温带半湿润季风气候区, 年平均气温5.2~6.7℃.降水量年内和年际变化大.年降水量350~700 mm^[31], 多年平均降水量494 mm; 年内降水时空分布不均, 70%的降水集中在7~9月.与降水集中期一致, 滹沱河近一半的径流量集中在7~9月.土壤类型以黄土和棕壤为主.潜在蒸散发量为1 584 mm.主要土地利用类型为林地(27.5%)、草地(41.5%)和耕地(26.8%)^[31], 耕地主要分布在河谷地区, 五台山地区的清水河流域主要土地利用类型是草地和林地(图 1).同时, 土地利用方式变化很大, 以2000~2015年滹沱河流域山区段为例, 土地利用类型以草地为主, 而且面积占比不断下降; 建设用地面积增加最快且增速先上升后下降, 耕地和林地面积减少, 未利用地和水域基本保持稳定^[32].

图 1

Fig. 1

图 1 滹沱河流域山区土地利用分布 Fig. 1 Land use in mountainous area of Hutuo River

流域地形分盆地、山区、丘陵和平原这4种类型, 其中山地占流域面积60%左右.流域山区和丘陵广泛出露有前寒武系片岩、片麻岩、板岩、砂岩和石灰岩, 以及古生代砂页岩、石灰岩和新生代红土、黄土、冲洪积松散堆积层.前寒武系变质岩、碎屑岩石中的裂隙水是山区丘陵区地下水的主要开发类型; 古生界石灰岩中岩溶-裂隙水丰富^[20].其中忻州地区出露地层包括太古代岩浆岩和变质岩、寒武系-奥陶系白云岩和石灰岩、石炭-侏罗系层状砂岩和页岩、第三系玄武岩以及各种全新世和晚更新世沉积物^[29].

本研究于2021年8月对滹沱河流域山区进行了地表水和地下水取样, 共取得82个样品, 其中包括72个地表水(河水)、10个地下水(含7个井水和3个泉水), 具体分布如图 2所示.R1~R26为上游到下游干流河水采样点, R27~R29、R30~R32、R33~R38、R39~R51、R52~R53和R55~R72分别为峪口河、阳武河、牧马河、清水河、龙华河和冶河不同支流的采样点, 其中冶河流域包括绵河支流和甘陶河支流.靠近干流井水采样点从上游到下游分别为G1~G6, G7为绵河采样点.泉水为地下水露头, 在本文中归于地下水中进行讨论, 编号为S1~S3.根据河流位置, 本文将滹沱河流域山区干流分为上中下游, 分别为牧马河以上流域(R1~R12)、牧马河和柳林河支流之间流域(R13~R21), 以及柳林河以下流域(R22~R26).

图 2

Fig. 2

图 2 滹沱河流域山区采样点分布 Fig. 2 Location of water samples in mountainous area of Hutuo River

本研究中, 采用便携式参数仪现场测定pH、溶解氧(DO)、水温(T)(pH/ORP/DO METER D-75, HORIBAR Scientific, 日本)和电导率(EC)(COND METER ES-71, HORIBAR Scientific, 日本).井水采样前先抽水3 min左右, 将100 mL塑料瓶用抽取的井水润洗3遍, 然后装满; 泉水和河水润洗后直接装满塑料瓶.所有样品均用胶带封口防止蒸发.样品带回实验室于4℃冰箱保存, 并在采样一周之内完成分析测试.水样分析在中国科学院农业水资源重点实验室进行, K⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄^2-和NO₃^-采用离子色谱(ICS-2100, Dionex, 美国)分析, HCO₃^-和CO₃^2-采用双指示剂滴定法测定.所有水样进行阴阳离子平衡验证, 保证可信误差范围在±5%以内. δ²H和δ¹⁸ O采用液态水稳定性同位素分析仪(L2120-i Isotopic H₂ O; Picarro美国)进行测定, 采用VSMOW标准, 其中δ²H和δ¹⁸ O的分析精度分别为±0.5‰和±0.2‰.

为探明不同水体水化学特征的影响因素, 利用SPSS 19.0进行了相关性分析(Pearson)和主成分分析相关性分析主要针对主要离子和总溶解性固体(total dissolved solids, TDS)之间的相关关系进行; 主成分分析主要针对主要离子, 通过Factor功能中varimax方法来提取主成分, 计算因子载荷和方差贡献率^{[33, 34]}.

氘盈余是由水汽不饱和时, 水蒸发过程中的动力分馏产生, 其实质是²H的动力分馏系数远大于¹⁸ O.氘盈余计算基于全球大气降水线(GMWL δ²H=8δ¹⁸ O+10^[35]进行, 当水体发生二次蒸发时, 蒸发产生的水蒸气d-excess增加, 蒸发水体d-excess变小, 当水体中d-excess＜10‰时, 代表存在二次蒸发.计算公式如式(1)所示：

(1)

表 1为滹沱河流域山区河水、井水和泉水野外参数统计特征, 从中可知不同水体之间野外参数差异显著.总体来看河水、井水和泉水pH平均值均大于8, 且地表水pH平均值大于地下水, 具体变化规律为：河水＞井水＞泉水.3种水体EC的平均值均在850μS ·cm^-1以下, 其中井水最大、河水次之、泉水最小.DO反映水体的溶解氧状况, 其中泉水DO平均值最高, 井水最低.3种水体T平均值变化规律为：井水＞河水＞泉水.野外参数中pH、EC和T的变化范围均表现为河水＞井水, 说明河水更容易受到地表条件的影响, 变化幅度较大.

表 1 (Table 1)

表 1 滹沱河流域山区河水、井水和泉水野外参数统计特征 Table 1 Statistical characteristics of field parameters in river water, well water and spring water in mountainous area of Hutuo River 项目 河水(n=72) 井水(n=7) 泉水(n=3) pH EC/μS·cm-1 DO/mg·L-1 T/℃ pH EC/μS·cm-1 DO/mg·L-1 T/℃ pH EC/μS·cm-1 DO/mg·L-1 T/℃ 最小值 6.74 242 4.79 10.69 7.43 70 3.76 21.06 — 433 6.21 12.86 最大值 9.76 2 298 11.49 29.24 9.02 1 300 8.51 27.10 — 1 125 9.53 20.46 平均值 8.45 753 7.98 21.62 8.39 825 5.97 23.16 8.18 664 8.16 16.89 标准差 0.69 474 1.37 4.40 0.68 436 1.66 2.21 — 399 1.73 3.82

表 1 滹沱河流域山区河水、井水和泉水野外参数统计特征 Table 1 Statistical characteristics of field parameters in river water, well water and spring water in mountainous area of Hutuo River

δ²H和δ¹⁸ O稳定同位素是水分子的主要组成部分, 且容易受大气过程影响, 是水分来源的理想示踪剂^[36].滹沱河流域山区河水、井水和泉水δ²H和δ¹⁸ O稳定同位素平均值表现为：井水＞河水＞泉水(表 2), 其中河水、井水和泉水δ²H稳定同位素平均值分别为-58.7‰、-57.6‰和-64.3‰; δ¹⁸ O稳定同位素平均值分别为-9.1‰、-8.8‰和-9.9‰.然而, δ²H和δ¹⁸ O稳定同位素的变化幅度表现为：河水＞井水＞泉水, 河水δ²H和δ¹⁸ O分布范围分别为-72.0‰~-30.8‰和-11.3‰~-3.1‰; 井水δ²H和δ¹⁸ O的分布范围则分别为-71.6‰~-46.6‰和-11.0‰~-7.3‰; 泉水δ²H和δ¹⁸ O的分布范围则分别为-65.6‰~-62.6‰和-10.3‰~-9.6‰.河水、井水和泉水氘盈余平均值均大于10‰, 仅小部分河水和井水氘盈余小于10‰.

表 2 (Table 2)

表 2 滹沱河流域山区河水、井水和泉水地下水氢氧稳定同位素和氘盈余统计特征/‰ Table 2 Statistical characteristics of δ2H, δ18O, and d-excess of river water, well water, and spring water in mountainous area of Hutuo River/‰ 项目 河水(n=72) 井水(n=7) 泉水(n=3) δ2H δ18O d-excess δ2H δ18O d-excess δ2H δ18O d-excess 最小值 -72.0 -11.3 -6.4 -71.6 -11.0 8.8 -65.6 -10.3 12.6 最大值 -30.8 -3.1 22.2 -46.6 -7.3 16.6 -62.6 -9.6 16.8 平均值 -58.7 -9.1 13.7 -57.6 -8.8 13.1 -64.3 -9.9 15.1 标准差 7.5 1.2 3.9 8.9 1.3 2.9 1.5 0.3 2.3

表 2 滹沱河流域山区河水、井水和泉水地下水氢氧稳定同位素和氘盈余统计特征/‰ Table 2 Statistical characteristics of δ2H, δ18O, and d-excess of river water, well water, and spring water in mountainous area of Hutuo River/‰

统计特征仅代表同位素的整体分布状况, 为更好地表征河水、井水和泉水δ²H和δ¹⁸ O稳定同位素关系, 分析了所有采样点的分布特征, 如图 3所示.本文中当地大气降水线参考檀康达等^[37]在太行山区的大气降水线, δ²H=7.48δ¹⁸ O+6.53.大部分河水、井水和泉水采样点位于全球大气降水线^[30]和当地大气降水线上方^[37].运用最小二乘法拟合得到滹沱河流域山区河水蒸发线为: δ²H=5.638 δ¹⁸ O-7.658 5 (R²2=0.882 8); 地下水(井水与河水)蒸发线为: δ²H=6.507 1 δ¹⁸ O+0.029 1 (R²=0.927 1).

图 3

Fig. 3

图 3 滹沱河流域山区河水、井水和泉水δ2H-δ18 O同位素关系 Fig. 3 Relationship between δ2H and δ18 O isotope of river water, well water, and spring water in mountainous area of Hutuo River

水化学组成变化在一定程度上可以反映水流在运动过程中与周围环境的相互作用关系^[2].表 3为河水、井水和泉水主要离子和TDS统计特征.整体来看河水、井水和泉水均为TDS小于1000 mg ·L^-1的淡水, 其中井水TDS平均值最大, 为585 mg ·L^-1, 河水次之, 为456 mg ·L^-1, 泉水最小, 为423mg ·L^-1.河水、井水和泉水主要阳离子均为Ca²⁺, 阴离子主要为SO₄^2-和HCO₃^-(表 3).地表水中Na⁺、K⁺和SO₄^2-浓度大于地下水, 而Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-和HCO₃^-浓度平均值小于地下水.具体来看河水、井水和泉水Na⁺、K⁺和SO₄^2-浓度平均值的变化规律为：河水＞井水＞泉水; Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-和HCO₃^-浓度平均值的变化规律为：井水＞泉水≥河水.井水、河水和泉水NO₃^-浓度的平均值分别为46、16和15 mg ·L^-1, 变化规律与TDS相同.除ρ(NO₃^-)变化范围表现为：井水(12~119mg ·L^-1)＞河水(0~47mg ·L^-1)＞泉水(8~28mg ·L^-1), 其它离子和TDS变化范围均表现为：河水＞井水＞泉水.井水中ρ(NO₃^-)浓度变化范围最广, 这与井水硝酸盐影响因素多, 过程复杂有关.

表 3 (Table 3)

表 3 滹沱河流域山区河水、井水和泉水主要离子和TDS统计特征1)/mg ·L-1 Table 3 Statistical characteristics of major ions and TDS of river water, well water, and spring water in mountainous area of Hutuo River/mg·L-1 水体类型 项目 ρ TDS Na+ K+ Mg2+ Ca2+ Cl- SO42- NO3- HCO3- 河水(n=72) 最小值 3 1 2 19 1 15 0 0 87 最大值 231 20 92 327 224 1394 47 263 2 046 平均值 29 6 21 72 27 217 16 138 456 标准差 37 4 17 69 35 306 11 49 444 井水(n=7) 最小值 6 2 14 47 5 60 12 205 306 最大值 49 6 41 174 72 485 119 365 940 平均值 26 4 30 103 35 206 46 273 585 标准差 18 2 10 48 28 150 43 61 265 泉水(n=3) 最小值 4 2 16 36 3 40 8 160 189 最大值 46 4 36 122 70 388 28 231 808 平均值 19 3 23 72 27 167 15 194 423 标准差 23 1 12 45 38 192 11 35 336 1)TDS为Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、SO42-、NO3-与(1/2)HCO3-之和

表 3 滹沱河流域山区河水、井水和泉水主要离子和TDS统计特征1)/mg ·L-1 Table 3 Statistical characteristics of major ions and TDS of river water, well water, and spring water in mountainous area of Hutuo River/mg·L-1

由于地表水和地下水属于同一资源的两个互相联系的成分, 而且二者可以相互转化, 尤其是在山区二者间的转化关系更加频繁.因此, 明确地表水和地下水来源有助于更好地认识区域水文地球化学过程.由地表水和地下水δ²H-δ¹⁸ O同位素关系可知(图 3), 河水、井水和泉水的δ²H和δ¹⁸ O同位素分布在大气降水线附近, 说明三者均受大气降水补给.大部分井水和泉水的氢氧同位素分布在全球大气降水线和太行山大气降水线上方, 说明其主要接受大气降水补给.同时三者δ²H和δ¹⁸ O同位素变化范围接近, 说明这3种水体水力联系密切.

河水、井水和泉水氘盈余平均值均大于10‰, 说明蒸发不是滹沱河流域山区地表水和地下水的主要影响因素; 仅部分河水和井水氘盈余小于10‰, 这主要与地表水的蒸发和对地下水的补给有关.一般而言, 地表水蒸发较地下水强烈, 体现在斜率上表现为地下水蒸发线斜率＞地表水蒸发线斜率(图 3).在太行山山区, 雨季地下水主要受降水和地表水补给^[5], 大气降水在转化为地下水时经历了不同程度的蒸发作用, 其结果体现在氘盈余上为河水＞井水(表 2), 然而受采样点数目的限制, 泉水并不符合这个规律.

干流河水在流动的过程中不断接纳支流河水, 导致自上游到下游水化学特征发生较大的变化.体现在Piper图上为, 干游河水水化学类型分布相对集中, 主要分布于图 4中区域①(其中浅橘黄色区域), 且从上游到下游整体表现为Na⁺和HCO₃^-百分数增加, Ca²⁺和Mg²⁺百分数减少(图 4中箭头A的方向).各支流土地利用和岩石矿物溶解的不同导致各支流河水水化学特征空间差异显著, 在Piper图上分布在除区域①外的其它区域, 相对分散, 具体原因将在下面结合不同支流离子分布特征和水化学类型进行讨论.

图 4

Fig. 4

图 4 滹沱河流域山区河水、井水和泉水Piper图 Fig. 4 Piper diagram of river water, well water, and spring water in mountainous area of Hutuo River

为明晰河水水化学特征的空间分布特征, 本研究从干流和各支流分别进行讨论.结合离子浓度可知(图 5), 上游(R1~R12)离子浓度之和大于中游(R13~R21)和下游(R22~R26).在上游R1~R2段, 八大离子之和较低, 在250~450 mg ·L^-1之间, 对应的水化学类型分别为Na ·Ca-SO₄和Na ·Mg ·Ca-SO₄ ·HCO₃.在R3处八大离子之和接近500mg ·L^-1, 水化学类型为Ca ·Mg-SO₄ ·HCO₃.然而峨河支流汇入以后, R4处八大离子之和增加到接近700 mg ·L^-1; 阳武河支流汇入后, R8处八大离子之和增加到600 mg ·L^-1, 体现了支流汇入会导致交汇处八大离子之和增加的特征, 且水化学类型转变为Ca ·Mg-HCO₃ ·SO₄.在上游R3~R12段的其它采样点, 水化学类型并未发生变化, 均为Ca ·Mg-SO₄ ·HCO₃.中游R13处八大离子之和为550 mg ·L^-1左右, 水化学类型为Ca ·Mg ·Na-SO₄ ·HCO₃.清水河(R39~R49)支流的汇入导致干流八大离子之和降低到350 mg ·L^-1以下, 且水化学类型也转化为Ca ·Mg-HCO₃ ·SO₄ (R15).龙华河支流汇入导致R17点八大离子之和升高, 但未改变水化学类型, 直到柳林河支流汇入R21水化学类型转变为Ca ·Mg-SO₄ ·HCO₃.下游R22~R26水化学类型与上游相同, 均为Ca ·Mg-SO₄ ·HCO₃, 冶河流域的汇入导致河水八大离子之和在R24处下降[图 5(a)].

图 5

Fig. 5

图 5 滹沱河流域山区干流和支流河水离子浓度 Fig. 5 Ion concentrations in river water of main stream and tributaries in mountainous area of Hutuo River

不同支流河水水化学特征也呈现显著差异.上游峪口河和阳武河除R31外, 其余采样点八大离子之和均在200~600 mg ·L^-1之间, 主要阳离子和阴离子分别为Ca²⁺、HCO₃^-和SO₄^2-, 主要水化学类型为Ca ·Mg-SO₄ ·HCO₃.中游牧马河和清水河阳离子和阴离子分别为Ca²⁺和HCO₃^-, 但二者八大离子之和存在较大差异.牧马河八大离子之和在150~500 mg ·L^-1之间, 且沿着支流方向呈现出增加的趋势, 主要水化学类型为Ca-HCO₃、Ca ·Mg-HCO₃和Ca ·Mg-HCO₃ ·SO₄, 其中Ca-HCO₃型河水的比例最高; 清水河八大离子之和在100~300 mg ·L^-1之间, 主要水化学类型为Ca ·Mg-HCO₃ ·SO₄、Ca-HCO₃ ·SO₄和Ca-HCO₃[图 5(b)], 其中Ca ·Mg-HCO₃ ·SO₄型河水的比例最高.下游冶河流域主要阳离子和阴离子分别为Ca²⁺和SO₄^2-, 八大离子之和较大, 尤其是绵河支流大部分采样点在1 000~2 000 mg ·L^-1之间, 主要水化学类型为Ca-SO₄和Ca ·Mg-SO₄ ·HCO₃; 龙华河支流和冶河干流八大离子之和在200~1 000 mg ·L^-1之间, 主要水化学类型为Ca ·Mg-SO₄和Ca ·Mg-SO₄ ·HCO₃[图 5(c)].

与河水相比, 整体上井水和泉水Ca²⁺和Mg²⁺所占质量分数较高, 在图 4中体现在集中靠左, 这主要是河水补给浅层地下水过程中与周围岩石矿物相互作用, 导致岩石矿物的溶解.此外, 井水从上游到下游体现出了Cl^-和SO₄^2-质量分数增加的特征, 其变化方向如图 4中箭头B的方向所示, 而受数量限制泉水却没有体现出该变化特征.

Gibbs图可将水化学的影响因素划分为降水控制型、风化控制型和蒸发/结晶控制型^[38].图 6为河水、井水和泉水Gibbs图, 从中可知, 3种水体水化学类型主要为风化控制型, 主要受岩石溶解作用影响.大部分河水、井水和泉水采样点分布在Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)和Cl^-/(Cl^-+HCO₃^-)小于0.5的范围内, 即阳离子以Ca²⁺为主, 阴离子以HCO₃^-为主.仅少部分河水采样点分布在Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)和Cl^-/(Cl^-+HCO₃^-)大于0.5的范围内, 即阳离子以Na⁺为主, 阴离子以Cl^-为主.然而, 与图 6(a)中阳离子Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)相比, 图 6(b)中采样点的位置整体靠左, 即Cl^-/(Cl^-+HCO₃^-)相对较小, 这与离子间的交换吸附有关.这主要与水中的Ca²⁺和Mg²⁺通过与岩石矿物中的Na⁺发生交换吸附作用相关, 该过程使得水体中Na⁺占比相对升高, 反应过程如下^[39].

图 6

Fig. 6

(a)Na+/(Na++Ca2+)和TDS之间的关系, (b)Cl-/(Cl-+HCO3-)和TDS之间的关系 图 6 滹沱河流域山区河水、井水和泉水Gibbs图 Fig. 6 Gibbs diagram of river water, groundwater, and spring water in mountainous area of Hutuo River

基于前面讨论, 地表水和地下水水化学类型均受岩石溶解影响, 然而具体的来源却不清楚, 因此需要对其来源进行解析.由于主成分分析可显示各个离子对TDS贡献的相对重要性, 因此采用SPSS对河水八大离子进行主成分分析(表 4和表 5).前3个主成分方差贡献率累计达88.70%, 而前两个主成分代表大部分的信息, 特征值约占所有信息的69.86%(表 4).第一个主成分特征值约占所有信息的36.91%, 主要包括Ca²⁺、Mg²⁺和SO₄^2-. 第二个主成分特征值贡献率为32.95%, 主要包括Na⁺、K⁺与Cl^-; 第三个主成分为HCO₃^-和NO₃^-, 其特征值贡献率为18.84%, 其中NO₃^-也受第一个主成分和第二个主成分的影响(表 5).其中前两个主成分与自然因素有关, 而第三个主成分与人类活动有关.下面将分别进行讨论.

表 4 (Table 4)

表 4 总差异解释1) Table 4 Total variance explained 成分 起始特征值 提取平方和载入 旋转平方和载入 特征值 贡献率/% 累计贡献率/% 特征值 贡献率/% 累计贡献率/% 特征值 贡献率/% 累计贡献率/% 1 4.56 57.04 57.04 4.56 57.04 57.04 2.95 36.91 36.91 2 1.41 17.59 74.63 1.41 17.59 74.63 2.64 32.95 69.86 3 1.13 14.07 88.70 1.13 14.07 88.70 1.51 18.84 88.70 4 0.50 6.25 94.94 5 0.28 3.45 98.39 6 0.08 1.00 99.39 7 0.04 0.52 99.91 8 0.01 0.09 100.00 1)主成分数目基于特征值, 选取特征值大于1的3个主要成分

表 4 总差异解释1) Table 4 Total variance explained

表 5 (Table 5)

表 5 旋转分量矩阵1) Table 5 Rotated component matrix 离子类型 主成分 PC1 PC2 PC3 Na+ 0.259 0.919 0.121 K+ 0.331 0.829 -0.091 Mg2+ 0.904 0.238 0.256 Ca2+ 0.941 0.188 0.215 Cl- 0.121 0.920 0.295 SO42- 0.946 0.304 0.030 NO3- 0.399 0.272 0.672 HCO3- 0.071 0.015 0.912 1)提取方法：主成分分析; 旋转方法：采用Kaiser归一化的正交变化

表 5 旋转分量矩阵1) Table 5 Rotated component matrix

由于地下水样品数量有限, 且地表水和地下水均受矿物溶解影响.因此该部分主要针对地表水展开.利用SPSS16.0对河水主要水化学离子进行了相关性分析(表 6).根据相关性分析结果, Mg²⁺、Ca²⁺和SO₄^2-均与TDS呈现出极强的相关性, 相关系数分别为0.950、0.962和0.985, 说明这3种离子为TDS的主导因素; 其次为Na⁺、K⁺、Cl^-和NO₃^-, 与TDS呈现中等程度相关, 相关系数在0.5和0.9之间.此外, Mg²⁺和Ca²⁺、Mg²⁺和SO₄^2-以及Ca²⁺和SO₄^2-之间的相关系数分别为0.934、0.953和0.976, 说明这3个离子有共同的来源.Na⁺和Cl^-之间具有极强的相关性, 相关系数为0.940, 说明这2种离子有共同的来源.

表 6 (Table 6)

表 6 滹沱河流域山区河水主要离子和TDS相关性分析1)(n=72) Table 6 Correlation analysis of major ions and TDS of river water in mountainous area of Hutuo River (n=72) Na+ K+ Mg2+ Ca2+ Cl- SO42- NO3- HCO3- TDS Na+ 1 K+ 0.770** 1 Mg2+ 0.478** 0.551** 1 Ca2+ 0.460** 0.465** 0.934** 1 Cl- 0.940** 0.755** 0.379** 0.316** 1 SO42- 0.540** 0.549** 0.953** 0.976** 0.389** 1 NO3- 0.628** 0.620** 0.745** 0.693** 0.620** 0.743** 1 HCO3- 0.221 0.213 0.297* 0.251* 0.254* 0.166 0.142 1 TDS 0.654** 0.631** 0.950** 0.962** 0.524** 0.985** 0.786** 0.264* 1 1) **表示在0.01水平(双侧)上显著相关, *表示在0.05水平(双侧)上显著相关

表 6 滹沱河流域山区河水主要离子和TDS相关性分析1)(n=72) Table 6 Correlation analysis of major ions and TDS of river water in mountainous area of Hutuo River (n=72)

仅通过统计分析结果并不能确定具体的矿物来源, 离子关系是认识水文地球化学过程及其来源的依据, 结合上文中统计分析结果以及区域中主要的矿物类型, 选择了以下9种离子关系来重点讨论干支流河水、井水和泉水水化学主控因素, 具体指标如图 7所示.

图 7

Fig. 7

图 7 滹沱河流域山区河水、井水和泉水不同离子之间的关系 Fig. 7 Relationship between different ions in river water, groundwater, and spring water in mountainous area of Hutuo River

Cl^-和TDS之间的线性关系可以很好地指示蒸发作用, 本研究中Cl^-和TDS之间无明显的线性相关关系[图 7(a)], 结合Gibbs图(图 6)和氘盈余(表 2)结果, 说明蒸发作用不是区域地表水和地下水的主控因素.γ(Na)/γ(Cl)为地下水成因系数, 既可以用来表述地下水成因方式, 又可以表征水中钠离子富集程度以及水中阳离子交换状态.一般认为Na⁺和Cl^-主要来源于盐岩(NaCl)溶解, 且盐岩溶解释放出等量Na⁺和Cl^-.滹沱河上游山区没有明显的盐岩出露, 且大部分采样点位于γ(Na)/γ(Cl)=1 ∶1线左上方[图 7(b)], 比值在1~4之间[图 7(c)], 说明除岩盐溶解外, 还受含钠矿物溶解影响.已有资料表明研究区内有大量的火成岩出露, 其主要矿物为斜长石(NaAlSi₃O₈)等^[40], 斜长石等硅酸盐矿物溶解导致Na⁺进入水体.含钠硫酸盐溶解会导致Na⁺和SO₄^2-以2 ∶1比例释放进入水体, 然而Na⁺和SO₄^2-之间比例小于2 ∶1[图 7(d)], 说明SO₄^2-存在其它溶解来源, 如石膏CaSO₄ ·2H₂ O.进一步分析, Ca²⁺和SO₄^2-之间关系可知, 部分采样点分布在γ(Ca)/γ(SO₄)=1 ∶1线左上侧[图 7(e)], 说明研究区还存在其它Ca²⁺来源, 如碳酸盐矿物(方解石和白云石)溶解, 区域内大量碳酸盐矿物分布也可以证明这一点^[40].同时, 大部分采样点位于γ(Ca+Mg) ∶γ(HCO₃)=1 ∶1线左上侧[图 7(f)], 说明白云岩和方解石溶解作用是Ca²⁺和Mg²⁺主要来源.方解石(CaCO₃)溶解释放出等量Ca²⁺和HCO₃^-[图 7(g)], 白云石[CaMg(CO₃)₂]溶解导致γ(Ca)/γ(Mg)=1, 而图 7(h)显示, 大部分河水和地下水采样点分布在γ(Ca)/γ(Mg)=1 ∶1与2 ∶1线之间以及2 ∶1线左上侧, 表明河水和地下水受方解石、白云石和石膏溶解作用的共同影响; 个别采样点位于1 ∶1线右下侧, 说明主要受到方解石和石膏等贫镁矿物影响.

此外, 通过γ(Ca+Mg)/γ(HCO₃+SO₄)还可以确定HCO₃^-、Ca²⁺和Mg²⁺这3种离子的来源[图 7(i)].大量数据统计和研究认为, 当γ(Ca+Mg)/γ(HCO₃+SO₄)远小于1时, 其影响因素主要为硅酸盐溶解; 比值远大于1时, 离子来源主要为碳酸盐溶解; 当比值约等于1时, 离子来源为碳酸盐和硅酸盐溶解. 本研究采样点位于γ(Ca+Mg)/γ(HCO₃+SO₄)=1 ∶1线以下, 但靠近1 ∶1线, 说明Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-来源既有碳酸盐溶解又有硅酸盐溶解, 且硅酸盐矿物溶解作用大于碳酸盐矿物溶解.

一般而言, 水体中硝酸盐主要由人类活动引起.前面讨论发现, 井水硝酸盐浓度高于河水(表 2), 即地下水硝酸盐污染大于地表水.主要原因与地表水循环速度快和路径短有关.一方面降水经地表产汇流过程直接进入河道, 河水流过路径短, 与污染物接触时间短, 因此硝酸盐污染较轻^[41]; 另一方面居民生活污水、厕所渗漏和农业耕作等活动导致硝酸盐主要堆积在包气带中, 地表水在补给地下水过程中的淋滤作用使得包气带中多余的硝酸盐进入地下水^[42~44], 导致井水硝酸盐浓度较河水高.以往研究显示滹沱河其它区域也存在地下水硝酸盐超标的问题, 如滹沱河源头繁峙县松散岩类孔隙水中地下水硝态氮污染^[40], 洪积扇区30.43%地下水硝酸盐超出我国地下水质量标准(88.6 mg ·L^-1)^[45].这些结果充分说明人类活动对地下水硝酸盐的影响.滹沱河流域上游地下水硝酸盐点受到土壤溶滤、生活污水及家畜粪便和化肥及降雨的共同污染, 相应贡献率分别为62%、22%和16%^[40].

采矿活动也是水化学特征的影响因素之一.在峨河和阳武河支流, 地表水水化学类型以Ca ·Mg-SO₄ ·HCO₃为主, 其中SO₄^2-的百分数较高, 这与人工矿石开采有关.资料显示, 峨河支流有铁矿、而阳武河支流有煤矿及煤化工^[26].下游绵河和冶河流域也分布着大量的煤矿, 水化学类型与上游矿区一致, 且八大离子之和较大.除上述影响因素外, 土地利用也会对水化学特征产生影响, 如清水河支流主要发源于五台山, 土地利用以自然植被为主(图 1), 水化学类型以Ca ·Mg-HCO₃ ·SO₄为主.

(1) 滹沱河干流河水八大离子之和及水化学特征呈现出较大的空间差异性.从源头到清水河汇入之前八大离子之和呈现增加趋势, 主要水化学类型为Ca ·Mg-SO₄ ·HCO₃; 之后清水河汇入导致八大离子之和有所下降, 主要水化学类型也转变为Ca ·Mg-HCO₃ ·SO₄; 龙华河汇入导致八大离子之和上升, 但水化学类型未发生变化; 下游冶河汇入后八大离子之和下降, 主要水化学类型转变为Ca ·Mg-SO₄ ·HCO₃.不同支流河水八大离子之和以及水化学特征差异显著.清水河八大离子之和最小在100~300 mg ·L^-1之间, 而冶河流域绵河支流河水八大离子之和较大, 大部分采样点在1 000~2 000 mg ·L^-1之间.上游峪口河和峨河主要水化学类型为Ca ·Mg-SO₄ ·HCO₃, 中游牧马河和清水河主要水化学类型均为Ca-HCO₃、Ca ·Mg-HCO₃和Ca ·Mg-HCO₃ ·SO₄, 但牧马河Ca-HCO₃类型河水比例较高, 而清水河Ca ·Mg-HCO₃ ·SO₄类型河水比例较高.下游冶河流域绵河支流主要水化学类型为Ca-SO₄和Ca ·Mg-SO₄ ·HCO₃; 冶河流域甘陶河支流及冶河干流主要水化学类型为Ca ·Mg-SO₄和Ca ·Mg-SO₄ ·HCO₃.

(2) 硅酸盐和碳酸盐矿物溶解是滹沱河流域山区河水、井水和泉水水化学特征的主要影响因素, 其次为盐岩溶解; 而人类活动对河水硝酸盐等也有重要贡献.此外, 蒸发作用和离子交换也对水化学特征有一定的影响.未来人类活动不断加强的情况下, 滹沱河上游山区流域在关注总流量减少的同时, 也应该充分关注铁矿、煤矿开采引起的硫酸盐污染问题以及城市废水和农业灌溉等引起的硝酸盐污染问题.受地下水采样点数量的限制, 本文对井水和泉水水化学的空间差异并未深入讨论, 这也是未来研究中需要补充的.