环境科学  2023, Vol. 44 Issue (7): 3945-3956   PDF    
外秦淮河底泥污染及疏浚效果
张沐1, 任增谊2, 张曼3, 赵琼1, 尹洪斌3     
1. 安徽大学资源与环境工程学院, 合肥 230601;
2. 南京水利规划设计研究院有限公司, 南京 210006;
3. 中国科学院南京地理与湖泊研究所湖泊与环境国家重点实验室, 南京 210008
摘要: 外秦淮河是南京市一条重要的城市景观行洪河道, 多年来受工业及生活污水影响, 内源污染严重.为充分了解外秦淮河底泥污染特征, 为疏浚提供决策依据, 对河道上、中和下游典型断面底泥界面微环境以及营养物含量进行调查, 采用有机指数法和污染指数法对底泥污染状况进行评估, 同时根据污染物垂向分布特征模拟清淤对底泥内源释放削减的影响.结果表明, 上中下游底泥界面以上DO均值分别为4.62、3.25和3.41mg·L-1, 且分别在4.4、3.5和5.5 mm处消耗殆尽, 是典型的城市河道污染特征体现.调查河段表层底泥的ω(TN)、ω(TP)和ω(OM)均值分别为1 734mg·kg-1、1 337 mg·kg-1和4.82%, 底泥TN和OM的有机污染指数均值为0.48, 处于尚清洁水平, TP的单项污染指数均值为3.18, 处于重度污染水平.模拟30 cm清淤深度结果表明, 底泥SRP和Fe2+的释放速率较清淤前分别削减42%~82%和88%~96%, 而NH4+-N的释放速率却较清淤前有所增加.DGT测定技术与底泥磷形态分析结果表明, 清淤后表层底泥磷活性均明显下降, DGT-P和Mobile-P较对照处理削减比例分别为9%~11%和1%~35%.以上研究结果表明, 外秦淮河底泥内源污染严重, 清淤可在一定程度削减内源磷释放, 可能是外秦淮河水质改善的重要措施.
关键词: 外秦淮河      营养物      底泥污染评价      疏浚      氮磷释放      氮磷形态     
Sediment Pollution and Dredging Effect of Waiqinhuai River
ZHANG Mu1 , REN Zeng-yi2 , ZHANG Man3 , ZHAO Qiong1 , YIN Hong-bin3     
1. School of Resource and Environmental Engineering, Anhui University, Hefei 230601, China;
2. Nanjing Water Planning and Designing Institute Co., Ltd., Nanjing 210006, China;
3. State Key Laboratory of Lake Science and Environment, Nanjing Institute of Geography and Limnology, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China
Abstract: The Waiqinhuai River is an important urban landscape flood channel in Nanjing, which has been seriously polluted by industrial and domestic sewage for many years. To fully understand the characteristics of Waiqinhuai river sediment pollution and provide a decision-making basis for dredging, the sediment interface microenvironment and nutrient content of river sediment collected from method-typical sections in the upper, middle, and lower reaches were determined, and the organic index and pollution index methods were used to evaluate the sediment pollution condition. We also simulated the effect of desilting on the reduction of endogenous release in sediment according to pollutant characteristics of vertical distribution. The results showed that the average dissolved oxygen concentrations at the upper, middle, and lower sediment interfaces were 4.62, 3.25, and 3.41 mg·L-1, respectively; the concentrations were exhausted at 4.4, 3.5, and 5.5 mm, respectively, which were typical characteristics of urban river pollution. The average contents of TN, TP, and OM in the surface sediment of the investigated reach were 1 734 mg·kg-1, 1 337 mg·kg-1, and 4.82%, respectively. The organic pollution index of TN and OM in the sediment was 0.48 on average, which was at the clean level, whereas the individual pollution index of TP was 3.18 on average, which was at the severe pollution level. The results of simulating the dredging depth of 30 cm showed that the release rates of SRP and iron divalent were reduced by 42%-82% and 88%-96%, respectively, whereas the release rate of ammonia nitrogen was increased. The results of DGT determination and phosphorus speciation analysis showed that the phosphorus activity of surface sediment decreased significantly after desilting, and DGT-P and Mobile-P decreased by 9%-11% and 1%-35%, respectively, compared with those in the control treatment. These results indicated that the sediment of Waiqinhuai River was seriously polluted by endogenous phosphorus, and desilting could reduce the release of endogenous phosphorus to a certain extent, which may be an important method for improving the water quality of the Waiqinhuai River.
Key words: Waiqinhuai River      nutrients      sediment pollution assessment      dredging      nitrogen and phosphorus release      nitrogen and phosphorus forms     

底泥是河湖生态系统的重要组成部分, 是氮磷等营养物的主要蓄积场所[1].进入水体的氮磷绝大部分会通过沉降和吸附等物理化学作用不断累积于底泥中, 达到一定程度后将造成内源污染.蓄积于底泥中的污染物通过底泥孔隙水与上覆水体的浓度梯度以扩散的方式进入上覆水, 或在外界动力扰动下通过再悬浮释放至水体中[2].有研究表明, 在外源污染物质输入得到有效控制时, 底泥的内源释放会极大影响水体中氮磷浓度[3, 4], 因此对底泥内源污染采取适当的控制措施十分必要.

城市河流是城市生态系统的重要组成部分, 在提供水源、防洪排涝、调节城市气候和降低环境污染等方面发挥着重要的作用[5].然而, 随着城市人口的急剧扩张, 大量未经处理的废水就近输入河道, 久而久之致使城市河流底泥遭受严重的污染, 甚至在很多城市形成黑臭水体.城市河流较天然湖泊等水生生态系统而言, 具有生态系统结构较为简单、物种多样性低和外源污染物质输入量大等特点.针对城市河流的特点, 采用底泥清淤的方式控制内源污染已经成为一种普遍的手段.底泥清淤一方面可以去除河流表层的重污染底泥, 另一方面也可改善河床底部生境条件[6], 进而在一段时间内改善河流水质及水生动植物的生境条件[7].

外秦淮河主城区段长15.6 km, 上游起自运粮河口, 流经南京主城秦淮、雨花、建邺和鼓楼这4个区, 最后汇入长江[8].外秦淮河作为城市内河, 在南京城市发展与水环境优化中占有重要地位[9].然而, 外秦淮河沿途接纳大量的生活污水与工农业废水, 超过其污染负荷时, 将会造成水体污染.有研究表明, 自2007年以来, 外秦淮河入江段的污染程度有逐年增加的趋势, 虽然政府部门实施了一系列环境综合整治工程, 但由于截污不彻底和黑臭河道整治任务尚未彻底完成等多种原因, 水质污染问题仍较为严峻[10].外秦淮河水质的降低, 不仅会对自身的饮用水水源地的供水安全带来隐患, 还会影响长江农业用水和渔业用水功能的正常发挥, 造成部分区域水质性短缺[11].为全面掌握外秦淮河的内源污染状况, 本文对外秦淮河上、中和下游典型断面底泥进行调查, 评估底泥中氮磷等营养物的分布以及污染特征, 并开展模拟清淤研究, 分析清淤后内源污染物以及释放的削减情况, 以期为后续的清淤工作提供理论依据.

1 材料与方法 1.1 样品采集

研究区域为南京外秦淮河中和桥至三汊河口闸段, 全长13.35 km. 2021年11月, 在该河段拟疏浚长度内, 手持GPS定位设置8个采样点S3~S10, 并在12月增加了2个采样点S1和S2(采样点情况如图 1所示, 其中S1~S3为上游, S4~S7为中游, S8~S10为下游).利用柱状采样器(Φ 85 mm×600 mm)采集无扰动柱状样品, 柱状样品采集后根据实际底泥深度按照0~10、10~20、20~30和30~40 cm进行垂向分层分割处理, 每层样品取其具有代表性的混合样品带回实验室分析, 另在各采样点采集柱样用于释放实验.

图 1 研究区域采样点分布示意 Fig. 1 Distribution diagram of sampling sites in the study area

此外在现场进行水样采集, 每个采样点采集的水样, 装入聚乙烯桶内, 冷藏保存.对S3、S5、S7、S8和S9点位(上、中、下游)采集的柱状样品进行Peeper(平衡式间隙水技术)和DGT(薄膜扩散梯度)分析.

1.2 样品处理及测定

对于分层底泥样品, 取混合均匀底泥分层样品放入坩埚中, 60℃烘干至恒重, 前后称量测其含水率.去除样品中的沙石和动植物残体, 研磨后过100目(0.154 mm)尼龙分样筛装入密封袋中, 贮存备用.所有底泥样品均需测定总氮(TN)、总磷(TP)及有机质(OM)含量; 另选取每个采样点的表层底泥(0~10 cm)测定包括氨氮(NH4+-N)、硝态氮(NO3--N)的氮形态以及包括不稳定的磷(Labile-P)、铁结合态磷(Fe-P)、铝结合态磷(Al-P)、钙结合态磷(Ca-P)和残渣态磷(Res-P)的磷形态.

底泥中总氮、总磷及有机质的测定采用文献[12]中的方法, 底泥氮形态的测定参考文献[13]中的方法, 底泥磷形态参考文献[14~17]中的方法.

1.3 薄膜扩散梯度分析(DGT)与平衡式间隙水技术(Peeper)

为研究柱样底泥界面附近的氮磷释放状况, 使用薄膜扩散梯度分析与平衡式间隙水技术相结合的方法测定氮磷释放速率.

DGT技术以菲克第一扩散定律为理论基础, 其结合相可以迅速结合水凝胶和结合相界面间的被监测物质, 从而在水凝胶和外部水体间形成一个稳定的浓度梯度, 假设放置时间内梯度保持不变, 那么溶液中特定离子浓度可由扩散定律转化公式计算出[18].在使用之前, 在固定外壳的底板上从下到上依次叠加放置ZrO-Chelex或AgI固定膜、扩散膜和滤膜(Whatman, 0.45 μm pore size), 轻轻赶出膜之间的气泡后, 盖上盖板固定, 最后将组装好的装置浸泡在浓度为0.01 mol·L-1的NaCl溶液中并连续充氮气16 h后备用.使用时, 将平板式DGT垂直缓缓插入底泥柱样, 其中约2 cm暴露上覆水中, 待平衡24~48 h后(若环境温度较低可适当增加时长)取出.然后用超纯水冲洗掉附着物, 防止保存过程中渗透和再吸附影响.冲洗数次后, 将DGT装置快速装入湿润封口袋中密闭冷藏保存, 待进一步分析.后续处理参考王艳平等[19]的方法, 得到灰度值数据, 并转化为CDGT, 使用Origin2017作出相应图像.

Peeper基于内外膜渗透平衡原理, 采用滤膜将装有采样介质(如去离子水或电解质溶液)的小室与沉积物、水隔开, 利用滤膜的特性, 使沉积物间隙水中一些可溶离子和分子通过滤膜与Peeper装置中的采样介质进行物质交换, 放置一段时间后达到平衡.使用前需将主体放入含盐酸的容器中浸泡清洗6 h, 将Peeper装置装配完成后需使用N2曝气4~5 h后备用.使用时, 将Peeper装置垂直缓缓插入底泥柱样, 其中约6 cm暴露上覆水中, 待平衡48 h后取出, 后续取样方法参考文献[20].最终使用微孔板分光光度计测定装置各栅格孔内间隙水的亚铁离子(Fe2+)、溶解性反应磷(SRP)和氨氮(NH4+-N)的浓度, 并计算通量.

1.4 营养盐状况评价

有机污染指数法是目前采用最多的底泥营养盐评价方法, 但缺乏对底泥中磷的评价, 而污染指数法可以反映单个因子的污染状况.本研究采用有机污染指数法对底泥中C和N污染进行评价, 污染指数法对TP的污染状况进行评价, 相关标准如表 1所示, 计算方法如下[21]:

表 1 有机污染指数(OI)和污染指数(PI)评价标准 Table 1 Assessment standards of sediment organic pollution index (OI) and pollution index (PI)

式中, OC为有机碳质量分数, %; OM为有机质质量分数, %; ON为有机氮质量分数, %; OI为有机污染指数; PI为污染指数; Ci为污染因子(TP)的含量, mg·kg-1; Cis为TP在底泥中的标准值, 本研究根据之前的报道采用420 mg·kg-1[22].

1.5 数据分析

文中采样点的绘制使用ArcGIS软件完成; 原始数据处理使用Excel软件完成; DGT影像处理使用ImageJ完成; 折线图及柱状图的绘制使用Origin 2017软件完成; 相关性分析使用SPSS软件完成.

2 结果与讨论 2.1 底泥污染分布规律及污染状况 2.1.1 底泥-水界面微环境特征

在研究区域上中下游各选取一个采样点(S1、S4和S8)的柱样进行底泥-水界面的理化性质[溶解氧(DO)]的分析, 结果如图 2表 2所示.由图 2可知, 底泥-水界面DO的垂向变化有类似规律, 即随着深度增加而逐渐变小, 并向缺氧和厌氧变化.上中下游在底泥-水界面以上4 mm范围内, DO的垂向分布较为均匀, 上中下游均值分别为4.62、3.25和3.41 mg·L-1, 即底泥界面以上的DO, 上游高于中游和下游, 可能由于上游水体有机质输入较少, 使得表层底泥OM含量较低, 生物的耗氧速率也比较低.上中下游柱样的DO, 在界面之下1 mm深度开始锐减, 并分别在4.4、3.5和5.5 mm处降为0并保持基本稳定状态.外秦淮河水体DO低于蒋艳等[23]在淮河干流的DO调查结果(5.92~8.17mg·L-1), 与王话翔等[24]在上海主城区感潮河网的DO调查结果(< 4mg·L-1)类似, 是典型的城市河道污染特征体现.

图 2 底泥-水界面理化性质 Fig. 2 Physicochemical properties of sediment-water interface

表 2 底泥-水界面理化性质 Table 2 Physicochemical properties of sediment-water interface

2.1.2 底泥总氮、总磷以及有机质的分布特征

沉积物(底泥)是水体污染物质的重要蓄积库, 是水体污染物的“源”与“汇”, 其性质可间接反映水体的污染状况[25].污染物质通过生活污水、农业废水和工业废水的排放进入河流水体[26], 在悬浮物与沉积物的吸附、络合、絮凝与共沉淀作用下富集在沉积物上.当沉积物的碳氮磷形态发生变化或沉积物界面特征改变时, 污染物质将会向水体不断释放[27~29].

测定分层底泥样品的TN、TP和OM含量, 结果显示, 所有采样点0~40 cm深度ω(TN)范围为327~3 488 mg·kg-1, 均值为1 916 mg·kg-1; ω(TP)范围为308~ 2 590 mg·kg-1, 均值为1 461 mg·kg-1; ω(OM)范围为1.59%~11.64%, 均值为5.10%.TN、TP和OM含量的空间分布均表现为:中游>下游>上游.这是由于中下游两侧居民区与工业区密集, 外源污染输入较多, 使底泥污染较为严重.

表 3是本研究与国内其他河流表层沉积物TN、TP和OM含量对比.其中外秦淮河的表层TN和TP含量处于中等水平, 表层OM含量相比其他河流处于较高水平.外秦淮河调查段上中下游表层底泥(0~10 cm深度)的ω(TN)为824~2 284mg·kg-1, 均值为1 734 mg·kg-1, 在1 000~2 000 mg·kg-1之间, 根据美国环境保护署(EPA)制定的沉积物TN污染评价标准[30], 属于中度污染.各采样点的表层TN含量相差较大, 其中上游S3采样点与中游S7采样点的ω(TN)超过了2 000mg·kg-1, 属于重度污染.其中上游采样点S3位于闸后, 水流较为平缓, 物质沉积速率较大, 外源含氮污染物通过吸附、沉降作用不断堆积, 使得表层TN含量较高.中游采样点S7所在位置(清凉门桥)附近有大量生活区, 受生活污水的影响, TN含量较高.

表 3 不同河流表层沉积物中OM、TN和TP含量对比 Table 3 Comparison of OM, TN, and TP concentration in the surface sediments in different rivers

调查段上中下游表层底泥ω(TP)为520~1 989 mg·kg-1, 均值为1 337 mg·kg-1, 根据美国环境保护署(EPA)制定的沉积物TP污染评价标准, 属于重度污染.除了上游采样点S1之外, 其余采样点的ω(TP)均已超过700mg·kg-1, 处于重度污染.可能是由于上游采样点S1所在位置(宁芜铁路桥)处于上游, 沉积速率低, 底泥厚度较小, 此外其附近居民区较为稀疏, 使得外源物质输入较少, TP含量较低.

OM是反映湖泊内源污染状况的重要指标, 也是反映有机营养程度的重要标志[31, 32].作为一种胶体物质, OM可与污染物发生吸附、分配和络合作用, 对污染物的迁移释放有较大影响[33].外秦淮河调查段上中下游的表层底泥ω(OM)在2.72%~7.27%之间, 均值为4.82%.其中OM含量最高值出现在中游采样点S4, 最低值出现在上游采样点S1, 这可能与水流冲刷强度及物质沉积速率, 以及周边生活污水的输入有关.

对外秦淮河调查段采集的底泥进行0~10、10~20、20~30和30~40 cm分层, 对其中TN、TP和OM含量进行垂向分析, 结果如图 3所示.由图 3表 4可知, TN、TP和OM含量在各采样点的分布规律类似, 相关性分析结果表明TN、TP和OM含量均显著正相关.其中对于底泥TN含量, 上游采样点S1和S2的表层(0~10 cm)的TN含量高于30~40 cm深度的TN含量, 即新近沉积造成的污染高于历史沉积污染, 这可能由于周围存在稳定的外源输入.而上游采样点S3, 中游采样点S4和S6, 下游采样点S10均表现为TN含量随着深度的增加而增加, 这可能由于近年来的截污工程降低了表层底泥的污染负荷, 使表层底泥TN含量相对较低.中游采样点S5和S7的TN含量表现为随着深度增加, 先增加后减少; 下游采样点S8和S9的TN含量表现为随深度增加先减少后增加, 这种垂向分布结构可能由于外秦淮河是航运型河流, 常受大型航运船只的扰动影响, 此外还可能受突发性污染事件的影响.TP含量测定结果显示, 上游采样点底泥TP和TN含量的垂向变化趋势相似, 中游采样点S4、S5和S6, 下游采样点S8和S9的TP含量随着深度的增加而增加, 中游采样点S7的TP含量随着深度增加先增加后减少, 而下游采样点S10的表层底泥TP含量则高于下部底泥.OM含量的垂向分布与TP类似, 中下游采样点处于较高水平, 而上游采样点含量较低.可能由于外秦淮河中、下游河道两侧居民区和工厂密集, 有大量生活污水与工业废水排入.而上游采样点周围居民区较为稀疏, 且经历过多次环保疏浚.

图 3 底泥中TN、TP和OM含量垂向分布 Fig. 3 Vertical distributions of TN, TP and OM in sediments

表 4 各点位TN、TP和OM含量均值的相关性分析1) Table 4 Correlation analysis of TN, TP, and OM contents at each site

2.1.3 底泥营养盐污染状况

通过有机污染指数法和污染指数法对调查区域底泥的营养盐状况进行评价, 结果如图 4所示.表层底泥(0~10 cm)有机污染指数范围为0.12~0.72, 均值为0.48, 处于尚清洁水平.其中中下游地区多处于有机污染水平.上游采样点S1和S2的有机污染指数处于最低水平.各采样点表层底泥(0~10 cm)的TP单项污染指数范围为1.24~4.74, 均值为3.18, 上游采样点S1处于中度污染, 其余采样点均处于重度污染水平, 这也与之前底泥的TP含量调查结果相对应.

图 4 底泥中OI和TP的PI指数 Fig. 4 OI and PI of TP in sediments

2.2 模拟底泥疏浚对氮磷释放及其活性的影响

为研究外秦淮河底泥氮磷释放规律, 对采集的柱状样品进行了Peeper(平衡式间隙水技术)及DGT(薄膜扩散梯度和高分辨率孔隙水采样)实验, 以此来模拟底泥中氮磷营养元素向周围环境(上覆水和间隙水)的释放过程, 并得出了对应的氮磷释放速率数据.

2.2.1 平衡式间隙水采样(Peeper)结果与分析

为模拟清淤措施对底泥氮磷释放的影响, 对上中下游采样点(S3、S7和S9)的原柱样与切泥30 cm后添加原水样的柱样进行Peeper实验, 结果如图 5所示.

图 5 清淤前后间隙水浓度 Fig. 5 Pore water concentration before and after desilting

图 5可知, 清淤前上中下游间隙水的ρ(SRP)在0.25~1.54 mg·L-1之间, 均值为0.79 mg·L-1, 较之滇池福保湾区[38](0.02~0.91mg·L-1)与巢湖入湖河流十五里河[39](0.39~1.23 mg·L-1)具有较高的释放风险; 清淤30 cm后上中下游间隙水的ρ(SRP)在0.02~1.38 mg·L-1之间, 均值为0.54 mg·L-1, 浓度较之清淤前显著降低.在柱样的垂直方向上, SRP浓度随着深度的增加呈现先增加再减少的趋势.上游采样点清淤前后柱样分别在1.5 cm与4.8 cm深度达到峰值; 中游采样点清淤前后柱样分别在5.2 cm和5.6 cm深度达到峰值; 下游采样点清淤前后柱样分别在1.6 cm与6.8 cm深度达到峰值.从空间分布来看, 清淤前上中下游柱样在垂向上的SRP浓度均值表现为: 上游>中游>下游, 清淤30 cm后, 中游采样点柱样的SRP浓度降低最为明显.

清淤前上中下游间隙水的ρ(NH4+-N)在1.03~25.95 mg·L-1之间, 均值8.68mg·L-1, 较之白洋淀入淀河流[40](5.24~10.64mg·L-1)与潏河[41](4.76~19.54mg·L-1)浓度要高; 清淤30 cm后上中下游间隙水的ρ(NH4+-N)在1.21~45.12 mg·L-1之间, 均值21.78mg·L-1, 浓度较之清淤前显著升高.在柱样的垂直方向上, 各采样点的NH4+-N浓度随着深度的增加而增加, 这是由于随着深度增加, 底泥的还原性逐渐增强.空间分布上, 清淤前上中下游柱样在垂向上的NH4+-N浓度均值接近, 清淤30 cm后, 中游采样点柱样的NH4+-N浓度最低.

清淤前上中下游间隙水的ρ(Fe2+)在0.07~17.04 mg·L-1之间, 均值7.56 mg·L-1; 清淤30 cm后上中下游间隙水的ρ(Fe2+) 在0.05~7.53 mg·L-1之间, 均值2.53 mg·L-1, 浓度较之清淤前显著降低.其清淤前后浓度的变化趋势与SRP类似, 说明外秦淮河底泥Fe—P的化学键断裂可能是上覆水体磷酸盐的重要来源.垂向上, 界面以上清淤前后浓度接近, 随着深度的进一步增加, 清淤前的Fe2+浓度明显高于清淤之后.空间上, 清淤前后上游采样点柱样的Fe2+浓度最低.

一般认为间隙水中离子扩散服从一级反应动力学, 对SRP、NH4+-N和Fe2+的浓度进行指数拟合, 根据拟合结果, 使用菲克第一定律估算SRP、NH4+-N和Fe2+的扩散通量[42].Peeper释放速率结果如表 5所示, 清淤前后, 中游采样点的SRP释放速率低于其余两个采样点, 这是因为中游采样点所在位置, 即清凉门桥, 经历了多次生态疏浚.3个采样点的SRP释放速率与Fe2+释放速率均低于清淤之前, 较清淤前分别削减42%~82%和88%~96%.而NH4+-N的释放速率较之清淤前均有提高.

表 5 清淤前后间隙水释放速率/mg·(m2·d)-1 Table 5 Pore water release rate before and after dredging/mg·(m2·d)-1

2.2.2 薄膜扩散梯度(DGT)结果与分析

DGT有效态磷(DGT-P)性质较为活跃, 易释放进入间隙水, 并通过梯度扩散至上覆水体.通过DGT技术得出模拟疏浚30 cm前后上中下游采样点(S3、S7和S9)柱样底泥-水界面的DGT-P二维分布, 结果如图 6所示.清淤前上中下游采样点的ρ(DGT-P)范围分别为0.003~4.25、0.05~3.62和0.03~4.55mg·L-1, 界面以下间隙水中ρ(DGT-P)均值分别为3.43、2.82和3.19 mg·L-1, 上中下游采样点间隙水与上覆水ρ(DGT-P)差值分别为3.38、2.78和3.14 mg·L-1.有研究表明, 间隙水与上覆水的DGT-P浓度差是影响底泥与上覆水氮磷交换速率的关键因素[43], 因此较之其余两个采样点, 中游采样点的磷酸盐释放能力较小, 与之前Peeper的结果相对应.

图 6 清淤前后DGT-P二维浓度 Fig. 6 Two-dimensional concentration of DGT-P before and after dredging

清淤30 cm后柱样的DGT分析结果显示, 上中下游采样点的ρ(DGT-P)范围分别为0.23~4.52、0.001~3.46和0.29~4.57 mg·L-1, 界面以下间隙水ρ(DGT-P)均值分别为3.12、2.51和2.85 mg·L-1, 间隙水中DGT-P浓度较之模拟疏浚前减少了9%~11%, 说明清淤能够有效削减DGT-P的释放.

2.3 底泥疏浚对内源污染负荷削减及氮磷形态的影响

对模拟清淤30 cm前后的表层底泥进行氮形态(NH4+-N、NO3--N)和磷形态(Labile-P、Fe-P、Al-P、Ca-P、Res-P、Org-P)的分析, 结果如图 7所示.对比可知, 模拟清淤30 cm后的表层泥较之清淤前的表层底泥, NH4+-N含量显著上升, NO3--N含量下降, 这与深层底泥处于厌氧还原状况有关.

Labile-P的含量过小在图中无法显示 图 7 疏浚前后表层泥氮磷形态 Fig. 7 Nitrogen and phosphorus morphology of surface mud before and after dredging

对于清淤前的磷形态, ω(Labile-P)、ω(Fe-P)、ω(Al-P)、ω(Ca-P)和ω(Res-P)均值分别为11.61、3025.03、558.56、356.71和112.84 mg·kg-1, 分别占TP的0.8%、22%、38%、25%和7.8%; 模拟清淤后ω(Labile-P)、ω(Fe-P)、ω(Al-P)、ω(Ca-P)和ω(Res-P)均值分别为16.84、284.16、987.81、392.57和212.67 mg·kg-1, 分别占TP的0.8%、14%、48%、19.5%和10.2%.对比发现, 清淤前后, 底泥中的占比最大的磷形态为Al-P, 此外Fe-P和Ca-P也占有较大比例, 张瑞明[44]关于巢湖周边城市河流的研究也有类似发现.

Labile-P是通过物理吸附与沉积物颗粒相结合的磷, 很容易释放进入上覆水体并被生物所利用[15], 其在沉积物中含量很低.Fe-P是指铁锰氧化物或氢氧化物与磷酸盐结合形成的磷, 其稳定性很大程度上受环境的氧化还原电位影响, 当处于缺氧还原条件下时, Fe3+被还原为Fe2+, Fe—P化学键断裂, 磷被释放[45, 46].由结果可以看出, 模拟清淤之后Fe-P含量降低, 这是由于随着深度的增加, 氧化还原电位降低, 环境处于还原状态, Fe—P化学键断裂, 其含量降低.Al-P是指铝的氧化物或氢氧化物, 以及铝土矿物与磷酸盐结合形成的磷, 当pH处于5.5~9.0之间时, Al-P较为稳定[47], 由汤莉莉等[9]的研究结果可知, 枯水期外秦淮河三汊河口至秦虹桥段表层底泥的pH范围为7.23~7.65, 因此Al-P在外秦淮河的释放潜力很小.由结果可以看出, 模拟清淤后Al-P较之清淤前有所升高, 这可能是由于在还原条件下Fe-P中的磷释放后与铝的氧化物或氢氧化物结合, 转化为更加稳定的形态.Ca-P一般被认为是永久性磷, 性质稳定.不易受氧化还原状况影响, 在短时间内难以参与水体磷的循环过程.

活性磷(Mobile-P)是底泥中生物易利用的Lablile-P、Fe-P和Org-P的合称, 是评价底泥释放潜力的重要指标之一[48], 其含量的变化如图 8所示, 清淤前, 各采样点的Mobile-P含量均值占TP的21%, 即Mobile-P占TP的一定比例, 具有一定的释放风险.在模拟30 cm清淤后, Mobile-P含量削减了1%~35%, 其中大多采样点的Mobile-P含量均有明显降低, 个别采样点如S3和S8的Mobile-P含量削减不明显, 由之前的底泥垂向分析结果可知, S3和S8采样点底泥在深度超过30 cm时TP含量有下降趋势, 因此建议对S3和S8采样点适当增加清淤深度(如35 cm)以取得较好的效果.综上所述, 清淤能够较为有效地削减Mobile-P, 并减少其向周围水体的扩散迁移.

图 8 疏浚前后表层底泥活性磷含量 Fig. 8 Mobile-P content of surface mud before and after dredging

3 结论

(1) 对外秦淮河重污染河道上中下游的底泥界面进行微电极分析, 结果显示, 较之国内其他河流, 外秦淮河底泥界面的溶氧处于较低水平, 是典型的城市河道污染特征体现.

(2) 0~40 cm底泥的TN、TP和OM测定结果显示, 其含量的空间分布均表现为:中游>下游>上游.根据美国环境保护署(EPA)制定的沉积物污染评价标准, 调查区域表层底泥TN和TP分别处于中度污染和重度污染水平; OM相比于国内其他河流亦处于较高水平.有机污染指数和总磷污染指数评价结果分别为尚清洁水平和重度污染水平.

(3) 调查区域上中下游采样点(S3、S7和S9)底泥均表现为SRP和NH4+-N释放源.Peeper结果显示, 相比于国内其他河流, 外秦淮河间隙水氮磷浓度较高, 释放风险较大.清淤30 cm后, 间隙水的SRP和Fe2+浓度均有下降, 而NH4+-N浓度则有所增加.SRP与Fe2+的释放速率较清淤前分别削减42%~82%和88%~96%, 而NH4+-N的释放速率较之清淤前均有提高.说明清淤能够有效控制表层底泥内源磷的释放.DGT-P分析结果显示, 清淤30 cm后上中下游采样点间隙水中DGT-P浓度较清淤前削减9%~11%, 也验证了清淤措施的可行性.

(4) 调查区域表层底泥的氮磷形态分析结果显示, NH4+-N为底泥中氮的主要形态, 清淤后底泥中NH4+-N和NO3--N含量分别呈增加和减少趋势.Al-P为磷的主要结合形态, 其次为Ca-P和Fe-P.模拟30 cm清淤后, 表层底泥的Mobile-P含量较之清淤前削减了1%~35%, 说明清淤能够较为有效削减底泥中的Mobile-P, 减少其向间隙水及上覆水的扩散.

参考文献
[1] 孙铭. 河流底泥氮磷释放规律及其对环境清淤的影响研究——以南淝河为例[D]. 合肥: 合肥工业大学, 2010.
Sun M. Study on the nitrogen and phosphorus release of river's sediment and the affect on the ecodredging——as the case of Nanfeihe River[D]. Hefei: Hefei University of Technology, 2010.
[2] 荣楠, 周道坤, 郭灿斌, 等. 不同释放模式下网湖沉积物氮磷释放通量估算[J]. 环境科学学报, 2022, 42(5): 345-354.
Rong N, Zhou D K, Guo C B, et al. Estimation of nitrogen and phosphorus release fluxes from sediments of the Wanghu Lake under different release modes[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2022, 42(5): 345-354.
[3] Zhong J C, You B S, Fan C X, et al. Influence of sediment dredging on chemical forms and release of phosphorus[J]. Pedosphere, 2008, 18(1): 34-44. DOI:10.1016/S1002-0160(07)60100-3
[4] 杨盼, 杨春晖, 马鑫雨, 等. 巢湖南淝河河口底泥污染特征及疏浚决策[J]. 环境科学, 2021, 42(2): 712-722.
Yang P, Yang C H, Ma X Y, et al. Sediment pollution characteristics and dredging in the Nanfei River Estuary, Chaohu Lake[J]. Environmental Science, 2021, 42(2): 712-722.
[5] 张肖静, 位登辉, 张红丽, 等. 城市河道底泥中微生物组成及其转化氮、硫污染物的潜力[J]. 环境污染与防治, 2022, 44(4): 425-430.
Zhang X J, Wei D H, Zhang H L, et al. Microbial composition in sediment of urban river channel and its potential to transform nitrogen and sulfur pollutants[J]. Environmental Pollution & Control, 2022, 44(4): 425-430.
[6] Wang Y, Liu H, Zhang W, et al. Improvement of physicochemical properties in dredging areas of Dianchi Lake[A]. In: Proceedings of the 2nd International Conference on Chemical Engineering and Advanced Materials(CEAM 2012)[C]. Guangzhou, 2012. 1952-1956.
[7] 贾海峰, 马洪涛. 城市河湖底泥疏浚对水生态的影响分析与对策探讨[J]. 北京水务, 2006(1): 48-51.
Jia H F, Ma H T. Analysis and discussion on aquatic ecological impact of urban water systems' sediment dredging[J]. Beijing Water, 2006(1): 48-51.
[8] 童朝锋, 吕立锐, 冯骞, 等. 基于改进的模糊数学评价法的外秦淮河水质评价[J]. 水资源保护, 2014, 30(4): 61-66.
Tong C F, Lyu L R, Feng Q, et al. Evaluation of water quality in external Qinhuai River based on improved fuzzy mathematical method[J]. Water Resources Protection, 2014, 30(4): 61-66.
[9] 汤莉莉, 牛生杰, 徐建强, 等. 外秦淮河疏浚后底泥重金属污染与潜在生态风险评价[J]. 长江流域资源与环境, 2008, 17(3): 424-430.
Tang L L, Niu S J, Xu J Q, et al. Pollution and potential ecological risk assessment of heavy metal in sedimert of Qinhuai River[J]. Resources and Environment in the Yangtze Basin, 2008, 17(3): 424-430.
[10] 许兴武, 沃玉报, 胡阳, 等. 秦淮河水质改善现场调水试验[J]. 河海大学学报(自然科学版), 2018, 46(6): 492-496.
Xu X W, Wo Y B, Hu Y, et al. Field water diversion tests of water quality improvement in Qinhuai River[J]. Journal of Hohai University (Natural Sciences), 2018, 46(6): 492-496.
[11] 沈乐, 龚来存, 郭红丽. 秦淮河入江段污染状况及其对长江污染的影响[J]. 水利经济, 2012, 30(6): 51-54.
Shen L, Gong L C, Guo H L. Pollution status in exit reach of Qinhuai River and its influence on water resources of Yangtze River[J]. Journal of Economics of Water Resources, 2012, 30(6): 51-54.
[12] 金相灿, 屠清瑛. 湖泊富营养化调查规范[M]. ((第二版)). 北京: 中国环境科学出版社, 1990.
[13] 王红萍, 梁涛, 张秀梅, 等. 非点源污染研究中土壤溶解性无机氮的提取方法选择[J]. 地理研究, 2005, 24(2): 236-242.
Wang H P, Liang T, Zhang X M, et al. Comparison of extraction methods on soil-soluble inorganic nitrogen in non-point pollution research[J]. Geographical Research, 2005, 24(2): 236-242.
[14] Psenner R, Puckso R. Phosphorus fractionation: Advantages and limits of the method for the study of sediment P origins and interactions[J]. Archiv Fur Hydrobiologie, 1988, 30: 43-59.
[15] Rydin E. Potentially mobile phosphorus in Lake Erken sediment[J]. Water Research, 2000, 34(7): 2037-2042.
[16] 何佳, 陈春瑜, 邓伟明, 等. 滇池水-沉积物界面磷形态分布及潜在释放特征[J]. 湖泊科学, 2015, 27(5): 799-810.
He J, Chen C Y, Deng W M, et al. Distribution and release characteristics of phosphorus in water-sediment interface of Lake Dianchi[J]. Journal of Lake Sciences, 2015, 27(5): 799-810.
[17] James W F. Diffusive phosphorus fluxes in relation to the sediment phosphorus profile in Big Traverse Bay, Lake of the Woods[J]. Lake and Reservoir Management, 2017, 33(4): 360-368.
[18] Davison W, Zhang H. In situ speciation measurements of trace components in natural waters using thin-film gels[J]. Nature, 1994, 367(6463): 546-548.
[19] 王艳平, 关庆伟, 李超, 等. 巢湖沉积物有效态磷与硫的DGT原位同步分析研究[J]. 环境科学学报, 2015, 35(8): 2512-2518.
Wang Y P, Guan Q W, Li C, et al. A study of in situ synchronous measurement of available phosphorus and sulfur in the sediments of lake Chaohu by diffusive gradients in thin films (DGT)[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2015, 35(8): 2512-2518.
[20] Xu D, Wu W, Ding S M, et al. A high-resolution dialysis technique for rapid determination of dissolved reactive phosphate and ferrous iron in pore water of sediments[J]. Science of the Total Environment, 2012, 421-422: 245-252.
[21] 王书锦, 刘云根, 张超, 等. 洱海流域入湖河口湿地沉积物氮、磷、有机质分布及污染风险评价[J]. 湖泊科学, 2017, 29(1): 69-77.
Wang S J, Liu Y G, Zhang C, et al. Distribution and pollution risk assessment of nitrogen, phosphorus and organic matter in inlet rivers of Erhai Basin[J]. Journal of Lake Sciences, 2017, 29(1): 69-77.
[22] 苗慧, 沈峥, 蒋豫, 等. 巢湖表层沉积物氮、磷、有机质的分布及污染评价[J]. 生态环境学报, 2017, 26(12): 2120-2125.
Miao H, Shen Z, Jiang Y, et al. Distribution characteristics and pollution assessment of nitrogen, phosphorus and organic matter in surface sediments of Chaohu Lake[J]. Ecology and Environmental Sciences, 2017, 26(12): 2120-2125.
[23] 蒋艳, 彭期冬, 骆辉煌, 等. 淮河流域水质污染时空变异特征分析[J]. 水利学报, 2011, 42(11): 1283-1288.
Jiang Y, Peng Q D, Luo H H, et al. Analysis of spatial and temporal variation of water quality in Huaihe River Basin[J]. Journal of Hydraulic Engineering, 2011, 42(11): 1283-1288.
[24] 王话翔, 初晓冶, 陈莹, 等. 特大城市地表水环境溶解氧时空分布特征探究[J]. 华东师范大学学报(自然科学版), 2020(6): 154-163.
Wang H X, Chu X Y, Chen Y, et al. A study on temporal and spatial distribution characteristics of dissolved oxygen in surface water of megacities[J]. Journal of East China Normal University (Natural Science), 2020(6): 154-163.
[25] 余辉, 张文斌, 卢少勇, 等. 洪泽湖表层底质营养盐的形态分布特征与评价[J]. 环境科学, 2010, 31(4): 961-968.
Yu H, Zhang W B, Lu S Y, et al. Spatial distribution characteristics of surface sediments nutrients in Lake Hongze and their pollution status evaluation[J]. Environmental Science, 2010, 31(4): 961-968.
[26] 王晓锋, 袁兴中, 刘红, 等. 三峡库区梁滩河水体营养盐时空分布及输出风险[J]. 三峡生态环境监测, 2017, 2(1): 21-27.
Wang X F, Yuan X Z, Liu H, et al. Temporal and spatial variation of nutrients and output risk in Liangtan River, Three Gorges Reservoir[J]. Ecology and Environmental Monitoring of Three Gorges, 2017, 2(1): 21-27.
[27] 卢少勇, 许梦爽, 金相灿, 等. 长寿湖表层沉积物氮磷和有机质污染特征及评价[J]. 环境科学, 2012, 33(2): 393-398.
Lu S Y, Xu M S, Jin X C, et al. Pollution characteristics and evaluation of nitrogen, phosphorus and organic matter in surface sediments of Lake Changshouhu in Chongqing, China[J]. Environmental Science, 2012, 33(2): 393-398.
[28] Zhou Q X, Gibson C E, Zhu Y M. Evaluation of phosphorus bioavailability in sediments of three contrasting lakes in China and the UK[J]. Chemosphere, 2001, 42(2): 221-225.
[29] Ding-Sie T, Appan A. General characteristics and fractions of phosphorus in aquatic sediments of two tropical reservoirs[J]. Water Science and Technology, 1996, 34(7-8): 53-59.
[30] 顾强. 苏州河水环境质量变化特征及其黑臭风险评估[D]. 上海: 华东师范大学, 2017.
Gu Q. Analysis on water quality characteristics and black-odor assessment of the Suzhou Creek[D]. Shanghai: East China Normal University, 2017.
[31] 卢少勇, 远野, 金相灿, 等. 7条环太湖河流沉积物氮含量沿程分布规律[J]. 环境科学, 2012, 33(5): 1497-1502.
Lu S Y, Yuan Y, Jin X C, et al. Speciation distribution of nitrogen in sediments of 7 rivers around Taihu Lake[J]. Environmental Science, 2012, 33(5): 1497-1502.
[32] 王志齐, 李宝, 胡向辉, 等. 南四湖沉积物氮磷和有机质分布特征及其相关性分析[J]. 土壤通报, 2013, 44(4): 867-874.
Wang Z Q, Li B, Hu X H, et al. Distribution characteristics of nitrogen, phosphorus, organic matter and their correlation analyses in the sediments of Nansi Lake, China[J]. Chinese Journal of Soil Science, 2013, 44(4): 867-874.
[33] Bai J H, Cui B S, Chen B, et al. Spatial distribution and ecological risk assessment of heavy metals in surface sediments from a typical plateau lake wetland, China[J]. Ecological Modelling, 2011, 222(2): 301-306.
[34] 苏鑫. 小清河表层沉积物营养元素和重金属分布特征及风险评价研究[D]. 济南: 济南大学, 2021.
Su X. Distribution Characteristics and risk assessment of nutrient elements and heavy metals in surface sediment of Xiaoqing River[D]. Ji'nan: University of Jinan, 2021.
[35] 迟明慧, 秦延文, 杨晨晨, 等. 潮白河中游沉积物氮磷和有机质分布特征及评价[J]. 地学前缘, 2022, 29(4): 448-454.
Chi M H, Qin Y W, Yang C C, et al. Distribution and evaluation of nitrogen, phosphorus and organic matter in sediments of the middle reaches of Chaobai River[J]. Earth Science Frontiers, 2022, 29(4): 448-454.
[36] 刘旭, 崔康平, 吴玉杰, 等. 南淝河沉积物污染特征及评价研究[J]. 环境科学与管理, 2015, 40(6): 26-30.
Liu X, Cui K P, Wu Y J, et al. Characteristics and evaluation of sediments pollution in Nanfei River[J]. Environmental Science and Management, 2015, 40(6): 26-30.
[37] 向爱农, 苏甜, 刘方平, 等. 抚河故支河道沉积物污染物分布特征及污染评价[J]. 中国农村水利水电, 2020(10): 117-120.
Xiang A N, Su T, Liu F P, et al. Distribution characteristics and pollution assessment of sediment pollutants in the old branch of Fuhe River[J]. China Rural Water and Hydropower, 2020(10): 117-120.
[38] 李宝, 丁士明, 范成新, 等. 滇池福保湾底泥内源氮磷营养盐释放通量估算[J]. 环境科学, 2008, 29(1): 114-120.
Li B, Ding S M, Fan C X, et al. Estimation of releasing fluxes of sediment nitrogen and phosphorus in Fubao Bay in Dianchi Lake[J]. Environmental Science, 2008, 29(1): 114-120.
[39] 李如忠, 李峰, 周爱佳. 巢湖十五里河水花生生长区沉积物及间隙水中营养盐的基本特性[J]. 环境科学, 2012, 33(9): 3014-3023.
Li R Z, Li F, Zhou A J. Sediment and Pore Water nutrient characteristics in growing zones of alternanthera philoxeroides in the Shiwuli River, Chaohu Lake[J]. Environmental Science, 2012, 33(9): 3014-3023.
[40] 张甜娜, 周石磊, 陈召莹, 等. 白洋淀夏季入淀区沉积物间隙水-上覆水水质特征及交换通量分析[J]. 环境科学, 2021, 42(7): 3176-3185.
Zhang T N, Zhou S L, Chen Z Y, et al. Analysis of water quality and exchange flux of interstitial water-overlying water in sediments of Baiyangdian entrance area in summer[J]. Environmental Science, 2021, 42(7): 3176-3185.
[41] 郭伟强, 宋进喜, 刘琪, 等. 潏河冬季潜流带水交换对沉积物间隙水水质的影响[J]. 环境科学学报, 2018, 38(5): 1957-1967.
Guo W Q, Song J X, Liu Q, et al. Influence of hyporheic water exchange on quality of sediment pore water for the Juehe River in winter[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2018, 38(5): 1957-1967.
[42] 申秋实, 周麒麟, 邵世光, 等. 太湖草源性"湖泛"水域沉积物营养盐释放估算[J]. 湖泊科学, 2014, 26(2): 177-184.
Shen Q S, Zhou Q L, Shao S G, et al. Estimation of in-situ sediment nutrients release at the submerged plant induced black bloom area in Lake Taihu[J]. Journal of Lake Sciences, 2014, 26(2): 177-184.
[43] 马玉珅, 朱翔, 庞晴晴, 等. 基于DGT技术的黄河上游典型水库沉积物氮磷释放与污染源解析[J]. 环境科学, 2022, 43(5): 2527-2536.
Ma Y S, Zhu X, Pang Q Q, et al. Sediment release and pollution source analysis of typical reservoirs in the upper reaches of the Yellow River based on DGT technology[J]. Environmental Science, 2022, 43(5): 2527-2536.
[44] 张瑞明. 巢湖主要入湖河流沉积物磷赋存特征及其环境意义[D]. 南京: 南京大学, 2019.
Zhang R M. Phosphorus speciation and its environmental significance in sediments of major rivers in Chaohu Lake watershed, China[D]. Nanjing: Nanjing University, 2019.
[45] Schulz S, Conrad R. Influence of temperature on pathways to methane production in the permanently cold profundal sediment of Lake Constance[J]. Fems Microbiology Ecology, 1996, 20(1): 1-14.
[46] 闫兴成, 王明玥, 许晓光, 等. 富营养化湖泊沉积物有机质矿化过程中碳、氮、磷的迁移特征[J]. 湖泊科学, 2018, 30(2): 306-313.
Yan X C, Wang M Y, Xu X G, et al. Migration of carbon, nitrogen and phosphorus during organic matter mineralization in eutrophic lake sediments[J]. Journal of Lake Sciences, 2018, 30(2): 306-313.
[47] Huser B J, Rydin E. Phosphorus inactivation by aluminum in Lakes Gårdsjön and Harsvatten sediment during the industrial acidification period in Sweden[J]. Canadian Journal of Fisheries and Aquatic Sciences, 2005, 62(8): 1702-1709.
[48] 张奇, 喻庆国, 王胜龙, 等. 滇西北剑湖沉积物磷形态、空间分布及释放贡献[J]. 环境科学学报, 2017, 37(10): 3792-3803.
Zhang Q, Yu Q G, Wang J L, et al. Phosphorus fractions, spatial distribution and release contributions in sediments of Jianhu Lake, Northwestern Yunnan Plateau, China[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2017, 37(10): 3792-3803.