环境科学  2023, Vol. 44 Issue (7): 3978-3989   PDF    
引用本文
刘清泉, 蔡本哲, 蔡喜运. 环糊精键合Fe-TAML催化剂的制备及其活化H2O2氧化水中有机微污染物[J]. 环境科学, 2023, 44(7): 3978-3989.
LIU Qing-quan, CAI Ben-zhe, CAI Xi-yun. Preparation of Catalyst Cyclodextrin-Fe-TAML to Activate H2O2 and Oxidize Organic Micropollutants in Water[J]. Environmental Science, 2023, 44(7): 3978-3989.
环糊精键合Fe-TAML催化剂的制备及其活化H2O2氧化水中有机微污染物
刘清泉, 蔡本哲, 蔡喜运     
大连理工大学环境学院, 工业生态与环境工程教育部重点实验室, 大连 116024
收稿日期: 2022-08-25; 修订日期: 2022-09-30
基金项目: 国家重点研发计划项目(2019YFC1803803); 国家自然科学基金项目(21677024)
作者简介: 刘清泉(1987~), 男, 博士研究生, 主要研究方向为水体有机微污染控制, E-mail: qqliu@mail.dlut.edu.cn
通信作者: 蔡喜运, E-mail: xiyuncai@dlut.edu.cn
摘要: 为了提高Fe-TAML催化剂的稳定性和催化活性, 通过磺酰氯化反应、金属螯合反应和亲核取代反应等方法将Fe-TAML与环糊精(CD)以共价键形式结合, 制备了单-6-氧-CD键合Fe-TAML催化剂(CD-Fe-TAML).开展了CD-Fe-TAML的催化活性、稳定性测试及其活化H2O2氧化降解水中抗生素和农药等34种有机微污染物研究.与Fe-TAML相比, CD-Fe-TAML在pH为7.0条件下活化H2O2生成高价铁的速率提高49倍, 对底物的催化降解速率提高25倍, 且其自氧化速率降低70%.CD-Fe-TAML在pH为3.0~10.0范围内的稳定性比Fe-TAML的稳定性提高0.7~699倍, 其中, 在pH为3.0~7.0范围内提高33~699倍.CD-Fe-TAML的分子结构中的磺酸基官能团具有吸电子效应, 能增加活性中心中Fe离子的正电荷密度, 不仅加快H2O2的过氧键裂解和高价铁物种的生成, 提高Fe-TAML的催化活性, 还能提高其水解稳定性.同时, 分子结构中的CD基团具有“电子穿梭体”效应和包合作用, 前者通过加快活性中心Fe-TAML与H2O2之间的电子转移而促进高价铁物种的生成, 提高Fe-TAML的催化活性; 后者能通过对活性中心Fe-TAML的包合而抑制了其水解和自氧化反应, 提高其稳定性.与Fe-TAML/H2O2相比, 在pH为5.0~7.0的范围内, CD-Fe-TAML/H2O2对有机微污染物的降解速率提高了0.4~59倍.在pH为8.0条件下, CD-Fe-TAML/H2O2对摩尔体积小于0.20 L·mol-1的啶虫脒和磺胺嘧啶等9种微污染物的降解速率提高0.3~1.1倍, 对摩尔体积大于0.20 L·mol-1的微污染物的降解速率没有显著性变化.碘离子的氧化实验结果显示, 水中的I-没有被CD-Fe-TAML/H2O2体系氧化为HIO或IO-, 不会进一步与DOM反应生成碘代消毒副产品(I-DBPs).同时, CD-Fe-TAML/H2O2对地表水水样中微污染物的降解不受DOM和无机盐离子等水体组分的干扰.所构建的CD-Fe-TAML/H2O2体系具有比Fe-TAML/H2O2体系更高的催化降解活性和稳定性, 在水体中有机微污染物去除方面具有应用潜力.
关键词: 环糊精键合Fe-TAML      催化剂      过氧化氢      有机微污染物      氧化降解     
Preparation of Catalyst Cyclodextrin-Fe-TAML to Activate H2O2 and Oxidize Organic Micropollutants in Water
LIU Qing-quan , CAI Ben-zhe , CAI Xi-yun     
Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering (Ministry of Education), School of Environmental Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China
Abstract: In order to improve the stability and catalytic activity of Fe-TAML, mono-6-oxy-cyclodextrin bonded Fe-TAML catalyst (CD-Fe-TAML) was prepared by bonding Fe-TAML with cyclodextrin (CD) through chlorosulfonylation reaction, metal chelation reaction, and nucleophilic substitution reaction. The catalytic activity and stability of CD-Fe-TAML and the oxidation degradation efficiencies of 34 organic micropollutants such as antibiotics and pesticides by activation of H2O2in water were studied. Compared with that of Fe-TAML, CD-Fe-TAML at pH 7.0 had a 49-fold and 25-fold increase in the rate of activating H2O2 to produce iron (Ⅴ/Ⅳ)-oxo intermediates and the degradation rate of the substrate, respectively, and its self-oxidation rate was reduced by 70%. The stability of CD-Fe-TAML was 0.7-699 times higher than that of Fe-TAML in the pH range of 3.0-10.0. Specifically, the stability of CD-Fe-TAML was 33-699 times higher than that of Fe-TAML in the pH range of 3.0-7.0. The sulfonic acid group in the molecular structure of CD-Fe-TAML had an electrophilic effect, which could increase the positive charge density of Fe in the active center, accelerate the O-O bond cleavage of H2O2 and the generation of iron(Ⅴ/Ⅳ)-oxo intermediates, improve the catalytic activity of Fe-TAML, and also improve its hydrolysis stability. Meanwhile, the CD group in the molecular structure had the "electron shuttle" effect and inclusion effect. The former could accelerate the electron transfer between the active center Fe-TAML and H2O2 to improve the catalytic activity of Fe-TAML. The latter could inhibit the hydrolysis and self-oxidation of the active center Fe-TAML by inclusion or binding of the hydrolysis sites and oxidation sites, thus improving its stability. The degradation efficiencies of micropollutants by CD-Fe-TAML/H2O2 under weakly acidic and neutral conditions (in the pH range of 5.0-7.0) were 0.4-59 times higher than those of Fe-TAML/H2O2. The degradation efficiencies of CD-Fe-TAML/H2O2 on nine micropollutants with a molar volume less than 0.20 L·mol-1, such as acetamiprid and sulfadiazine, were 0.3-1.1 times higher than that of Fe-TAML/H2O2 at pH 8.0, and there were no significant differences between CD-Fe-TAML/H2O2 and Fe-TAML/H2O2for micropollutants with a molar volume greater than 0.20 L·mol-1. The results of iodide oxidation by CD-Fe-TAML/H2O2 showed that I- was not oxidized to produce iodo-disinfection byproducts (I-DBPs). The degradation of micropollutants by CD-Fe-TAML/H2O2 in the surface water sample was not disturbed by water components. The CD-Fe-TAML/H2O2 system has a potential application in the removal of organic micropollutants from water.
Key words: CD-Fe-TAML      catalyst      H2O2      organic micropollutants      oxidation degradation     

农药和抗生素等多种有机污染物在地表水体中被频繁检出, 其浓度水平通常处于ng·L-1~μg·L-1[1~5].然而, 水体中很多污染物难降解, 能够在水体中长期存在, 且通常具有毒性和内分泌干扰性[6~9].特别地, 抗生素已被证明能够诱导抗性基因的产生[10, 11].

高级氧化技术(AOPs)被认为是高效的水体有机污染物处理技术[12~18].但AOPs选择性差, 处理微污染物时容易被溶解性有机质(DOM)和无机盐离子等水体组分干扰, 不仅导致氧化剂的大量消耗, 而且容易转化生成毒性副产物[19~21].例如, AOPs容易将水中的卤素离子氧化为次卤酸或次卤酸根, 与水中DOM反应转化为卤代消毒副产物(DBPs)[22~24].因此, 需要开发具有选择性的处理技术.

Fe-TAML具有与P450酶和过氧化物酶的活性中心类似的结构, 能够活化H2O2生成具有高氧化活性的FeⅣ/Ⅴ高价铁物种, 可快速降解酚类、农药和抗生素等多种有机污染物[25~30].Fe-TAML/H2O2体系受DOM的影响较小, 显示出一定的选择性[26, 31~33].然而, 与生物酶相比, Fe-TAML的催化活性和稳定性仍然不高[34, 35].由于Fe-TAML不含蛋白结构, 只能与底物通过疏水作用和静电作用等发生弱的结合[26], 无法与底物发生特异性的结合, 降低了Fe-TAML与底物的有效碰撞几率, 导致催化活性下降.而且, Fe-TAML在磷酸缓冲液、酸性和中性溶液中容易发生水解[36, 37], 并在氧化过程中容易发生分子内的自氧化降解[35].这就导致Fe-TAML/H2O2体系对酸性和中性水体的处理效果较差, 并在实际处理过程中会逐渐失活, 限制了其实际应用[35].

一系列不同结构的Fe-TAML催化剂通过在“头部”和“尾部”引入吸电子基团(例如卤素、硝基、磺酸基和氮甲基等)或引入双苯环结构被开发出来[25, 38, 39].其中, 双苯环结构的2b和2c对底物Orange Ⅱ的催化降解速率分别达到了2.6×105 L·(mol·s)-1和5.2×105 L·(mol·s)-1, 远高于第一代的“尾部”结构为甲基的Fe-TAML催化剂1c [4.95×103 L·(mol·s)-1][39].但这两种高催化活性的催化剂的自氧化降解速率是1c的67倍和283倍[39], 说明这两种催化活性高的催化剂具有更差的稳定性, 在实际氧化处理过程中更容易失活.

环糊精(cyclodextrin, CD)具有一个疏水性的纳米尺寸空腔, 能通过立体匹配及氢键、疏水作用和范德华力等作用对有机化合物分子进行特异性包合, 并能对客体分子的结构特性与反应性能起到调控作用[40, 41].CD还可通过拉近底物与CD键合的催化活性中心之间的距离来提高反应效率[42, 43].例如, 酮基修饰β-CD可催化过氧化氢对苯甲醇的氧化反应, 反应速率比无CD时提高60 000倍以上[44].可见环糊精可以作为类蛋白结构与催化活性中心结合构筑高效高选择性的超分子催化体系.

本文制备了环糊精键合Fe-TAML催化剂(CD-Fe-TAML), 并采用质谱(MS)、傅里叶红外光谱(FTIR)和X射线衍射(XRD)对催化剂的结构进行表征; 开展了CD-Fe-TAML的催化性能测试、稳定性测试和在不同pH值条件下活化H2O2降解去离子水中及地表水水样中有机微污染物的研究, 来评估CD-Fe-TAML/H2O2在地表水体有机微污染物处理中的应用潜力.

1 材料与方法 1.1 实验材料与试剂

β-CD (AR)购自山东滨州智源生物科技有限公司; 氯磺酸(AR)购自上海麦克林生化科技有限公司; 二氯亚砜(AR)和过氧化氢(30%)购自天津市科密欧化学试剂有限公司; 无水氯化铁、正丁基锂(溶于正己烷, 2.5 mol·L-1)、四氢呋喃(AR)、Orange Ⅱ、番红O、磺胺类和氟喹诺酮类等9种抗生素(纯度98%以上)购自北京百灵威科技有限公司; 乙醚和NaOH(AR)购自天津市东丽区天大化学试剂厂; 丙酮(AR)购自天津进丰化工有限公司; 碘化钾(AR)、2-碘苯酚(AR)、4-碘苯酚(AR)、氯酸钾(AR)和苯酚(AR)购自上海麦克林生化科技股份有限公司; 啶虫脒、除草定、酰胺类除草剂、新烟碱类杀虫剂、三唑类杀菌剂和磺酰脲类除草剂等25种农药(纯度95% ~99%)由大连瑞泽农药股份有限公司提供或购自山东滨农科技有限公司.实验用水为超纯水机(OKP-S020, 上海涞科仪器有限公司)制备的去离子水.TAML及Fe-TAML均为参照美国专利US7060818 B2自制[45].

1.2 CD-Fe-TAML催化剂的制备与表征

参照美国专利, 将TAML与氯磺酸在二氯亚砜的催化下进行氯磺酰化反应制备TAML磺酰氯[46], 将TAML磺酰氯与氯化铁通过金属螯合反应制备Fe-TAML磺酰氯[45], 将Fe-TAML磺酰氯与β-CD发生亲核取代反应制备CD-Fe-TAML[47], 并通过重结晶、硅胶柱层析和凝胶柱层析进行产物的纯化.对所制备产物, 采用Waters公司微MALDI-TOF系统在负离子模式下进行MS分析, 采用日本岛津Prestige-21傅立叶红外光谱仪进行FTIR分析, 采用Lab XRD-7000s型X射线衍射仪进行XRD分析.

1.3 CD-Fe-TAML催化剂的催化性能测试

以染料Orange Ⅱ为探针分子, 开展降解动力学实验来评估CD-Fe-TAML的催化性能[39].改变催化剂浓度, 在比色皿中加入Orange Ⅱ (pH为7.0)、CD-Fe-TAML和H2O2, 使得三者的浓度分别为27、0.1~1.0和440 μmol·L-1.加入H2O2后, 采用HITACHI U-2900紫外-可见分光光度计记录染料在485 nm波长处的吸光度变化. 改变氧化剂浓度, 设置Orange Ⅱ、CD-Fe-TAML和H2O2的浓度分别为360、100和100~1 000 μmol·L-1, 记录吸光度变化.改变底物浓度, 设置Orange Ⅱ、CD-Fe-TAML和H2O2的浓度分别为10~100、100和1 000 μmol·L-1, 记录吸光度变化.根据Fe-TAML的催化过程(图 1), 对CD-Fe-TAML的催化降解动力学参数kⅠ、kⅡ和ki进行测定(k-Ⅰ的值可忽略)[39].

图 1 Fe-TAML的催化降解过程及动力学参数 Fig. 1 Catalytic degradation processes and kinetic parameters of Fe-TAML

CD-Fe-TAML活化H2O2生成高价铁的速率kⅠ和CD-Fe-TAML对底物orange Ⅱ的催化降解速率kⅡ通过方程(1)拟合得到, CD-Fe-TAML的自降解速率ki通过方程(2)计算得到[39].

(1)
(2)

式中, rate为染料orange Ⅱ的初始降解速率[mol·(L·s)-1], 通过降解动力学实验获取.[FeⅢ]、[H2O2]和[substrate]分别为CD-Fe-TAML、H2O2和orange Ⅱ的初始浓度(mol·L-1); [substrate]0和[substrate]∞分别为orange Ⅱ的初始浓度和降解后的最终浓度(mol·L-1); [FeⅢ]tot为CD-Fe-TAML的总浓度, 即初始浓度(mol·L-1).

1.4 CD-Fe-TAML催化剂的稳定性测试

CD-Fe-TAML的稳定性测试步骤为：分别配置pH为3.0~10.0的水溶液, 取水溶液加入到比色皿中, 依次加入CD-Fe-TAML和H2O2, 使其浓度分别为0.25 mmol·L-1和2.5 mmol·L-1.采用紫外-可见分光光度计测试上述溶液在365 nm波长处的吸光度的变化.水解稳定性的测试步骤为：分别配置pH为3.0~10.0的水溶液, 取水溶液加入到比色皿中, 加入CD-Fe-TAML使其浓度为0.25 mmol·L-1, 检测上述水溶液在365 nm处的吸光度[37].采用一级反应动力学模型计算自降解速率和水解反应速率.

1.5 CD-Fe-TAML/H2O2体系对有机微污染物的降解性能测试

在锥形瓶中加入浓度为100 μg·L-1的34种有机微污染物(25种农药和9种抗生素)的混标溶液, 分别调节pH为5.0~8.0, 先后加入CD-Fe-TAML和H2O2使其浓度分别为10 nmol·L-1和10 μmol·L-1.在0、1、2、4、8、15、30和60 min时取样, 并依次用过氧化氢酶和HCl溶液(0.1 mol·L-1)淬灭反应.样品中的微污染物采用Water-MA HPLC-MS/MS进行分析[48].

1.6 CD-Fe-TAML/H2O2体系对碘离子的氧化实验

取1.0 μmol·L-1碘离子溶液加入到锥形瓶中, 调节pH到8.0, 依次加入CD-Fe-TAML和H2O2使CD-Fe-TAML的浓度为10 nmol·L-1, 过氧化氢的浓度为1.0 μmol·L-1或10 μmol·L-1, 振荡反应.定时取样, 依次加入过氧化氢酶和HCl溶液淬灭反应.采用离子色谱仪(ICS-1100)对样品中I-和IO3-浓度进行测定.在锥形瓶中加入浓度为20 μmol·L-1或50 μmol·L-1的I-溶液, 加入定量的CD-Fe-TAML和H2O2使得催化剂、氧化剂和I-的浓度比为1 ∶1 000 ∶100, 反应1 h后淬灭反应.在淬灭后的反应溶液中加入苯酚(能与HIO/IO-快速反应生成2-碘苯酚和4-碘苯酚), 采用HPLC (Hitachi L2000)测定2-碘苯酚和4-碘苯酚的浓度来计算生成的HIO/IO-浓度[23, 24].

1.7 CD-Fe-TAML/H2O2体系对地表水水样中有机污染物的降解实验

采集了大连凌水水库表层水样(距水面0~20 cm), 采用水样快速检测仪测得水样pH为7.3, 电阻率为1 931 Ω·cm.采用0.45 μm玻璃纤维滤膜对水样进行过滤, 去除悬浮颗粒物.利用耶拿multi N/C 3100 TOC分析仪测得过滤后的水样的ρ[总有机碳(TOC)](以C计)为(8.85±0.15) mg·L-1.在过滤后的水样中加入34种微污染物混标制得浓度为100 μg·L-1的有机污染水样.在pH为5.0、6.0和7.3条件下, 开展了CD-Fe-TAML/H2O2体系对水样中微污染物的降解实验, 实验步骤与去离子水中相同.

2 结果与讨论 2.1 CD-Fe-TAML的制备及表征

CD-Fe-TAML的MS谱图显示, 相对丰度为100%的质谱峰的m/z为1 622, CD与Fe-TAML磺酰氯发生单取代反应脱去一个HCl分子得到的产物[M]的相对分子量为1 623, [M—H+]-的质谱峰的m/z为1 622, 表明所制备的催化剂为CD单取代Fe-TAML [图 2(a)]. FTIR表征结果表明, 合成的CD-Fe-TAML包含了CD (—OH、—CH2—和C—O—H)和磺酰化Fe-TAML (苯环、—C O和—SO2—)的基团结构[图 2(b)]. XRD表征结果表明, CD-Fe-TAML包含了CD和Fe-TAML的晶体结构[图 2(c)]. 在与本文中Fe-TAML磺酰氯与β-CD的亲核取代反应相同的条件下, 对甲苯磺酰氯与β-CD结构中的6位羟基发生了亲核取代反应, 制得了单-6-氧-对甲苯磺酰基-β-环糊精(6-O-monotosyl-β-cyclodextrin)[40, 49, 50], 表明本研究制备的CD-Fe-TAML为单-6-氧-CD-磺酸基-Fe-TAML.

图 2 CD-Fe-TAML的MS、FTIR和XRD谱图 Fig. 2 MS, FTIR, and XRD images of CD-Fe-TAML

2.2 CD-Fe-TAML催化剂的催化性能

表 1比较了CD-Fe-TAML、Fe-TAML、Fe-TAML/CD混合体系和目前开发的Fe-TAML的催化降解动力学参数[39].与催化剂1c相比, CD-Fe-TAML催化剂活化H2O2生成高价铁的速率kⅠ提高49倍, 自降解速率ki降低70%, 最终CD-Fe-TAML催化剂对污染物的催化降解速率kⅡ提高25倍. 与目前开发的Fe-TAML催化剂相比, CD-Fe-TAML体系的kⅠ和kⅡ值[分别为1460 L·(mol·s)-1和1.5×105 L·(mol·s)-1]均与活性最高的催化剂2b [kⅠ和kⅡ分别为1 850 L·(mol·s)-1和2.6×105 L·(mol·s)-1]和2c [kⅠ和kⅡ分别为1 900 L·(mol·s)-1和5.2×105 L·(mol·s)-1]接近.而CD-Fe-TAML的ki值(8.0×10-5 s-1)与自氧化降解反应较慢的1a (ki为9.0×10-5 s-1)相当, 比2b和2c (ki分别为2.0×10-2 s-1和8.5×10-2 s-1)小很多[39].

表 1 CD-Fe-TAML的催化降解性能参数对比 Table 1 Comparison of kinetic parameters of CD-Fe-TAML

通过对不同的催化剂的动力学参数进行多元线性回归分析发现, lgkⅡ和lgki与lgkⅠ分别具有式(3) (R2=0.748, P < 0.001)和式(4) (R2=0.605, P < 0.001)的关系.lgkⅡ和lgki均与lgkⅠ显著正相关, 说明催化剂活化H2O2生成高价铁的活性越高, 对底物的催化降解活性和自降解活性均越高.而本研究制备的CD-Fe-TAML的催化降解活性较高, 但自降解速率较低.说明CD键合不仅提高了Fe-TAML的催化活性, 还提高了其稳定性.

(3)
(4)

Collins团队报道了在Fe-TAML分子“头部”或“尾部”结构中引入卤素、硝基和磺酸基等吸电子基团, 具有吸电子效应, 能够提高Fe-TAML的中心Fe离子的正电荷密度, 加快Fe-TAML活化H2O2反应中过氧键的断裂, 促进kⅠ的提高和高价铁活性物种的生成, 提高Fe-TAML的催化活性[39, 51].CD-Fe-TAML结构中引入的强吸电子基团磺酸基也能促进Fe-TAML活化H2O2的反应, 提高活性中心Fe-TAML的催化活性.有研究提出CD可作为“电子穿梭体”加快铁卟啉的Fe与H2O2之间的电子转移过程, 进而加快高价铁的生成[52, 53], 说明CD-Fe-TAML结构中的CD还可作为电子穿梭体, 通过加快电子转移促进活性中心Fe-TAML活化H2O2的反应, 进而也能提高活性中心Fe-TAML的催化活性.同时, 吸电子基团的引入对Fe-TAML的水解反应具有显著的抑制作用[36, 51], 说明CD-Fe-TAML结构中的磺酸基能抑制活性中心Fe-TAML的水解, 提高其水解稳定性.文献报道了与Fe-TAML结构类似的铁卟啉键合在CD小口上可通过包合作用限制了活性中心Fe与自氧化降解位点的接触, 抑制了其自氧化反应[44, 45].CD-Fe-TAML结构中的CD基团也能对活性中心Fe-TAML的自氧化位点进行空腔包合或结合, 抑制其自氧化反应, 促进其氧化稳定性的提高.CD-Fe-TAML的kⅠ提高和ki降低促进其对底物的催化降解反应加快, 使得其kⅡ提高.此外, CD对底物的包合可拉近底物与CD上修饰的催化活性中心的距离, 加快底物的催化反应[42~44, 53].CD-Fe-TAML中Fe-TAML键合在CD的小口上, 底物能从CD大口进入到空腔中拉近底物与活性中心Fe-TAML的距离, 促进二者的接触, 加快对底物的催化降解反应.

对照实验显示, 与Fe-TAML相比, Fe-TAML/CD混合体系的kⅠ和ki分别下降了33%和63%, 导致其kⅡ下降了35% (表 1).刘师宇等[54]的研究发现β-CD可通过对阿特拉津的光解活性位点氯原子及异丙基进行包合, 限制其与光子的接触, 进而抑制阿特拉津的光解.这说明CD对Fe-TAML的包合或结合可限制Fe-TAML与H2O2的接触, 导致Fe-TAML的kⅠ下降.Fukushima等[55]的研究发现羟丙基-β-环糊精(HPCD)可以通过与铁卟啉形成包合物抑制铁卟啉的自氧化降解.这说明CD对Fe-TAML的包合可抑制其自氧化反应, 使得Fe-TAML的ki下降.Fe-TAML/CD混合体系的kⅠ下降会导致其kⅡ下降.此外, CD还可通过对底物的包合限制其反应位点与活性物质的接触, 抑制底物的降解.如Possetto等[56]的研究发现β-CD会通过包合作用抑制生物丙烯菊酯的光-Fenton氧化.这说明CD对底物的空腔包合能够限制底物与高价铁活性物种的接触, 也会导致kⅡ下降.

2.3 CD-Fe-TAML催化剂的稳定性

在催化剂和H2O2浓度分别为0.25 mmol·L-1和2.5 mmol·L-1条件下, CD-Fe-TAML的自降解速率在pH为3.0~7.0的范围内从0.013 min-1逐渐下降到8.2×10-4 min-1, 在pH为8.0~10.0的范围内从1.0×10-3 min-1逐渐上升到5.1×10-3 min-1 (图 3).CD-Fe-TAML的稳定性在pH为3.0~7.0的范围内比Fe-TAML提高33 (pH为7.0)~699 (pH为3.0)倍, 在pH为8.0~10.0的范围内比Fe-TAML提高0.7 (pH为8.0)~3.1 (pH为10.0)倍.

图 3 不同pH值条件下CD-Fe-TAML催化剂的稳定性 Fig. 3 Stability of CD-Fe-TAML catalyst at different pH values

CD-Fe-TAML的水解反应速率随pH的升高逐渐降低, 在pH为3.0~7.0的范围内从0.013 min-1逐渐下降到5.7×10-4 min-1, 在pH为8.0及以上时CD-Fe-TAML的水解速率可忽略(图 4).CD-Fe-TAML在pH为3.0~7.0的范围内的水解稳定性比Fe-TAML提高47 (pH为7.0)~703 (pH为3.0)倍, 在pH为8.0~10.0范围内的水解稳定性与对照体系无显著性差异.结果表明, CD的键合显著提高了Fe-TAML在酸性和中性条件下的水解稳定性.

图 4 不同pH值条件下CD-Fe-TAML催化剂的水解稳定性 Fig. 4 Hydrolytic stability of CD-Fe-TAML catalyst at different pH values

Fe-TAML分子中四氨基铁在酸性或中性溶液中容易发生酸催化水解反应, 导致Fe3+从TAML配体中脱出而失去活性[37].前文提到CD-Fe-TAML结构中引入的磺酸基提高了Fe-TAML的水解稳定性.Fe-TAML/CD混合体系中Fe-TAML的水解稳定性比单独Fe-TAML提高了4.2 (pH为7.0)~85 (pH为3.0)倍.Zhang等[57]和Choudhury等[58]的研究均发现HPCD对药物的包合能够抑制药物的水解反应, 说明Fe-TAML/CD混合体系中的CD对Fe-TAML水解位点的包合也会限制Fe-TAML水解位点四氨基铁与H+的接触, 抑制Fe-TAML的酸催化水解.而CD-Fe-TAML结构中的CD也能对活性中心Fe-TAML的水解位点进行部分包合或结合, 抑制其水解反应.CD-Fe-TAML在pH为3.0~7.0的范围内的水解稳定性的提升程度是Fe-TAML/CD体系的4~8倍, 说明CD-Fe-TAML引入磺酸基使得活性中心Fe-TAML的结构稳定性的提高是活性中心Fe-TAML的水解稳定性提升的主要原因.

根据自降解反应速率和水解反应速率对CD-Fe-TAML的自氧化反应速率进行了计算, CD-Fe-TAML的自氧化反应速率在pH为3.0~10.0的范围内从1.0×10-4 min-1逐渐上升至5.1×10-3 min-1.CD-Fe-TAML在pH为3.0~7.0范围内的氧化稳定性比Fe-TAML提高0.26 (pH为7.0)~39 (pH为3.0)倍, 在pH为8.0~10.0范围内的氧化稳定性比Fe-TAML提高0.7 (pH为8.0)~3.1 (pH为10.0)倍.可见, CD-Fe-TAML在酸性和中性条件下稳定性的提高主要是由于活性中心Fe-TAML的水解反应被抑制, 在碱性条件下稳定性的提高主要是由于活性中心Fe-TAML的自氧化反应被抑制.

Fe-TAML“尾部”结构中的烷基被分子内的活性中心高价铁氧化, 导致Fe-TAML开环而失去活性[38].CD-Fe-TAML结构中的CD基团对“尾部”烷基的包合或结合能够限制其与活性中心的接触, 抑制活性中心Fe-TAML的自氧化反应.Fe-TAML/CD混合体系的自氧化速率与CD-Fe-TAML体系相差不大, 也说明了CD对自氧化位点的包合或结合是CD-Fe-TAML的氧化稳定性提高的主要原因.

2.4 CD-Fe-TAML/H2O2体系对有机微污染物的降解性能

在催化剂、H2O2和有机微污染物的浓度分别为10 nmol·L-1、10 μmol·L-1和100 μg·L-1条件下, CD-Fe-TAML/H2O2体系对34种有机微污染物的降解率和降解速率均随pH值升高而升高.在pH为5.0时, 34种微污染物在60 min内的降解率达到14% ~100%, 一级降解速率达到0.002~0.47 min-1.当pH升高到8.0时, 60 min内的降解率达到35% ~100%, 降解速率达到0.011~2.3 min-1 (图 5).

1. 啶虫脒, 2. 磺胺嘧啶, 3. 磺胺甲噁唑, 4. 磺胺噻唑, 5. 磺胺密特, 6. 诺氟沙星, 7. 噻菌灵, 8. 吡虫啉, 9. 百菌清, 10. 腈菌唑, 11. 甲霜灵, 12. 噻虫嗪, 13. 三唑酮, 14. 三唑醇, 15. 二嗪磷, 16. 戊唑醇, 17. 甲基硫菌灵, 18. 甲磺隆, 19. 烟嘧磺隆, 20. 除草定, 21. 乙草胺, 22. 异丙甲草胺, 23. 异丙威, 24. 马拉硫磷, 25. 磺胺二甲嘧啶, 26. 磺胺氯哒嗪, 27. 磺胺间甲氧嘧啶, 28. 恩诺沙星, 29. 苯磺隆, 30. 嘧菌酯, 31. 苄嘧磺隆, 32. 砜嘧磺隆, 33. 氯吡嘧磺隆, 34. 磺酰磺隆 图 5 不同pH条件下CD-Fe-TAML/H2O2对有机微污染物的降解速率 Fig. 5 Degradation rates of organic micropollutants by CD-Fe-TAML/H2O2 under different pH values

CD-Fe-TAML/H2O2体系在弱酸性和中性条件(pH分别为5.0、6.0和7.0)下对34种微污染物的降解速率均比Fe-TAML/H2O2体系显著提高, 其中, 在pH为5.0时提高2.8~59倍, 在pH为6.0时提高1.0~22.3倍, 在pH为7.0时提高0.4~7.3倍.CD-Fe-TAML在弱酸性和中性条件下对微污染物的催化性能的提高主要是由活性中心Fe-TAML的水解稳定性的提高贡献的.

在弱碱性条件(pH为8.0)下, 与Fe-TAML/H2O2体系相比, CD-Fe-TAML/H2O2体系对10种微污染物的降解速率提高了0.3~1.1倍, 对其余污染物的降解速率无显著性差异(图 5).其中9种降解加快的微污染物的摩尔体积小于0.20 L·mol-1, 16种降解速率无显著性差别的微污染物的摩尔体积大于0.23 L·mol-1.该结果表明, 摩尔体积小的微污染物更容易从CD的大口进入到空腔中与Fe-TAML接触和反应.而摩尔体积大的微污染物不容易进入CD空腔, 限制其与Fe-TAML的接触, 抑制其降解.

2.5 CD-Fe-TAML/H2O2体系产生I-DBPs的潜力评估

CD-Fe-TAML/H2O2体系氧化碘离子实验结果显示, 在氧化过程中I-浓度(1.0 μmol·L-1)未发生显著性变化(图 6).在I- (20 μmol·L-1和50 μmol·L-1)的氧化反应后的溶液中加入苯酚溶液, 未检出2-碘苯酚和4-碘苯酚的生成(检出限均为0.2 mg·L-1), 说明I-的氧化反应后的溶液中未检出HIO或IO-.而且, 其反应过程中未检出IO3- (检出限为0.01 mg·L-1).Shin等[59]的研究发现高铁酸盐会将碘离子氧化为HIO或IO-, 进一步快速被氧化为IO3-, 中间产物HIO或IO-不会与DOM反应生成I-DBPs.而Shin等[60]的研究发现O3、KMnO4、PMS和Fe(Ⅵ)等体系均能将碘离子氧化为HIO或IO-, 但加入H2O2后会快速被还原为I-.结果说明, 在CD-Fe-TAML/H2O2体系中I-没有转化为HIO或IO-, 不会与DOM反应生成I-DBPs.

图 6 CD-Fe-TAML/H2O2体系氧化碘离子实验结果 Fig. 6 Experimental results of iodide oxidation in CD-Fe-TAML/H2O2 system

2.6 CD-Fe-TAML/H2O2体系对地表水水样中有机微污染物的去除

在pH为5.0、6.0和7.3条件下, CD-Fe-TAML/H2O2体系1 h内对地表水水样中34种有机微污染物的去除率分别达到13% ~100%、17% ~100%和31% ~100%, 降解速率分别达到0.002~0.47、0.003~0.64和0.009~2.3 min-1(图 7).CD-Fe-TAML/H2O2体系在水样中对34种有机微污染物的降解速率与在去离子水中的降解速率无显著性差异, 说明水样中的天然组分未对催化降解反应产生明显干扰.与Fe-TAML/H2O2体系相比, CD-Fe-TAML/H2O2体系在pH为5.0、6.0和7.3条件下对34种有机微污染物的降解速率分别提高了2.8~63、1.3~26和0.6~8.8倍, 略高于去离子水中的实验结果.结果表明, CD-Fe-TAML/H2O2体系对地表水水样中微污染物的降解性能也显著高于Fe-TAML/H2O2体系, 且不受水体组分干扰.

1. 啶虫脒, 2. 磺胺嘧啶, 3. 磺胺甲噁唑, 4. 磺胺噻唑, 5. 磺胺密特, 6. 诺氟沙星, 7. 噻菌灵, 8. 吡虫啉, 9. 百菌清, 10. 腈菌唑, 11. 甲霜灵, 12. 噻虫嗪, 13. 三唑酮, 14. 三唑醇, 15. 二嗪磷16. 戊唑醇, 17. 甲基硫菌灵, 18. 甲磺隆, 19. 烟嘧磺隆, 20. 除草定, 21. 乙草胺, 22. 异丙甲草胺, 23. 异丙威, 24. 马拉硫磷, 25. 磺胺二甲嘧啶, 26. 磺胺氯哒嗪, 27. 磺胺间甲氧嘧啶, 28. 恩诺沙星, 29. 苯磺隆, 30. 嘧菌酯, 31. 苄嘧磺隆, 32. 砜嘧磺隆, 33. 氯吡嘧磺隆, 34. 磺酰磺隆 图 7 CD-Fe-TAML/H2O2体系对地表水水样中有机微污染物的降解速率 Fig. 7 Degradation rates of organic micropollutants by CD-Fe-TAML/H2O2 system in surface water samples

3 结论

(1) 制备了6位单取代的CD键合Fe-TAML.与Fe-TAML相比, CD-Fe-TAML在pH为7.0条件下活化H2O2生成高价铁的速率提高49倍, 自氧化速率下降70%, 对Orange Ⅱ的催化降解速率提高25倍.

(2) CD-Fe-TAML在弱酸性和中性溶液中对34种有机微污染物的催化降解性能比Fe-TAML提高0.4~59倍.在弱碱性溶液中, 9种摩尔体积小于0.20 L·mol-1的微污染物分子更容易从CD大口进入空腔中与Fe-TAML接触, 降解性能提高0.3~1.1倍.

(3) CD-Fe-TAML/H2O2体系对地表水样中34种有机微污染物的降解速率比Fe-TAML/H2O2体系提高0.6~63倍, 不受水体组分干扰, 且没有产生I-DBPs, 是一种有效的消除水体中有机微污染物的方法.

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