2023, Vol. 44
2. 中国环境科学研究院, 环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012;
3. 中国科学院大学大气物理研究所, 大气边界层物理与化学国家重点实验室, 北京 100029
, HOU Ming-yang1 , ZHANG Pu-zhen2 , WANG Jie-qi1 , WANG Hu1 , LI Chong-hao1 , WANG Yue-si1,3
2. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
3. State Key Laboratory of Atmospheric Boundary Layer Physics and Atmospheric Chemistry, Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China
碳质气溶胶对大气能见度, 人体健康以及全球辐射平衡具有重要影响, 在细颗粒中含量可达20%~50%[1], 其中包括元素碳(element carbon, EC)和有机碳(organic carbon, OC).EC与黑碳(black carbon, BC)[2]相关性很高, 经常替代BC进行光吸收分析.OC通常被认为是单纯的散射组分.现在研究发现, OC中存在一种与BC类似具有吸光能力的物质, 称为棕碳(brown carbon, BrC), 其光吸收能力具有很强的波长依赖性.由于对BrC吸光特性、化学成分、来源以及在大气中传输转化过程的认识有限[3], 所以颗粒物中碳质气溶胶的光学性质受到广泛关注.
当前我国对碳质气溶胶的研究主要集中在华北平原、珠三角地区(PRD)、长三角地区(YRD)和关中平原地区[4~7].西安地区[7]OC和EC浓度(29 μg·m-3和7 μg·m-3)是嘉善地区[8]的3倍, 北京[4]的OC浓度是嘉善的1.5倍, 说明碳质组分的浓度和组成具有较大的南北地区差异.但是这些地区强烈的大气消光都指向了棕色碳的显著贡献, 例如, 北京地区[4]的光吸收值在25.2 Mm-1, 棕碳的光吸收占21.2%, 长三角上海崇明岛[9]冬季醇溶态棕碳在365 nm波段光吸收值为(5.39±3.33) Mm-1, AAE值为5.88±0.21, 珠三角地区广州[10]在405 nm波段MAC值为0.7~1.3 m2·g-1, 而以上研究发现棕碳的产生主要来自生物质和化石燃料燃烧源.有研究发现棕碳的来源也会受到地理因素影响, 例如, 华山山地地区[11]棕碳的二次转化占到87%.因此, 对于山前平原城市而言, 由于受到地理因素的影响, 以石油化工为支柱行业的能源使用结构极有可能具备更高的棕碳生成潜力.
近年来位于汾渭平原的洛阳地区出现了严重雾-霾问题, 洛阳是河南省第二大经济生产城市, 高度工业化和城市化, 到2019年底总能耗(以标准煤当量计)为1 338.52万t, 车辆为110万, 当地工业排放和交通污染可能是造成雾-霾形成的原因.洛阳位于河南西部, 整体地势西高东低, 加上境内山川丘陵交错不利于污染物扩散.当前针对洛阳以石化企业为主要支柱产业城市的研究相对较少.本研究对洛阳市2018~2019年碳质气溶胶浓度和光学特征进行年、季节和不同污染过程的分析, 拟探究洛阳地区碳质气溶胶尤其是棕碳的季节、污染特征及其来源, 以期为洛阳市碳质气溶胶的深度治理提供科学支撑.
1 材料与方法 1.1 采样采样地点位于河南省洛阳市西工区凯旋路小学, 处于居民和交通中心区.采样期从2018年10月17日到2019年7月8日4个季节分别获得32、23、23和20个样品.每天从10:00开始至次日09:00(23 h)由TH-150中体积空气采样器(中国武汉天虹有限公司)在石英滤膜上采集PM2.5样品, 流量为100L·min-1.所有石英滤膜均在450℃下预烤4 h以去除滤膜中的有机物.采样前后, 滤膜在23℃和相对湿度50%的条件平衡48 h, 称重后, 在-18℃保存, 直到预处理.现场空白样品与同批次实际样品一起进行恒重和称量.气象数据来自于中国气象数据网, 包括温度(T)、相对湿度(RH)、风速(WS)和大气压(p).
1.2 化学组分(水溶性离子、无机元素)的测定将采集的石英纤维滤膜打两个直径为16 mm的孔, 放置于干净的PET瓶中, 加入30 mL超纯水进行超声溶解, 超声过程中放入冰袋, 以防止温度过高造成易挥发物质的损失, 使用0.22 μm的滤膜过滤超声浸提液后, 通过离子色谱仪(DionexICS-1100)测定样品中的水溶性阴离子和阳离子(F-、Cl-、NO2-、SO42-、NO3-、NH4+和K+)的浓度.
无机元素分析采用微波消解将1/4滤膜消解为溶液态待分析, 消解使用的酸体系为6 mL HNO3+2 mL H2O2+0.6 mL HF混合酸体系.消解结束后消解罐温度降至室温, 将消解液转移至PET塑料瓶中, 用去超纯水定容至50 mL并在4℃避光保存至分析.无机元素分析使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS、Agilent7800) 测定了Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Mn、Co、Cu、Zn、Ag、Cd、Pb、Fe、Cr、Ni、V、As、Se和Sb.
1.3 热/光碳分析采用DRI Model 2015多波段热/光碳分析仪[12]对样品中碳质组分(OC、EC)进行定量分析.分析时, 取一个直径8 mm石英纤维滤膜样品, 依据IMPROV-A升温协议进行升温.首先在纯氦气条件下逐步升温到580℃, OC散逸出来, 经过催化氧化为CO2(催化剂为MnO2), 进入非分散红外(NDIR)检测器进行定量检测.在含2%氧气的环境中逐步升温到840℃, EC散逸出来.在升温的同时可以测定每个滤膜中颗粒物在7个波段(405、445、532、635、780、808和980 nm)下的透射光和反射光信号.测定过程中得到的OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2、EC3以及OP.通过计算得到: OC=OC1+OC2+OC3+OC4+OP; EC=EC1+EC2+EC3-OP.裂解碳(OP)是反射激光达到初始强度时, 测得碳的量.使用邻苯二甲酸氢钾标准溶液每半年建立一次分析仪的校准曲线, 使用石英滤膜采集的样品测试碳组分时, 质量保证与质量控制见文献[12].
1.4 BrC的估算AAE法为利用BC和BrC波长依赖性的差异, 将BrC光吸收与总吸收进行分离的方法[13, 14].公式(1)是光吸收的埃斯特朗指数AAE的定义式, 表示光吸收系数babs, λ与波长λ之间的函数关系, 在一定程度上可以表示吸光颗粒物的类型.
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(1) |
公式(2)为光吸收系数babs, λ与吸收光学厚度τα, λ之间的关系:
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(2) |
式中, babs, λ的单位Mm-1, A为滤膜沉淀面积(即采样面积)单位为cm2, V为采样空气的体积单位为m3.
吸收光学厚度τα, λ仅代表光的吸收特性, 并且气溶胶的光吸收随着波长的增加呈幂指数下降, 如果没有滤膜载荷效应和散射效应的影响, 在一定的波长范围, ATNλ与τα, λ应该是相等的.根据Chen等[12]的研究发现ATNλ与τα, λ之间的关系[公式(4)], 由于在532 nm处低信噪比, 没有使用此处的光信号, Aλ和Bλ是关于光散射和载荷效应的系数.
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(3) |
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(5) |
式中, ATNλ为沉积在滤膜上颗粒物的透射光衰减量, LTλ, i和LTλ, f分别为热分析前后滤膜样品透射光信号的初始值和结束值, LTλ, f近似于空白膜的光衰减, 由于加热碳已经逸散.
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(6) |
式中, MACλ为吸收截面, 是气溶胶光学性质的重要参数.
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(7) |
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(8) |
式中, qBC和qBrC分别为BC和BrC的衰减系数.之前的研究, 没有考虑到实际AAEBC的变化, 直接假设AAEBC为1.0或其他值[15], 从而导致在评估AAEBrC时出现较大的偏差.本文中采用了Chow等[16]提出的方法, 利用公式(7)估算AAEBC实际值.然后基于最小二乘法, 估算BrC的AAE值.
1.5 PMF模型正交矩阵因子分解(positive matrix factorization, PMF) 模型是一种不需要测定源成分谱, 只需要输入受体点成分谱信息, 即颗粒物中各化学物种的浓度及测量偏差, 然后利用最小二乘法解出源贡献量和源谱信息的模型.本研究中使用PMF 5.0对PM2.5化学组分的来源进行解析, 最终共使用18种元素, 5种离子, OC和EC, 得到6个因子.输入数据前, 需要对数据进行处理, 将对化学组分缺失的数据以及低于仪器检测限的数据进行补齐, 化学组分缺失的值由该化学组分的平均值代替, 相应的偏差为4倍均值.当化学成分浓度低于仪器检测限(MDL)时, 不确定度为Unc=(5/6)MDL; 化学成分浓度高于仪器检测限时, 不确定度用公式(9)计算.
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(9) |
式中, EF(error fraction)为误差分数, concentration为样品浓度.
2 结果与讨论 2.1 碳质气溶胶浓度特征洛阳地区ρ(OC)和ρ(EC)的年均值分别为13.28μg·m-3和6.02μg·m-3, 与2015年[17]相比分别降低了17.87%和2.4%(表 1), 但高于珠三角地区125.5%和276.25%.碳质气溶胶对PM2.5贡献的年均值(TC/PM2.5、OC/PM2.5和EC/PM2.5)较2015年分别升高了30.19%、27.46%和36.26%.OC和EC的季节特征与PM2.5一致, 其浓度范围分别为7.04~23.81 μg·m-3和2.96~13.41 μg·m-3.与国内其他城市相比, 高于嘉兴市[8]、北京市[18]和PRD地区[19]8%~76%.洛阳地区夏秋冬季二次有机气溶胶SOC[20](EC-示踪法)和SOC/OC均高于PRD地区, SOC/OC接近于北京地区.较2015年, 夏季OC浓度升高了42%, SOC升高了133.79%, 其占比SOC/OC升高了62%.这可能是夏季高温高湿的气象条件有利于SOC的产生.冬春季OC和SOC浓度都降低, 但是SOC/OC变化不明显; 秋季OC浓度降低, SOC升高, SOC/OC增加了63%.夏、秋、冬三季SOC/OC达到45%以上.说明加强二次碳质组分的研究对于洛阳地区的碳质成分的深度治理有重要意义.
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表 1 洛阳地区碳质气溶胶浓度 Table 1 Carbonaceous aerosol concentrations in Luoyang region |
为了进一步探究碳质气溶胶在污染过程中的作用, 本研究对污染过程(清洁、发展和消散)其变化特征进行了分析(表 2).秋季, 与清洁期相比, 发展过程ρ(OC)、ρ(EC)和ρ(SOC)均值分别增加了6.25、3.05和0.98 μg·m-3; 与发展过程相比, 消散过程ρ(OC)和ρ(EC)降低了1.63 μg·m-3和1.49 μg·m-3, ρ(SOC)升高了0.72 μg·m-3.可见在污染过程中, SOC的浓度并不会随着OC和EC的清除而降低, 这可能和气溶胶老化或二次有机气溶胶的持续生成有关.冬季OC、EC和SOC浓度变化趋势与秋季相似.冬季各阶段OC、EC和SOC浓度均高于秋季.发展到消散阶段, 冬季相对于秋季OC浓度降低不明显(秋季降低10.69%, 冬季降低0.19%), 但是SOC浓度明显增加(秋季增加11.5%, 冬季增加55%).结果再次印证了碳质组分二次转化在污染过程中有重要作用.
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表 2 秋冬季按污染过程划分的碳质组分的浓度和光学性质 Table 2 Mass concentrations and optical properties of carbonaceous components by pollution process in autumn and winter |
2.2 碳质气溶胶的光学特征 2.2.1 碳质气溶胶的光吸收系数
为了探究碳质气溶胶的组成, 分析了吸光物质的光学特性.碳质气溶胶在405 nm波长的光吸收系数babs年均值为41.94 Mm-1. babs呈现出的季节性变化(图 1), 冬季>秋季>春季>夏季, 与其他研究中得到的变化结果(即冬季>夏季)一致[21, 22]; babs与OC和EC浓度的季节性变化(图 1)相同, 都是秋冬季远高于春夏季, 说明碳质组分的浓度可能对吸光变化具有一定的影响.本研究中秋季高于春季的现象与西安地区[23]的季节变化(冬季>春季>夏季>秋季)相反, 洛阳地区OC/EC(表 1)和SOC/OC的季节特点与西安[7]地区也相反, 这可能与来源及其排放强度有关.
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图 1 PM2.5、OC、EC浓度和405、445、635 nm光吸收物质的吸光值的季节变化 Fig. 1 Seasonal variation in PM2.5, OC, EC, concentration and absorbance values of 405, 445, and 635 nm light absorbing substances |
随着污染事件发生的过程, 光吸收值与碳质组分浓度变化呈现相似的趋势.秋、冬季发展阶段的babs, 405 nm相比于清洁期分别增加了128.94%和192.72%, 消散阶段相比于发展阶段分别降低了11.62%和26.19%.冬季相较于秋季各阶段光吸收值和变化程度都更高.从清洁到发展过程碳质组分的占比在降低, 但babs, 405 nm反而升高, 这可能是由于碳质组分中存在光吸收能力更强的物质所致.在冬季污染发展阶段, 1月1日和1月4日两天OC增加EC降低(图 1), babs却在升高, 1月5日OC大幅降低, EC变化不大, babs和OC一样也大幅降低, 说明OC中可能存在具有吸光能力的物质.
2.2.2 碳质气溶胶的MAC值MAC也是气溶胶光学性质的一个重要参数, 在445 nm波段MAC的年均值为5.77 m2·g-1.在445 nm波段MAC(m2·g-1)的季节变化为：秋季(7.67)＞冬季(5.65)＞春季(5.13)＞夏季(3.84).冬季高于夏季的变化与三峡库区(渝北、涪陵和万州)[21]相同, 但与青岛地区[24]相反, 这是由于夏季更高的湿度导致黑碳周围包裹更多的有机物, 从而导致夏季黑碳的MAC相对(7.12)高于冬季(6.66).这说明碳质气溶胶的季节特征存在很大的空间变异, 可能与碳质组分的不同有关.在污染发生的过程中, 秋冬两季在消散阶段MAC不断升高, 这与SOC的变化趋势相同.秋季各阶段MAC和SOC/EC都高于冬季, 说明SOC的相对变化对MAC可能具有一定的影响.这和babs污染过程分析OC与碳质组分光学性质的变化相一致.
MAC的差异可以进行来源分析.有研究指出新产生煤灰(没有涂层包裹)的MAC在6.3~8.7 m2·g-1(550 nm)或者3.9~5.4 m2·g-1(880 nm)[2].兰州地区[25] MACEC在紫外和可见光波段约为8.5~10.2 m2·g-1, 其来源可能与化石燃料燃烧有关.巴黎地区[26] 950 nm处MACBC为7.3 m2·g-1, 其来源可能与生物质燃烧和SOA的形成有关.南黄海夏季在678 nm处MAC为5.70 m2·g-1[24], 主要来源与二次气溶胶和煤炭燃烧有关, 样品中可能存在棕碳等其它物质.Cheng等[27]在MAC的研究中提到棕碳或者受到生物质燃烧影响可能会引起EC的MAC降低.本研究中得到的秋季MAC(5.50 m2·g-1, 635 nm)低于新产生煤灰的值大约27%, 这个比例高于韩国高山地区[28](MACBC在635 nm处为6.4 m2·g-1, 低于新产生煤灰的值15%), 说明可能是EC受到棕碳的影响更大, 从而MAC降低更多.
2.3 棕碳的光学特性洛阳地区BrC在405 nm处光吸收(babs, BrC, 405 nm)及其贡献(babs, BrC, 405 nm /babs, 405 nm)的年均值为12.07 Mm-1和25.56%. BrC的季节变化为冬季(31.57 Mm-1, 33%)>秋季(11.40 Mm-1, 25%)>春季(4.88 Mm-1, 23%)>夏季(2.12 Mm-1, 21%), 夏季babs, BrC, 405 nm /babs, 405 nm最低, 分别低于冬、秋、春这3个季节36.3%、16%、8.7%.这可能是在较强的日照条件下, BrC发生光解老化促使BrC的吸光能力下降[29].BrC的光吸收呈现明显的冬季高夏季低的季节变化趋势(表 3), 相似的趋势在西安地区[23]和南京地区[13]也有报道.然而, 洛阳地区babs, BrC和babs, BrC/babs的季节变化幅度与这些地区存在明显的差异, 夏季babs, BrC较西安地区低80.5%, 但是babs, BrC/babs却高出22%, 这种变化幅度虽然相对于西安地区较小, 但是却高于南京地区和三峡库区(渝北、涪陵、万州)[21], 且洛阳地区babs, 405 nm/babs, 980 nm的均值高达2.4, 说明BrC污染对光吸收的贡献不容忽视[21].
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表 3 洛阳地区碳质气溶胶的光学性质 Table 3 Optical properties of carbonaceous aerosols in Luoyang region |
在污染发生过程中, 秋冬季babs, BrC, 405 nm在发展阶段相较于清洁阶段增加了147.89%和289.41%. babs, BrC, 405 nm /babs, 405 nm在发展阶段相较于发生阶段增加了14.25%和21.32%, 消散阶段相较于发展阶段增加了7.91%、2.15%.从发展到消散的过程, 秋冬两季babs, BrC, 405 nm的变化趋势与碳质组分的变化趋势相同, 最高值出现在发展阶段, babs, BrC, 405 nm /babs, 405 nm呈现逐渐增加的趋势, 在消散阶段出现最高值.碳质组分占比在降低, 而BrC光吸收的贡献率在持续增加, 说明BrC在消散阶段对光吸收的变化具有重要作用.
有研究表明, 兰州地区BrC在635 nm处的年平均贡献率可达34%[25]; 北京、郑州和新乡三地冬季405 nm处BrC的贡献率约为21.22%、23.28%和48.58%, 都主要来自于化石燃料燃烧, 新乡地区高贡献率来源于有机溶剂的高排放[4].三门峡冬季BrC在370和470 nm处光吸收的贡献率分别为37.7%和25.1%, 主要来自于生物质燃烧、煤燃烧和交通排放[30].西安冬季370 nm BrC的贡献率达到41%, 主要来自于供暖的燃煤和生物质燃烧[23]; 深圳城市地区冬季和秋季在405 nm处的贡献率分别为11.7%和6.3%, 农村地区秋季12.1%, 城市地区冬季BrC主要来自于化石燃料燃烧, 农村地区秋季BrC主要来自于生物质燃烧[5].成都地区冬季的BrC的贡献率在17.8%, 主要来自于煤燃烧和二次转化[31].与其它地区BrC来源的贡献率比较, 洛阳地区BrC的主要来源很可能与化石燃料和生物质燃烧有关.
2.4 棕碳的来源解析本研究利用PMF模型对2018~2019年采样期内PM2.5化学组分进行源解析, 最终确定因子数目为6时得到合适准确具有物理意义的结果(图 2).不同来源的贡献率如表 4所示, 整个采样期内源贡献率从高到低依次为二次硝酸盐(27.7%)、机动车源(24.0%)、扬尘源(15.1%)、二次硫酸盐(14.0%)、工业源(12.8%)和燃烧源(6.4%).不同来源具有一定的季节性特征, 二次硝酸盐在秋、冬、春三季中的贡献率都高于25%, 其中秋季贡献率最高, 为35.3%, 二次硫酸盐的贡献在夏季比较明显, 贡献率为33.0%, 机动车源在秋冬季节的贡献率为27.4%和28.0%, 燃烧源在冬季和春季的贡献率为9.3%和7.3%, 明显高于其他两个季节.受风沙、施工活动以及建筑扬尘影响, 扬尘源在春季贡献较高, 贡献率为26%.
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1.PM2.5, 2.Cl-, 3.SO42-, 4.NO3-, 5.NH4+, 6.K+, 7.Na, 8.Mg, 9.Al, 10.K, 11.Ca, 12.Ti, 13.V, 14.Cr, 15.Mn, 16.Fe, 17.Co, 18.Ni, 19.Cu, 20.Zn, 21.As, 22.Ag, 23.Cd, 24.Pb, 25.OC, 26.EC; 有颜色的组分表示突出贡献 图 2 2018~2019年PM2.5化学组分PMF源解析因子浓度和因子贡献率 Fig. 2 Factor concentrations and contribution rates of PMF sources of PM2.5 chemical components from 2018 to 2019 |
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表 4 不同季节内6种来源的贡献率/% Table 4 Contribution rate from six sources in different seasons/% |
通过分析四季的碳质组分、水溶性离子、元素成分和气态前体物与babs, BrC, 405 nm之间相关性(表 5和表 6), 说明不同季节各组分与一次BrC的同源性.秋季babs, BrC, 405 nm的相关性说明BrC的来源可能与机动车尾气的一次排放和二次转化有关.液体化石燃料燃烧排放物可能会伴随着挥发性有机化合物[32], 低温能够促进石化产品中半挥发性有机物在气溶胶表面凝结或凝聚形成有机颗粒物[33, 34].冬季相对于秋季温度更低, 更加有利于挥发性有机物的凝结.冬季babs, BrC, 405 nm的相关性相对更高, 说明来自化石燃料和工业生产的一次排放与二次转化对BrC有重要贡献[35].春季babs, BrC, 405 nm与NO3-和NH4+的相关性高于秋季, 春秋季BrC贡献值相当但光吸收值低于秋季, 说明春季主要受到二次转化的影响, 但二次转化过程中光漂白的作用可能会降低BrC光吸收能力.夏季babs, BrC, 405 nm没有明显的相关性, 可能是温度和相对湿度升高同排放源物质湿沉降, 将相对湿度(RH)超过60%的数据去除后, 出现babs, BrC, 405 nm与SO2和SOR[36]的相关性明显增加, 说明BrC的产生可能与SO2的生成有关, 但是SO2通过气相氧化和/或水反应参与化学转化的过程可能会降低BrC的光吸收.
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表 5 不同季节babs, BrC, 405 nm与碳质组分、水溶性离子和元素的相关系数1) Table 5 Correlation coefficients of babs, BrC, 405 nm with carbonaceous fraction, water-soluble ions, and elements in different seasons |
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表 6 不同季节babs, BrC, 405 nm与气态前体物的相关系数1) Table 6 Correlation coefficients of babs, BrC, 405 nm with gaseous precursors in different seasons |
AAEBrC也可以解释棕碳的来源, 如表 7所示, 总结了不同研究中不同地区有关的AAEBrC.当AAEBrC为1~3时, 生物质不完全燃烧产生BrC具有主要贡献; AAEBrC大于1(接近于1), BrC主要来自化石燃料的燃烧; AAE>3时, 可能新产生的BrC会被氧化为二次BrC[37].全球平均的AAEBrC为4(388 nm)[38].Shen等[39]提到煤燃烧的AAEBrC, 340~500 nm大约为4.38.印度孟买受到SOA的影响, 其AAEBrC, 370~950 nm为4.4±2.1[40].本研究中春夏秋冬四季的AAEBrC分别为4.13、3.01、3.55和3.66.本文的AAE与西安地区[23]春季的AAEBrC(3.91)相当.洛阳地区棕色碳的来源可能与化石燃料的一次排放以及二次转化有关, 这与利用相关性分析得到的结果相一致.与PM2.5进行PMF源解析得到的结果同时进行分析, 发现与棕碳产生有关的化石燃料的一次排放和二次转化在PM2.5中也占有重要贡献.
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表 7 不同地区BrC的AAE值 Table 7 AAE values of BrC in different regions |
3 结论
(1) 2018~2019年二次碳质气溶胶的影响呈现不同程度的增加, ρ(OC)和ρ(EC)年均值为13.28μg·m-3和6.02μg·m-3, 相对于2015年, 明显下降了17.87%和2.4%, 但TC/PM2.5升高了30.19%.OC和EC浓度季节特征为冬季高夏季低, 相较于2015年, SOC/OC增加了0.8%~62%. 4个季节445 nm处MAC值介于3.84~7.67 m2·g-1之间, 在污染过程中的变化趋势与SOC一致.
(2) 棕碳对总的光吸收有重要贡献, babs, BrC, 405 nm和babs, BrC, 405 nm/babs, 405 nm冬季最高(31.57 Mm-1和33%), 夏季最低(2.12 Mm-1和21%), 与碳质组分浓度的季节变化趋势相同.在污染过程中, 碳质组分占比降低, 而BrC光吸收的贡献率增加.综合PMF结果和BrC与PM2.5组分的相关系数结果, 发现机动车和二次硝酸盐分别贡献了27.7%和24.0%.
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