2. 壹点环境科技(广州)有限公司, 广州 510220
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深圳市环境空气质量在全国特大和超大城市中一直处于较好水平, 细颗粒物(PM2.5)浓度年均值最早在2014年实现达标, 之后持续下降, 到2020年已稳定降至20 μg·m-3以下[1]. 然而从2016年开始臭氧(O3)作为首要污染物占比已经超过PM2.5, 且之后呈上升态势[2]. 近两年受疫情的影响, 以及减排工作的推进, O3上升势头有所遏制, 但臭氧污染问题仍旧频繁发生, 是当前制约深圳市空气质量稳定达标的关键问题.
对流层中O3主要由氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)等前体物在强太阳辐射下发生光化学反应二次生成[3], 且O3生成与VOCs和NOx呈复杂的非线性响应关系[4, 5]. 在VOCs控制区, 臭氧生成对VOCs变化更敏感, 降低VOCs浓度能有效降低O3浓度, 而降低NOx反而会导致O3浓度增加; 在NOx控制区, 臭氧生成对NOx变化更敏感, 此时降低NOx浓度能显著降低O3浓度[6, 7]. 准确确定O3生成与VOCs、NOx的非线性关系是有效控制O3污染的前提. 基于观测的模型(observation based model, OBM)是诊断O3生成机制的重要工具之一, 已得到了广泛的应用[8, 9]. Shao等[10]利用OBM计算前体物的相对增量反应性发现, 珠三角地区城区O3生成主要处于VOCs控制区; Yu等[11]和张明棣等[12]利用OBM分别对深圳市秋季臭氧污染过程中不同区域O3生成的敏感性分析也得到了同样的结论, 且对VOCs组分中的芳香烃更敏感. 不少学者利用OBM研究了VOCs与NOx的协同控制方案[13, 14], 其中Wang等[13]在南京的研究显示要使O3的生成减少10%以上, 建议VOCs至少减少30%, 且VOCs与NOx的减排比例需大于3∶1; 赵敏等[14]的研究表明现阶段为实现东营市O3达标, 应实施VOCs与NOx协同减排比例大于或等于1∶1的减排策略. 目前关于污染控制措施的效果评估, 在一些特殊的事件期间已相继开展, 例如2008年北京奥运会[15]、2010年广州亚运会[16]、2014年亚太经济合作会议(APEC)[17]、2015年中国胜利日阅兵[18], 以及2020年新冠肺炎疫情[19, 20]. 以上事件期间, 由于交通和工业活动会受到短期的限制, 为研究不同污染物对污染源减排的响应提供了实验机会. 在2020年初新型冠状病毒(COVID-19)肺炎疫情全国性大暴发期间, Wang等[19]在长三角城市南京的研究中, 发现总VOCs的环境水平较管控前下降了47%, 其中活性较高的芳香烃和烯烃表现出更高的下降比例(49%~92%), 但管控期间总氧化剂产生率并没有较管控前明显下降; Qi等[20]对珠三角重要工业城市东莞的研究发现, 与管控前相比, 管控期间挥发性有机物的浓度平均值下降了54%~68%, 而O3浓度在白天仅有少量减少(1%~17%). 疫情管控期间前体物的大幅度下降, 并没有有效抑制O3的增加, 凸显了在制定O3控制政策时, 科学的精细化VOCs和NOx减排方案十分重要.
经历武汉和西安为防止COVID-19病毒的传播扩散采取全城管控措施之后, 2022年3月13日, 深圳也采取了严格的管控措施[21], 社会经济活动按下了暂停键. 与2020年初的全国区域性的居家隔离, 停工停产不同, 本次仅深圳市单一城市采取了严格的管控措施. 这为研究深圳市以当前能达到的一个城市最高减排限度情况下, 污染物对减排的响应, 以及评估当前减排措施的有效性提供了难得的检验机会. 本研究基于2022年3月7~27日深圳市莲花站污染物及气象参数的在线监测数据, 通过观察气象参数与VOCs的时间变化规律, 揭开了区域影响及气象干扰下疫情管控期间VOCs及其组分变化特征; 利用OBM模拟探究了O3生成的敏感性变化, 评估了疫情管控期间前体物减排对O3生成的影响, 以期为深圳市O3前体物精准减排及O3污染防控提供科学理论支撑.
1 材料与方法 1.1 观测点位与时间观测点位为国家环境空气自动监测站深圳莲花站(22°33′N, 114°03′E, 海拔30 m), 位于深圳市中心城区福田区的莲花山公园内, 能够代表深圳市城区大气混合状态, 点位详细介绍可见文献[12]. 本研究观测时段为2022年3月7~27日, 其中3月14~20日为深圳市为有效管控疫情传播扩散风险, 实施了为期7 d的全城管控措施[21](周边城市并未实施); 措施包括全市社区小区、城中村、产业园区实行封闭式管理, 全市公交、地铁停运, 非城市保障型企业停止运营或居家办公. 3月7~13日为管控前的一周, 3月21~27日为解除管控后的一周.
1.2 观测仪器与质量控制VOCs观测采用法国Chormatotec GC866型气相色谱仪-氢火焰离子化检测器(GC-FID)在线监测系统实时连续监测, 采样频率为1 h. 该系统包含两套独立的分析仪, 分别负责低碳(C2~C6)和高碳(C6~C12) VOCs物种的采集与分析, 测量物种包括美国环境保护署光化学评估监测网(photochemical assessment monitoring stations, PAMS)要求监测的57种VOCs物种(简称PAMS物种). 仪器的质控校准严格参照《环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法》(HJ 1010-2018)标准执行. 观测前期, 使用美国linde公司提供的PAMS物种混合标准气体对仪器进行校准, 建立标准工作曲线. 期间在3月的9日、17日和24日分别对系统进行了一次5×10-9标准气体核查, 90%物种偏差均控制在20%以内, 确保系统运行稳定. 其他气态污染物指标O3、NOx(NO与NO2)和CO的监测数据分别由Thermo 49i、Thermo 42i和Thermo 43i在线连续观测仪监测所得, 每日凌晨执行自动标定; 气象数据来源同一子站的同步观测, 其中风向、风速、温度和相对湿度由维萨拉WXT520监测, 太阳辐射由Li-200R辐射计监测、光解速率由德国Metcon光谱仪监测, 边界层高度由大气颗粒物激光雷达(AGHJ-I-LIDAR)监测, 各参数时间分辨率均为1 h.
1.3 基于观测的模型(OBM)本研究利用OBM模型, 采用RACM2(regional atmospheric chemistry model, v2.0)机制, 以实际观测到的气象参数与污染物水平作为约束条件, 模拟原位大气光化学反应过程. 通过计算O3净生成速率及相对增量反应活性值(relative incremental reactivity, RIR)判断了深圳市城区疫情期间O3生成的敏感性机制, 该方法在大量研究中已得到广泛应用[14, 22~24]. 关于研究使用的模型的原理和RIR计算的更详细的描述可参见文献[12]. 模型模拟从3月1日00:00开始, 预运行6 d, 获得3月7~27日不同情景下每日08:00~18:00的O3净生成速率平均值.
研究使用一致性指数(index of agreement, IOA)评估模型的模拟性能, 该指数已被广泛用于OBM模型预测误差程度的标准化度量[14, 25], 范围在0~1之间. IOA值为1时, 表示模型模拟值与实际观测值完全匹配; IOA值为0时, 表示模型模拟值与实际观测值完全不匹配. IOA的计算公式如下:
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式中, j表示O3观测值/模拟值的个数; Oj表示O3的实际观测值, Pj表示O3的模型模拟值, 表示O3观测值的平均值. 该研究中O3的IOA为0.79, 表明模型可以合理地再现O3的变化, 可用于相关模拟分析.
2 结果与讨论 2.1 VOCs及其组分变化图 1展示了疫情影响单一城市管控与区域性管控下深圳市城区AVOCs(人为源VOCs)变化的差异. 由图 1(a)可见, 2022年3月14~20日深圳市单一城市疫情管控期间, 城区φ(AVOCs)平均值为(9.75±5.51)×10-9, 较管控前[(10.13±5.24)×10-9]并没有明显下降. 这与2020年区域性疫情管控影响不同[图 1(b)], 区域性管控期间城区AVOCs体积分数显著下降(下降47%), 且以芳香烃的降幅最大(下降62%); 江明等[26]在珠三角其他城市也曾观测到此现象, 表明区域性管控措施对AVOCs的下降具有更明显效果, 而仅靠单一城市的自身管控成效甚微, 可见加强区域联防联控很重要. 本研究通过分析甲苯与苯的比值也发现, 区域性疫情管控期间工业源影响基本消失(甲苯与苯的比值为0.21~2.13)[26]; 而深圳市单一城市疫情管控期间仍受明显的工业源影响(甲苯与苯的比值为0.71~11.55), 说明在严格管控措施下深圳市AVOCs没有明显下降, 可能受到了珠三角区域性污染源的影响. 此外, 深圳市疫情管控期间间/对-二甲苯与乙苯的比值(0.75~3.33)较疫情管控前(1.00~5.00)有所下降, 意味着气团老化程度增加, 局部新鲜污染源影响下降[27], 进一步说明了区域影响可能掩盖了深圳市严格管控措施下污染物减排的整体成效.
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图 1 疫情影响独一城市管控与区域性管控下深圳市城区AVOCs变化的差异 Fig. 1 Difference in AVOCs levels in Shenzhen urban area under the impact of the epidemic situation under the single city closure and regional closure and control |
图 2为观测期间莲花站地面气象参数、AVOCs及其组分的时间序列. 对比疫情管控期间与管控前和解除管控后气象条件的差异, 除风速没有明显变化, 风向均以偏东风和偏北风影响为主外, 温度、湿度、边界层高度和太阳辐射在3个阶段发生了明显变化. 相对湿度、太阳辐射和边界层高度在整个观测期间整体呈下降趋势, 其中太阳辐射和边界层高度的变化分别影响了AVOCs的光化学反应消耗和大气扩散条件, 是导致深圳市疫情管控期间AVOCs体积分数及其组分占比并没有较管控前明显下降的重要原因之一.
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图 2 观测期间气象参数、AVOCs及其组分的时间序列 Fig. 2 Time series of meteorological parameters, AVOCs and components during observation |
区域影响和气象干扰常常会使控制措施的有效性变得模糊不清[28, 29]. 研究基于对气象参数与AVOCs时间变化规律的观察比较, 筛选出了疫情管控期间和非管控期间均出现的3种情景, 分别为“海陆风”影响下AVOCs短时升高型、持续偏东风影响型和AVOCs持续累积升高型. 通过相似情景的比对分析, 尽可能在识别区域影响和气象干扰情况下, 解析出疫情管控期间AVOCs及其组分的变化特征. 表 1分别列出了3种情景下疫情管控期间和非管控期间气象参数、AVOCs及其特征组分的平均值与变化率. 从中可知, “海陆风”影响下AVOCs短时升高情景中, 疫情管控期间AVOCs体积分数较非管控期间下降了44%, 且以芳香烃的降幅最大, 下降了59%. 比较气象参数的差异可见, 管控期间平均风速和边界层高度略低于非管控期间, 即扩散条件相对较差; 同时温度、太阳辐射的平均值也较非管控期间小, 因此管控期间“海陆风”影响下AVOCs的降低基本可以排除扩散条件和光化学反应消耗的影响, 而主要由于管控期间社会活动和工业生产受限带来的AVOCs排放下降导致. 持续偏东风影响下, 疫情管控期间AVOCs体积分数也较非管控期间下降了12%, 同样以芳香烃降幅最大, 下降了25%. 与“海陆风”影响下AVOCs短时升高和持续偏东风影响这2种情景不同, AVOCs持续累积升高情景中管控期间AVOCs体积分数并没有下降, 反而较非管控期间升高了10%. 说明深圳市疫情管控有效降低了AVOCs局地短时峰值水平, 但区域影响增强了局地日间的累积. 值得注意的是, 在增强的区域影响下, AVOCs持续累积升高情景中, 管控期间芳香烃较非管控期间下降了21%, 排除可能存在的光化学反应消耗影响, 即使是在01:00~10:00太阳辐射较弱的时段芳香烃也下降了18%. 说明管控措施有效降低了区域影响下本地AVOCs排放中的芳香烃.
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表 1 3种情景下疫情管控期间与非管控期间气象参数、AVOCs及其特征组分的平均值与变化率 Table 1 Mean values and percentage change of meteorological parameters, AVOCs, and indicator species during epidemic lockdown and non-lockdown period under three scenarios |
特征VOC组分常用于分析污染源的变化[11, 26], 从特征组分变化来看, “海陆风”影响下AVOCs短时升高情景中, 与溶剂使用源相关的甲苯、乙苯和间/对-二甲苯的降幅在60%~69%之间(表 1), 远高于其他特征组分. 持续偏东风影响下, 特征组分中除异戊烷上升了13%, 其他组分均有所下降, 同样以主要来源溶剂使用的乙苯和间/对-二甲苯下降幅度较大(分别下降了33%和36%). 在AVOCs持续累积升高情景中, 以苯的降幅最大(下降了45%), 其次为间/对-二甲苯(下降了29%), 正丁烷和异戊烷则有大幅度升高(分别上升了81%和117%). 通过计算甲苯与苯的比值发现, 深圳市城区基本处于工业排放影响的环境中, 苯的大幅度下降说明存在某种富含苯的排放源在明显减少[19], 这可能与苯的化工生产企业停产有关; 正丁烷和异戊烷的大幅度升高, 则可能与管控期间相对较高的温度有利于油气挥发有关[30].
综上, 区域影响及气象的干扰影响了对深圳市疫情管控期间AVOCs降低的评估, 研究通过相似情景过程分析, 展现了疫情期间采取的管控措施显著降低了“海陆风”影响下短时AVOCs的峰值, 在持续偏东风影响下或受区域传输影响AVOCs累积升高过程中, 当前的减排措施也有利于降低本地芳香烃的环境水平, 但对油气挥发相关的异戊烷控制效果并不理想.
2.2 O3生成的敏感性本研究基于OBM模型, 将O3前体物CO、NOx、AVOCs和ISO(植物源异戊二烯)分别减少20%进行敏感性模拟, 计算了O3不同前体物的RIR值. 由图 3可见, 疫情管控期间与非管控期间O3生成控制机制未发生明显改变, 均处于AVOCs控制区(AVOCs的RIR值为0.85~2.04), 且存在NOx削减不利效应(NOx的RIR值为-2.23~-0.03). 这与先前污染过程研究得到的结论一致[11, 12]. NOx削减不利效应在管控后期明显减小, 可见若继续深入推进减排工作, O3生成机制有可能会由当前的AVOCs控制区向过渡区转变. 值得注意的是管控期间ISO的平均RIR值(0.28), 较非管控期间(0.15)有所升高, 可能与管控期间较高的温度有关, 因此不可忽视高温天气植物源对深圳市城区O3生成的影响.
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图 3 观测期间不同O3前体物RIR值的逐日变化 Fig. 3 Daily variation in RIR values of different O3 precursors during the observation period |
为进一步探究深圳市城区AVOCs和NOx的协同减排关系. 本研究设计了7种不同AVOCs和NOx的减排方案进行了模拟分析, 分别为只减排AVOCs(AVOCs only)、AVOCs与NOx的减排比例分别为3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3和只减排NOx(NOx only), 并利用OBM计算了不同AVOCs与NOx减排比例下的O3净生成速率平均值. 由图 4可见, 疫情管控期间深圳市城区日间O3净生成速率平均值为3.79×10-9 h-1, 略高于管控前(3.39×10-9 h-1), 可能与疫情管控期间植物源排放增强有关. 不同AVOCs和NOx减排方案在疫情管控期间与非管控期间(管控前及解除管控后)表现出一致的特征. 以单独削减AVOCs对O3生成速率的下降效果最显著, 随着AVOCs削减比例的下降效果逐渐变差; 以NOx为主的控制措施中, 在NOx削减比例在60%以前, 随着NOx削减比例的提升, O3生成速率呈上升趋势, 当NOx削减比例达到60%以后继续加大减排比例则O3生成速率快速下降. 综合来看, 深圳市城区AVOCs与NOx的协同减排比例需要大于1∶2才能更好抑制O3的本地生成, 防止O3进一步恶化. 短期内要使O3下降, 提高AVOCs的减排比例是最有效的措施, 而长期NOx需深度减排到60%以上才有可能进入O3的下降通道.
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图 4 疫情管控前-管控期间-解除管控后不同AVOCs和NOx减排比例组合下O3净生成速率的变化 Fig. 4 Variations in O3 production potential under different AVOCs/NOx reduction ratios before, during and after the simulated epidemic |
本研究基于OBM, 利用情景模拟的方法, 通过分析前体物变化对O3生成的影响, 评估了前体物减排的效果. 由前文分析可知, 管控期间AVOCs的下降有2点明显的特征:一是“海陆风”影响下短时峰值的下降(主要是交通早高峰时段AVOCs峰值的下降), 一是区域影响下芳香烃的下降. 基于以上特征, 研究分别选取疫情管控期间的3月14日和3月18日作为基础日, 分别对应选取了非管控期间的3月12日和3月23日作为参考日. 通过基础日与参考日的比对, 对特定组分进行调整后得到模拟日. 再利用OBM计算O3净生成速率, 通过比较模拟日与基础日的O3生成速率的差异, 评估前体物变化对O3生成的影响.
情景1:比较疫情管控期间3月14日[图 5(a1)]与非管控期间3月12日[图 5(a2)]前体物的变化, 可见管控期间交通早高峰时段前体物水平较非管控期间显著下降. 模拟将基础日早高峰时段的AVOCs体积分数调整至与参考日同一时段的水平, 保持其他条件不变. 与基础日比较, 模拟日早高峰时段(07:00~10:00)φ(AVOCs)升高了9.14×10-9, O3初始净生成速率和最大小时净生成速率分别上升了0.59×10-9h-1和0.58×10-9h-1, 这反过来说明了疫情管控情况下, 早高峰AVOCs的减排有利于降低O3的生成速率, 对抑制O3浓度上升有一定效果, 但并不显著. 笔者注意到, AVOCs下降的同时, NOx同步在下降, 且NOx的下降幅度更大(AVOCs∶NOx=1∶2), 这可能是导致疫情管控期间O3相对管控前并没有明显下降, 反而改善情况较珠三角大部分未采取严格管控措施的城市要差的原因.
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情景1:以疫情管控期间3月14日为基础日(a1), 参考非疫情管控3月12日(a2)的AVOCs体积分数, 升高基础日早高峰时段AVOCs体积分数, 得到模拟日(a3)的AVOCs和NOx水平, 比较O3生成速率的变化(a4); 情景2:以疫情管控期间3月18日为基础日(b1), 参考非疫情管控3月23日(b2)AVOCs和NOx的比例关系, 降低NOx 14:00前的体积分数, 得到模拟日(b3)的AVOCs和NOx水平, 比较O3生成速率的变化(b4); 情景3:以疫情管控期间3月18日为基础日(c1), 参考非疫情管控3月23日(c2)芳香烃在AVOCs中的比例关系, 升高基础日芳香烃体积分数, 得到模拟日(c3)的芳香烃水平, 比较O3生成速率的变化(c4) 图 5 基础日、参考日和模拟日前体物的日变化以及模拟日相对于基础日O3净生成速率的变化 Fig. 5 Diurnal variation in precursors on base day, reference day, and model day and changes in O3 generation rate on model day relative to that on base day |
情景2:比较疫情管控期间3月18日[图 5(b1)]与非管控期间3月23日[图 5(b2)]前体物的变化可见, 3月18日14:00前NOx显著高于AVOCs, NO的升高意味着有明显的局地汽车尾气排放影响, 而AVOCs并没有与NOx呈现同步升高趋势, 可见此次汽车尾气并没有明显排放AVOCs, AVOCs主要受区域背景影响. 此外, 也反映了深圳市近年来大力推动新能源汽车应用, 推进的机动车结构性减排, 汽车的纯电动化在降低AVOCs排放方面取得了一定成效. 3月23日AVOCs日变化趋势与3月18日相似, 但NOx在凌晨至上午时段并未出现明显高值, 反而与AVOCs呈同步升高趋势, 说明NOx与AVOCs主要受区域背景影响. 研究根据参考日NOx与AVOCs比例关系, 将基础日14:00前NOx调整至与参考日同一时段的水平, 保持其他条件不变, 模拟假设不受局地汽车尾气排放NOx影响的情景. 模拟结果显示, 凌晨至午间时段(01:00~14:00)φ(NOx)平均值下降了11.68×10-9, O3生成速率出现明显升高, 最大小时净生成速率较基础日上升了3.33×10-9 h-1, 说明NOx的下降促进了O3生成. 反证了深圳市当前推进的机动车能源结构减排的措施, 在降低汽车尾气排放AVOCs水平的同时而允许一定量的NOx排放是有利于抑制O3的生成, 防止O3污染恶化的措施.
情景3:基于AVOCs浓度累积升高的案例进行分析[图 5(c1)和图 5(c2)], 疫情管控期间3月18日AVOCs升高过程中, AVOCs较非管控期间的3月23日有所升高, 但芳香烃却显著下降, 这为评估区域影响下加强日间本地芳香烃控制对降低O3的有效性提供了检验机会. 研究根据参考日芳香烃在AVOCs中的比例关系, 对基础日芳香烃的体积分数进行调整, 调整后模拟日芳香烃日间体积分数较基础日上升了2.27×10-9. 芳香烃体积分数的增加, 使O3净生成速率平均值较基础日上升了0.65×10-9 h-1, 最大小时净生成速率上升了1.85×10-9h-1. 由此可知, 疫情管控期间, 深圳市日间芳香烃的下降对抑制O3生成有较显著的效果.
以上情景模拟评估结果表明, 疫情管控期间交通早高峰AVOCs的减排有利于降低O3的生成, 对NOx控制反而会促进O3的生成, 区域影响过程中加强本地芳香烃的控制对抑制O3生成有利. 建议深圳市在O3污染防治工作中应加强对工业溶剂的管控, 特别是降低VOCs中对臭氧生成影响较大的芳香烃, 同时对机动车能源结构的改革持续推进, 降低燃料燃烧中VOCs的排放.
3 结论(1) 区域影响及气象的干扰影响了对深圳市疫情管控期间AVOCs降低的评估, 研究通过相似情景过程分析, 展现了疫情期间采取的管控措施显著降低了“海陆风”影响下早高峰AVOCs的峰值(降幅为47%), 且以芳香烃的降幅最大, 下降了59%; 在持续偏东风影响下或受区域传输影响AVOCs累积升高过程中, 当前的减排措施也有利于降低本地芳香烃的环境水平(分别下降了25%和21%), 但对油气挥发相关的异戊烷控制效果并不理想(分别上升了13%和117%).
(2) 利用OBM模型对O3进行了敏感性分析, 结果表明深圳市疫情管控期间城区仍处于AVOCs控制区, 存在NOx削减不利效应, 随着减排的深入推进O3生成可能由VOCs控制区转变为过渡区. 建议AVOCs与NOx的减排比例需保持在1∶2以上, 才能更好地防止O3进一步恶化; 短期内要使O3下降需要提高AVOCs的减排比例, 而长期NOx需深度减排到60%以上才能整体进入O3的下降通道.
(3) 通过情景模拟开展的前体物减排效果的评估结果表明, 疫情管控期间交通早高峰AVOCs的减排有利于抑制O3的生成, 对NOx控制反而会促进O3的生成, 区域影响过程中加强本地芳香烃的控制能显著降低O3生成. 深圳市应加强对工业溶剂的管控, 特别是降低VOCs中对臭氧生成影响较大的芳香烃, 同时对机动车能源结构的改革持续推进, 降低燃料燃烧中VOCs的排放.
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