2022, Vol. 43
2. 电子科技大学资源与环境学院, 成都 611731
2. School of Resources and Environment, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 611731, China
有机染料废水色度高且成分复杂, 可生化性差且难以降解, 是工业废水中较难处理的类别[1, 2].其中, 亚甲基蓝(MB)是典型的污染物之一, 在印染行业、医疗抢救和分析鉴定中应用广泛, 一定浓度的MB会对环境及人体造成严重危害.目前, 针对此类污染物的处理方式主要有吸附法、絮凝法、生物处理法和高级氧化法等[3~5].其中, 吸附法因其去除污染物效率高、能耗低、操作方便和经济潜力巨大而被广泛应用[6~8].目前在工业废水处理中主要的吸附剂是活性炭[9]、生物吸附剂[10, 11]和高分子聚合物[12, 13], 这些吸附剂虽然有很强的吸附能力, 但是由于其成本较高和回收效果差而限制了其使用.因此, 寻找低成本和绿色高效的吸附剂已成为当前研究焦点[14].
我国膨润土矿产资源丰富且分布广泛, 总储量位居世界前列.膨润土的主要成分是蒙脱石, 其由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2+1层状结构组成[15].以膨润土为原料的有机染料废水处理剂具有价格便宜、环境友好和效果良好的特点[16~18], 因此备受关注.根据层间阳离子的种类不同, 天然膨润土一般分为钙基和钠基两种类型.我国天然膨润土储量主要以钙基膨润土为主, 约占总储量的80%以上[19], 且矿物品质居于中低端水平(蒙脱石含量低于80%).然而, 有研究表明钠基膨润土相较于钙基膨润土有体积膨胀性好、阳离子交换能力强、分散性和润滑性良好等优势[20, 21], 因此更适用于工业废水处理.任建敏等[22]利用钠基膨润土吸附MB水溶液取得了不错的效果, 在室温下, 钠基膨润土吸附60 min, 其吸附量达198.71 mg·g-1, 且吸附量随温度的升高而增大.因此, 对低品质钙膨润土进行高效的人工钠化改性及提纯是实现其在有机印染废水处理中应用的有效途径.
钙基膨润土钠化改性的基本原理是通过使层状结构中的Ca2+与溶液中浓度更高的Na+发生置换, 从而得到钠基膨润土.胡雪峰[23]探讨了不同钠化剂对钙基膨润土的钠化效果, 结果表明以Na2CO3为钠化剂得到的膨润土膨胀容和胶质价都有显著提升.刘洪杰等[24]的研究发现, 通过控制反应条件, 以Na2CO3作为钠化剂得到的改性膨润土中Na+含量可从1.47%提升至32%.
本文以含MB的模拟印染废水为处理对象, 以河南南部天然钙基膨润土为原料, 通过钠化改性后, 到了钠基膨润土, 分析了钠基膨润土对MB的吸附性能及机制, 以期为开发绿色环保和便宜高效的膨润土基印染废水吸附剂提供可行选择.
1 材料与方法 1.1 实验药品与仪器化学试剂和原料：Na2CO3、Na4P2O7、三水亚甲基蓝[C16H18ClN3S·3(H2O)]、HCl、NaOH和CH3OH.本文所涉及试剂均为分析纯.河南南部天然钙基膨润土, 其主要的化学组成(质量分数)为：SiO2(76.10%)、Al2O3(14.31%)、CaO(3.30%)、K2O(2.55%)、Fe2O3(1.31%)、TiO2(0.18%)和Na2O(0.12%).
主要仪器：磁力搅拌器, 艾卡仪器设备有限公司; 电热鼓风干燥箱, 上海福玛实验设备有限公司; 电子天平, 梅特勒-托利多仪器有限公司; Empyrean型X射线衍射仪、Axios型X射线荧光光谱仪, 荷兰帕纳科公司; MIRA4型扫描电子显微镜, 捷克泰思肯公司; ASAP2460型全自动比表面积及孔径分析仪, 美国麦克仪器公司; Frontier型傅里叶变换红外光谱仪, 美国珀金埃尔默仪器有限公司; Nano ZS90型纳米粒度电位仪, 英国马尔文仪器有限公司; UV-2600型紫外分光光度计, 日本岛津公司; TGA5500型热重分析仪, 美国TA公司.
1.2 吸附剂的制备 1.2.1 钙基提纯土的制备以河南南部天然钙基膨润土为原料, 经过粉碎机破碎、粉磨至150 μm(100目)后得到钙基原土粉末(编号PRT-1).将PRT-1粉末与水按固液比10:1的比例混合配成浆液, 然后加入相当于膨润土质量0.5%的焦磷酸钠充当分散剂.机械搅拌90 min后静置2 h, 取上层浆液在8 000 r·min-1离心1 min, 取底部沉淀于鼓风干燥箱中, 在(105±2)℃条件下干燥、研磨过100目筛得到钙基提纯土(编号PRT-1T).
1.2.2 钠基膨润土的制备将PRT-1粉末与水按固液比10:1的比例制得矿浆, 然后加入相当于膨润土质量3%的Na2CO3作为钠化剂.采用恒温水浴锅升温至80℃搅拌60 min后, 冷却后倾倒出矿浆以8 000 r·min-1离心1 min, 取底部沉淀于鼓风干燥箱中, 在(105±2)℃条件下干燥、研磨过100目筛得到高纯钠基膨润土(编号PRT-1Na).
1.3 MB标准曲线的绘制分别配制不同浓度的MB溶液, 用紫外分光光度计测量吸光度, 以蒸馏水为空白对照在664 nm处测定各标定溶液的吸光度, 图 1将得到的数据进行线性回归得标准曲线方程：
|
图 1 MB的紫外可见光谱图和标准工作曲线 Fig. 1 UV-vis spectrum and standard working curve of MB |
|
将一定质量的吸附剂置于烧杯中, 控制反应温度, 加入一定浓度的MB溶液.以600 r·min-1的速率磁力搅拌2 h, 测定吸附液中MB浓度.
膨润土吸附MB的吸收率和吸附量(qe)按照以下公式计算：
|
(1) |
|
(2) |
式中, ci和ce分别为溶液中MB在i时刻的浓度和平衡浓度(mg·L-1); V为MB溶液体积(mL); m为吸附剂的质量(g).
1.5 吸附动力学研究称取0.05 g烘干的吸附剂置于烧杯中, 加入50 mL(质量浓度为250、300、500、750、1 000和2 000 mg·L-1, pH=6)MB溶液, 在室温下搅拌, 在不同时间点取样, 测得MB的残留浓度, 计算吸附剂的去除率和吸附量.实验数据采用Langmuir[公式(3)][25]、Freundlich[公式(4)][26]和Temkin[公式(5)][27]模型拟合平衡等温线, 公式如下：
|
(3) |
|
(4) |
|
(5) |
式中, ce为污染物吸附平衡时浓度, qe为平衡时的吸附量, qmax为污染物在表面上形成单层的最大去除率, KL为Langmuir常数; Kf和n为Freundlich常数, 分别和吸附容量和吸附强度有关; 在Temkin模型中, bT和AT分别是吸收热相关常数和等温常数, R为气体常数, 值为8.314 J·(mol·K)-1, T为热力学温度(K).
采用伪一级动力学模型[公式(6)][28]、伪二级动力学模型[公式(7)][29]和简化的Elovich方程模型[公式(8)][30], 具体公式如下：
|
(6) |
|
(7) |
|
(8) |
式中, qt和qe (mg·g-1)分别为t时刻和平衡时的吸附量, k1 (min-1)和k2 [g·(mg·min)-1]分别为反应的速率常数.在Elovich模型中, a [mg·(mg·min)-1]和b (g·mg-1)为初始吸附速率和Elovich常数.
2 结果与讨论 2.1 3种土的物理表征结果分析采用吸蓝法对3种土的成分进行了分析, 经过提纯或钠化改性, 天然膨润土的蒙脱石含量由49.71%(PRT-1)增加到了74.08%(PRT-1T)和82.27%(PRT-1Na).同时, PRT-1Na中Na2O含量(3.01%)较PRT-1(0.12%)和PRT-1T(0.37%)有了显著提升.
图 2为PRT-1、PRT-1T和PRT-1Na的X射线衍射谱和傅立叶变换红外光谱图如图 2(a)所示, 3个样品的特征衍射峰角度分别为6.0°、6.24°和7.37°, 对应的晶面间距分别是1.48、1.43和1.21 nm, 均对应蒙脱石中(001)晶面之间的距离[d(001)].可以发现, PRT-1和PRT-1T的d(001)大小相近, 证明其均为钙基膨润土.经过钠化之后, d(001)数值减小变为1.21 nm, 这是因为膨润土层间的Ca2+、Mg2+和K+被原子半径更小的Na+取代, 从而形成了钠基膨润土, 这也进一步验证了钠化改性已完成.通过其他衍射峰可知, PRT-1的组分除了蒙脱石, 另外还包含沸石和方石英(Mt：蒙脱石, Clt：沸石, Crt：方石英).经过提纯或钠化之后, 沸石和方石英的衍射峰变弱.如图 2(b)所示, 3种土在3 628 cm-1和918 cm-1附近均出现了Al—O—H的伸缩振动峰[31], 而在3 440 cm-1附近出现的特征吸收峰与膨润土层间水分子的H—O—H的伸缩振动有关, 同时与1 640 cm-1附近水分子的H—O—H的弯曲振动相对应[32, 33].另外, 在1 040 cm-1附近有一个强的峰, 这是由于膨润土中Si—O—Si的反对称伸缩振动产生的.而在524 cm-1和480 cm-1附近均出现了两个中等强度的峰, 这是因为膨润土的Si—O—X(X代表金属阳离子)和X—O的耦合振动所造成的[34].值得注意的是, 只有PRT-1Na在1 501 cm-1处出现CO32-的振动吸收峰, 这证明PRT-1Na表面存在CO32-[35].
|
图 2 PRT-1、PRT-1T和PRT-1Na的XRD图谱和FT-IR图谱 Fig. 2 XRD patterns and FT-IR spectra of PRT-1, PRT-1T, and PRT-1Na |
图 3分别为PRT-1、PRT-1T和PRT-1Na热失重分析曲线图.在50~380℃之间, 3种土在加热过程中主要发生吸附水、层间水和结晶水的解吸, 水分子被吸附在膨润土夹层中的阳离子上[36], 脱除质量分数(M)分别为10.71% [PRT-1, 图 3(a)]、8.92% [PRT-1T, 图 3(b)]和11.21% [PRT-1Na, 图 3(c)]; 在380~780℃之间, 膨润土开始脱羟基化结构单元[37], 脱除质量分别为2.00%、2.66%和5.79%, 这同时说明PRT-1Na中含有大量的结构羟基官能团; 在780℃之后膨润土脱除结构水, 结构层破坏并导致结构坍塌[38].此步骤中, 3种土的质量损失分别为0.56%(PRT-1)、0.42%(PRT-1T)和1.09%(PRT-1Na).
|
图 3 PRT-1、PRT-1T和PRT-1Na的TG和DTG曲线 Fig. 3 TG and DTG curves of PRT-1, PRT-1T, and PRT-1Na |
以PRT-1、PRT-1T和PRT-1Na为吸附剂, 以MB为染料废水, 探究MB初始浓度、吸附时间、膨润土投加量、吸附温度和pH对吸附效果的影响.
2.2.1 MB初始浓度和吸附时间在探究MB初始浓度影响时, 吸附剂投加量为1.0 g·L-1, MB溶液为500 mL, MB的浓度分别设置为100、200、300、400、600、800、900和1 000 mg·L-1, 在室温下以600 r·min-1的速率磁力搅拌2 h.图 4展示了MB初始浓度和吸附时间对吸附效果的影响.如图 4(a)所示, 随着MB浓度的增加, PRT-1在100 mg·L-1时达到饱和吸附, 后续单位吸附量基本不变, 约为85 mg·g-1; 而PRT-1T和PRT-1Na的单位吸附量随着MB初始浓度的增加而增加, 最后在900 mg·L-1时达到饱和吸附, 其吸附量分别为260 mg·g-1和355 mg·g-1.在探究吸附时间影响时, MB浓度为500 mg·L-1, 其他条件与上述相同.图 4(b)说明3种土均在0~10 min内吸附速率很快, 但是随着吸附时间持续增加, 吸附速率会逐渐放缓, 最终达到平衡吸附.达到平衡时, PRT-1、PRT-1T和PRT-1Na的去除率分别为15.50%、38.19%和65.68%.这表明在相同条件下吸附MB的吸附量及吸附速率是：PRT-1Na>PRT-1T>PRT-1.
|
图 4 MB初始浓度和吸附时间对吸附效果的影响 Fig. 4 Effect of initial MB concentration and reaction time |
在探究吸附剂投加量影响时, MB溶液为500 mL(500 mg·L-1), 吸附剂投加量分别为0、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0和4.0 g·L-1, 在室温下以600 r·min-1的速率磁力搅拌2 h.图 5展示了吸附剂投加量对吸附效果的影响.由图 5(a)可以看出, 随着吸附剂投加量的增加, 单位吸附量也逐渐增加, 随着MB的完全吸附, 其单位吸附量出现下降趋势.当吸附剂投加量为1.0 g·L-1时, 3种土基本达到饱和吸附量.此时, PRT-1、PRT-1T和PRT-1Na的单位平衡吸附量分别为80.69、179.66和292.99 mg·g-1.在吸附剂投加量为2.0 g·L-1时, PRT-1Na的单位吸附量下降的原因是因为此时PRT-1Na将溶液中的MB完全吸附, 膨润土未达到其饱和吸附容量; 而PRT-1和PRT-1T此时未达到其饱和吸附容量, 所以图 4(a)中曲线未显示出下降趋势.当投加量超过2.0 g·L-1时, PRT-1T出现了明显的下降趋势, 对MB的吸附率也将近达到了100%.而PRT-1在投加量为4.0 g·L-1时其单位吸附量才开始出现下降趋势.从图 5(b)可知, PRT-1Na吸附MB效果最好, 对MB的吸附率约为PRT-1的4倍; 其次是PRT-1T, 对MB的吸附率约为PRT-1的2倍.在投加量为2.0 g·L-1时, PRT-1、PRT-1T和PRT-1Na对MB的吸附率分别为37.1%、74.4%和99.89%.
|
图 5 膨润土投加量对吸附效果的影响 Fig. 5 Effect of bentonite dosage on adsorption effect |
在膨润土投加量为1.0 g·L-1、MB溶液浓度为500 mg·L-1、溶液体积为500 mL、搅拌速率600 r·min-1、搅拌时间2 h条件下, 分别考察了吸附温度和溶液pH对吸附效果的影响(如图 6).在探究吸附温度影响时, 吸附温度分别依次设定为20、30、40、50和60℃.由图 6(a)可以看出, 随着温度的增加, PRT-1和PRT-1Na的MB吸附速率缓慢增加, 在60℃达到最大吸附量, 分别比20℃时增加了46.2%和5.1%.而PRT-1T的MB吸附速率基本不变.在60℃时PRT-1、PRT-1T和PRT-1Na的单位吸附量分别为105.22、181.04和295.16 mg·g-1.由此可知, PRT-1吸附MB过程受温度影响较大, 是自发吸热过程.而PRT-1T和PRT-1Na吸附MB受温度影响较小.在探究溶液pH时, 溶液pH分别依次设定为2、3、4、5、6、7、8和9.由图 6(b)可知, 溶液pH的变化对PRT-1Na吸附MB的影响很大, 当溶液pH值在2~6之间时, PRT-1Na对MB的吸附量随着pH值增大而增大.这可能是在酸性环境下H+和MB+存在竞争吸附, 随着H+浓度的降低, PRT-1Na对MB的交换吸附增强[39].当pH值大于6后, 其吸附量反而出现下降趋势, 其原因可能是PRT-1Na层间含有少量的碱土金属离子等杂质离子在碱性条件下与OH-反应产生难溶物堵塞住部分膨润土孔道所致[40].而溶液pH的变化对PRT-1和PRT-1T影响相比较小.在pH为6时, 3种土均达到最大吸附量, PRT-1、PRT-1T和PRT-1Na的单位吸附量分别为94.4、197.8和348 mg·g-1.
|
图 6 温度和pH值的影响 Fig. 6 Effect of temperature and pH value |
PRT-1Na和PRT-1T对MB的吸附量随吸附时间的变化如图 7(a)和7(b)所示.平衡等温曲线表明, PRT-1Na和PRT-1T的吸附量到达一个平台且此时的曲线预估值qmax分别为282.34 mg·g-1和195.08 mg·g-1, 与最大吸附量285.88 mg·g-1和201.16 mg·g-1相接近.
|
图 7 PRT-1Na和PRT-1T对MB的等温吸附曲线和吸附动力学模型 Fig. 7 Isotherm adsorption curves and adsorption kinetic models of PRT-1Na and PRT-1T for MB |
PRT-1Na的Langmuir、Freundlich和Temkin模型拟合的相关系数分别为0.971 2、0.716 5和0.727 7, PRT-1T的3种模型拟合的相关系数分别为0.816 8、0.939 4和0.941 1.结果表明PRT-1Na吸附MB更符合Langmuir模型.MB是阳离子型有机化合物染料, 与PRT-1Na的相互作用机制主要以离子交换型吸附为主.由于PRT-1Na在水中分散性好, 晶层间距大, 因此交换位点可以充分地暴露出来, 溶液中的MB得以充分地与膨润土层面的交换位点作用, 而侧向作用力很弱, 吸附量随着平衡浓度增加而增大, 基本呈线性吸附关系[41].PRT-1T吸附MB更符合Freundlich和Temkin模型, 说明PRT-1T对MB的吸附过程主要是多分子层非均相吸附且随着MB在膨润土表面的吸附热随覆盖度的增大而线性降低.
2.3.2 吸附动力学研究PRT-1Na和PRT-1T对MB的吸附量随吸附时间的变化如图 7(c)和7(d)所示.吸附初期吸附量增加较快, 随着时间增加趋势变缓, 2 h后吸附量基本能达到平衡.吸附初期吸附量增加较快, 这与MB在固液两界面的浓度差引起的传质动力和PRT-1Na及PRT-1T表面的吸附点位有关.吸附开始时MB的浓度较高, 传质动力较大, 吸附速率大.随着时间的增加, 浓度差变小, 膨润土表面的吸附位点基本达到饱和, 颗粒内扩散作用减弱, 吸附速率减慢直至最终趋近于平衡[42].
用伪一级动力学、伪二级动力学和Elovich模型拟合动力学数据, 解释吸附过程的控速步骤和吸附机制.拟合结果的参数见表 1, 根据相关系数可以看出PRT-1Na和PRT-1T在Elovich模型拟合相关系数分别为0.959和0.993 1, 相关系数均大于0.95. Elovich方程描述的是固相表面的化学吸附现象, 其假定表面吸附能呈现非均质分布, 吸附剂对吸附质的吸附过程是一个由反应速率和扩散因子综合调控的非均相扩散过程[43].拟合结果说明MB在PRT-1Na和PRT-1T表面的吸附具有非均质分布的表面活化能[7].此外PRT-1Na伪一级动力学模型拟合效果最好, 相关系数为0.965 3, 说明MB在PRT-1Na上面的吸附以物理吸附为主.
|
表 1 膨润土对MB吸附的动力学拟合参数 Table 1 Kinetic fitting parameters of MB adsorption by bentonite |
2.3.3 吸附机制
为了进一步探究膨润土吸附后的微观结构变化, 进行了XRD、FT-IR、N2-BET和Zeta电位分析.从图 8(a)可知, PRT-1、PRT-1T和PRT-1Na吸附MB后的特征衍射峰所在的2θ值分别为5.5°、5.07°和4.34°, 对应蒙脱石(001)晶面的反射角度向较低的角度值偏移, 其层间距分别为1.60、1.73和2.00 nm.这说明MB阳离子与可交换阳离子发生交换吸附后进入膨润土层间, 使得层间距变大且随着吸附MB量的增加向左偏移的角度也在增加.而且层间距和膨润土阳离子交换容量密切相关, 在同等条件下, 其层间距随着吸附有机物的分子量的增加而增加[44], 这导致PRT-1Na对MB的吸附量明显优于PRT-1T和PRT-1.
|
图 8 PRT-1、PRT-1T和PRT-1Na吸附MB后的XRD图谱和FT-IR图谱 Fig. 8 XRD patterns and FT-IR spectra of bentonites after adsorption of MB: PRT-1, PRT-1T, and PRT-1Na |
对吸附后PRT-1、PRT-1T和PRT-1Na的FT-IR表征结果见图 8(b), 吸附前后膨润土基团红外吸收频见表 2.吸附后膨润土的Al—O—H变宽至不出峰, H—O—H的伸缩振动峰基本没发生变化, H—O—H的弯曲振动向右移动了约36 cm-1, 这说明—OH与MB阳离子发生了化学吸附作用.Si—O—X(X表示金属阳离子)和X—O振动峰向右移动1~2 cm-1, 这表明蒙脱石结构稍微有改变, 可能是有少量的MB进入蒙脱石层间发生了化学吸附作用[45].此外, PRT-1Na上的1 501 cm-1的CO32-在吸附后消失, 这说明CO32-与MB发生作用.吸附后3种土均在1 396 cm-1和1 338 cm-1附近出现亚甲基群[46], 这也证实了MB吸附在了膨润土的表面.
|
|
表 2 吸附前后膨润土基团红外吸收频 Table 2 Summaries of physicochemical properties of bentonite |
N2-BET分析3种膨润土吸附MB前后的参数变化, 结果见表 3.将吸附MB前的膨润土进行比表面积、平均孔容及平均孔径大小排序：PRT-1Na>PRT-1T>PRT-1(SA), PRT-1Na>PRT-1T>PRT-1(PV), PRT-1>PRT-1T>PRT-1Na(PS).与PRT-1相比, PRT-1T、PRT-1Na的比表面积和平均孔容值均有所增加, 分别增加了11.11 m2·g-1、24.62 m2·g-1和0.017 cm3·g-1、0.023 cm3·g-1; 而平均孔径分别减小了0.439 nm和1.341 nm.吸附完MB后3种膨润土的比表面积变小, 平均孔径变大, 这是MB进入膨润土层间和孔道所导致的结果.PRT-1Na和PRT-1T的阳离子交换量(CEC)相较于PRT-1分别提升了9.581 cmol·kg-1和23.016 cmol·kg-1, 说明相较PRT-1, PRT-1Na和PRT-1T的蒙脱石含量有所提升, 对应的吸附能力也增大.MB分子不仅进入了膨润土的层间空间, 还吸附在膨润土的外表面, 占据了膨润土的孔隙[47].这表明可以通过改性手段提高膨润土的比表面积、孔容积和CEC来增强其吸附MB的能力.而PRT-1Na凭借这些优异的性能, 其吸附MB的能力明显优于PRT-1T和PRT-1.
|
|
表 3 膨润土的物化性质汇总1) Table 3 Summaries of physicochemical properties of bentonite |
Zeta电位是表征胶体分散系稳定性的重要指标.在pH为6时, 配制膨润土质量分数为1%的悬浮液, 测得PRT-1、PRT-1T和PRT-1Na的Zeta电位分别为-20.4、-30.7和-38.4 mV, 表明3种土表面均带负电荷.膨润土的负电荷是由于在八面体和四面体片层上Si4+对Al3+和Al3+对Mg2+或Fe2+的同构取代引发了负电荷不足以抵消多余的正电荷[48].当Zeta电位的绝对值大于30 mV时就可以认为该分散体系比较稳定, 所以PRT-1Na和PRT-1T都能在pH为6的水溶液中稳定分散, 且对属于阳离子型有机分子的MB具有良好吸附效果.
综合以上结果, PRT-1Na吸附MB的机制如图 9所示.首先, PRT-1Na本身带负电荷, 且其表面羟基官能团及游离的CO32-官能团丰富, 因此容易与MB阳离子发生表面吸附.其次, PRT-1Na相较于PRT-1T和PRT-1有更大的比表面积和阳离子交换容量, 显现出更优异的表面吸附能力和层间离子交换容量.最后, 当层间MB浓度较高时, 部分MB与层间的Si—O形成化学吸附, 从而进一步提升了MB吸附量.此外, 膨润土对MB的吸附还包括分子间作用力, 如范德华力、氢键力.总之, PRT-1Na吸附MB的方式主要包括：表面吸附、离子交换吸附和层间配位吸附[49].
|
图 9 PRT-1Na吸附MB的机制示意 Fig. 9 Schematic diagram of adsorption mechanism for PRT-1Na adsorbing MB |
用同种实验方法对辽宁朝阳市某地膨润土(LN-PRT)进行钠化处理, 表 4为其蒙脱石含量及对MB的单位吸附量.可以发现, LN-PRT经过钠化后其蒙脱石含量增加了17.02个百分点, 对MB的单位吸附量也增加超过了100 mg·g-1, 这证明钠化改性也能提高其他产地膨润土对MB的吸附能力.
|
|
表 4 膨润土蒙脱石含量及其对MB的单位吸附量 Table 4 Content of montmorillonite in bentonite and its unit adsorption capacity for MB |
3 结论
(1) 在20℃, pH为6, 膨润土用量为1.0 g, 吸附时间为2 h, MB为500 mL初始浓度为500 mg·L-1时, PRT-1、PRT-1T和PRT-1Na对MB的吸附率分别为37.1%、74.4%和99.89%, PRT-1Na对MB的吸附效果接近100%.在3种土都达到饱和吸附的条件下, PRT-1Na对MB的吸附率是PRT-1T的2倍, 是PRT-1的4倍.
(2) PRT-1T吸附MB更符合Freundlich和Temkin模型, PRT-1Na吸附MB更符合Langmuir模型.PRT-1T和PRT-1Na的Elovich模型拟合度均较高, 但伪一级动力学模型对PRT-1Na拟合效果最好, PRT-1Na主要为表面吸附和层间离子交换吸附, 也存在分子间作用力吸附.
(3) XRD和FT-IR等表征结果表明, PRT-1Na相较于PRT-1和PRT-1T有较大的比表面积、孔容以及CEC和丰富的羟基结构, 这些出色的物化性质解释了PRT-1Na对MB的吸附效果优异的原因.
| [1] | Tkaczyk A, Mitrowska K, Posyniak A. Synthetic organic dyes as contaminants of the aquatic environment and their implications for ecosystems: A review[J]. Science of the Total Environment, 2020, 717. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.137222 |
| [2] | Joshi P, Sharma O P, Ganguly S K, et al. Fruit waste-derived cellulose and graphene-based aerogels: Plausible adsorption pathways for fast and efficient removal of organic dyes[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2022, 608: 2870-2883. DOI:10.1016/j.jcis.2021.11.016 |
| [3] | Chen B, Long F X, Chen S J, et al. Magnetic chitosan biopolymer as a versatile adsorbent for simultaneous and synergistic removal of different sorts of dyestuffs from simulated wastewater[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 385. DOI:10.1016/j.cej.2019.123926 |
| [4] | Li W, Mu B N, Yang Y Q. Feasibility of industrial-scale treatment of dye wastewater via bio-adsorption technology[J]. Bioresource Technology, 2019, 277: 157-170. DOI:10.1016/j.biortech.2019.01.002 |
| [5] | Zhang J L, Yu H T, Quan X, et al. Ceramic membrane separation coupled with catalytic ozonation for tertiary treatment of dyestuff wastewater in a pilot-scale study[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 301: 19-26. DOI:10.1016/j.cej.2016.04.148 |
| [6] | Kausar A, Iqbal M, Javed A, et al. Dyes adsorption using clay and modified clay: A review[J]. Journal of Molecular Liquids, 2018, 256: 395-407. DOI:10.1016/j.molliq.2018.02.034 |
| [7] | Selim K A, Youssef M A, El-Rahiem A, et al. Dye removal using some surface modified silicate minerals[J]. International Journal of Mining Science and Technology, 2014, 24(2): 183-189. DOI:10.1016/j.ijmst.2014.01.007 |
| [8] |
王新欣, 孟昭福, 刘欣, 等. BS-18两性修饰膨润土对四环素和诺氟沙星复合污染的吸附[J]. 环境科学, 2021, 42(5): 2334-2342. Wang X X, Meng Z F, Liu X, et al. Adsorption of BS-18 amphoterically modified bentonite to tetracycline and norfloxacin combined pollutants[J]. Environmental Science, 2021, 42(5): 2334-2342. DOI:10.13227/j.hjkx.202009048 |
| [9] | Jain A, Balasubramanian R, Srinivasan M P. Hydrothermal conversion of biomass waste to activated carbon with high porosity: A review[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 283: 789-805. DOI:10.1016/j.cej.2015.08.014 |
| [10] | Li Y, Wang Z W, Xie X Y, et al. Removal of Norfloxacin from aqueous solution by clay-biochar composite prepared from potato stem and natural attapulgite[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2017, 514: 126-136. DOI:10.1016/j.colsurfa.2016.11.064 |
| [11] | Li B, Yang L, Wang C Q, et al. Adsorption of Cd(Ⅱ) from aqueous solutions by rape straw biochar derived from different modification processes[J]. Chemosphere, 2017, 175: 332-340. DOI:10.1016/j.chemosphere.2017.02.061 |
| [12] | Ma F Q, Gui Y Y, Liu P, et al. Functional fibrous materials-based adsorbents for uranium adsorption and environmental remediation[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 390. DOI:10.1016/j.cej.2020.124597 |
| [13] | Yang S, Yin K, Wu J R, et al. Ultrafast nano-structuring of superwetting Ti foam with robust antifouling and stability towards efficient oil-in-water emulsion separation[J]. Nanoscale, 2019, 11(38): 17607-17614. DOI:10.1039/C9NR04381K |
| [14] | De Mattos N R, De Oliveira C R, Camargo L G B, et al. Azo dye adsorption on anthracite: A view of thermodynamics, kinetics and cosmotropic effects[J]. Separation and Purification Technology, 2019, 209: 806-814. DOI:10.1016/j.seppur.2018.09.027 |
| [15] | Horch R A, Golden T D, D'Souza N A, et al. Electrodeposition of nickel/montmorillonite layered silicate nanocomposite thin films[J]. Chemistry of Materials, 2002, 14(8): 3531-3538. DOI:10.1021/cm010812+ |
| [16] | Hamid S A, Shahadat M, Ismail S. Development of cost effective bentonite adsorbent coating for the removal of organic pollutant[J]. Applied Clay Science, 2017, 149: 79-86. DOI:10.1016/j.clay.2017.07.022 |
| [17] | Alexander J A, Zaini M A A, Surajudeen A, et al. Surface modification of low-cost bentonite adsorbents—a review[J]. Particulate Science and Technology, 2019, 37(5): 538-549. DOI:10.1080/02726351.2018.1438548 |
| [18] | Liang X Y, Lu Y, Li Z J, et al. Bentonite/carbon composite as highly recyclable adsorbents for alkaline wastewater treatment and organic dye removal[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2017, 241: 107-114. DOI:10.1016/j.micromeso.2016.12.016 |
| [19] |
舒锋, 宋双艳. 我国膨润土开发利用现状和对策建议[J]. 中国非金属矿工业导刊, 2021(6): 24-26. Shu F, Song S Y. Development and utilization of bentonite in China and countermeasures[J]. China Non-Metallic Minerals Industry, 2021(6): 24-26. DOI:10.3969/j.issn.1007-9386.2021.06.007 |
| [20] | Şahan T, Erol F, Yılmaz Ş. Mercury(Ⅱ) adsorption by a novel adsorbent mercapto-modified bentonite using ICP-OES and use of response surface methodology for optimization[J]. Microchemical Journal, 2018, 138: 360-368. DOI:10.1016/j.microc.2018.01.028 |
| [21] |
张国宏, 冯辉霞, 邵亮, 等. 钠基膨润土及制备工艺研究进展[J]. 化工生产与技术, 2007, 14(5): 42-46, 54. Zhang G H, Feng H X, Shao L, et al. Preparation process of sodium bentonite and its research progress[J]. Chemical Production and Technology, 2007, 14(5): 42-46, 54. DOI:10.3969/j.issn.1006-6829.2007.05.012 |
| [22] |
任建敏, 张永民, 吴四维, 等. 钠基膨润土吸附亚甲基蓝热力学与动力学研究[J]. 离子交换与吸附, 2010, 26(2): 179-186. Ren J M, Zhang Y M, Wu S W, et al. Thermodynamics and kinetics of adsorption of methylene blue by Na-bentonite[J]. Ion Exchange and Adsorption, 2010, 26(2): 179-186. |
| [23] |
胡雪峰. 改性膨润土的制备及其吸附性能研究[D]. 武汉: 武汉理工大学, 2008. Hu X F. Preparation of modified bentonite and study on its adsorption[D]. Wuhan: Wuhan University of Technology, 2008. |
| [24] |
刘洪杰, 邹容, 梁玉祥. 膨润土钠化工艺条件研究[J]. 硅酸盐通报, 2009, 28(4): 661-666. Liu H J, Zou R, Liang Y X. Study of technological conditions of sodium-modified bentonite[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2009, 28(4): 661-666. DOI:10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2009.04.009 |
| [25] | Langmuir I. The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum[J]. Journal of the American Chemical Society, 1918, 40(9): 1361-1403. DOI:10.1021/ja02242a004 |
| [26] | Freundlich H. Vber die adsorption in lösungen[J]. Zeitschrift Für Physikalische Chemie, 1906, 57(1): 115-124. |
| [27] | Saloana S G S, Denise B F, Lúcio R C C, et al. Novel modified bentonites applied to the removal of an anionic azo-dye from aqueous solution[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2020, 585. DOI:10.1016/j.colsurfa.2019.124152 |
| [28] | Sandro A, Betty C, Evens E, et al. Adsorption studies of methylene blue and phenol onto vetiver roots activated carbon prepared by chemical activation[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 165: 1029-1039. DOI:10.1016/j.jhazmat.2008.10.133 |
| [29] | Ho Y S, Mckay G. Pseudo-second order model for sorption processes[J]. Process Biochemistry, 1999, 34(5): 451-465. DOI:10.1016/S0032-9592(98)00112-5 |
| [30] | Chien S H, Clayton W R. Application of Elovich equation to the kinetics of phosphate release and sorption in soils[J]. Soil Science Society of America Journal, 1980, 44(2): 265-268. DOI:10.2136/sssaj1980.03615995004400020013x |
| [31] | Devi N, Dutta J. Preparation and characterization of chitosan-bentonite nanocomposite films for wound healing application[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2017, 104: 1897-1904. DOI:10.1016/j.ijbiomac.2017.02.080 |
| [32] | Dardir F M, Mohamed A S, Abukhadra M R, et al. Cosmetic and pharmaceutical qualifications of Egyptian bentonite and its suitability as drug carrier for Praziquantel drug[J]. European Journal of Pharmaceutical Sciences, 2018, 115: 320-329. DOI:10.1016/j.ejps.2018.01.041 |
| [33] | Tohdee K, Kaewsichan L, Asadullah N. Enhancement of adsorption efficiency of heavy metal Cu(Ⅱ) and Zn(Ⅱ) onto cationic surfactant modified bentonite[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2018, 6(2): 2821-2828. DOI:10.1016/j.jece.2018.04.030 |
| [34] | Kong J L, Yu S N. Fourier transform infrared spectroscopic analysis of protein secondary structures[J]. Acta biochimica et biophysica Sinica, 2007, 39(8): 549-559. DOI:10.1111/j.1745-7270.2007.00320.x |
| [35] | Phan B T N, Nguyen H T, -Dao H Q, et al. Synthesis and characterization of nano-hydroxyapatite in maltodextrin matrix[J]. Applied Nanoscience, 2017, 7(1): 1-7. |
| [36] | Ihssane B, Benamar M. Adsorption of Bezathren dyes onto sodic bentonite from aqueous solutions[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2017, 75: 105-111. DOI:10.1016/j.jtice.2016.09.042 |
| [37] | Yang Q, Gao M L, Zang W L. Comparative study of 2, 4, 6-trichlorophenol adsorption by montmorillonites functionalized with surfactants differing in the number of head group and alkyl chain[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2017, 520: 805-816. DOI:10.1016/j.colsurfa.2017.02.057 |
| [38] |
秦亚婷, 彭同江, 孙红娟, 等. 高温处理对钠化膨润土蒙脱石结构变化的影响[J]. 四川大学学报(自然科学版), 2021, 58(3): 153-158. Qin Y T, Peng T J, Sun H J, et al. The effect of high temperature treatment on the structure of sodiumbentonite montmorillonite[J]. Journal of Sichuan University (Natural Science Edition), 2021, 58(3): 153-158. |
| [39] | Ozola-Davidane R, Burlakovs J, Tamm T, et al. Bentonite-ionic liquid composites for Congo red removal from aqueous solutions[J]. Journal of Molecular Liquids, 2021, 337. DOI:10.1016/j.molliq.2021.116373 |
| [40] |
卜帅宾, 孟昭福, Yek S, 等. Cu2+和Pb2+在BS-12两性修饰膨润土上的吸附及其交互作用[J]. 环境科学, 2019, 40(10): 4611-4619. Bu S B, Meng Z F, Yek S, et al. Adsorption and interaction of Cu2+ and Pb2+ on BS-12 amphoteric modified bentonites[J]. Environmental Science, 2019, 40(10): 4611-4619. |
| [41] | Foo K Y, Hameed B H. Insights into the modeling of adsorption isotherm systems[J]. Chemical Engineering Journal, 2010, 156(1): 2-10. |
| [42] |
刘国, 徐丽莎, 李知可, 等. 羟基磷灰石/膨润土复合材料对水中Cd2+吸附研究[J]. 硅酸盐学报, 2018, 46(10): 1414-1425. Liu G, Xu L S, Li Z K, et al. Adsorption of cadmium on hydroxyapatite/bentonite composites in aqueous solution[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2018, 46(10): 1414-1425. |
| [43] | Theivarasu C, Mylsamy S. Equilibrium and kinetic adsorption studies of Rhodamine-B from aqueous solutions using cocoa (Theobroma cacao) shell as a new adsorbent[J]. International Journal of Engineering Science and Technology, 2010, 2(11): 6284-6292. |
| [44] | Bensid N, Zerdoum R, Hattab Z, et al. Intercalated organo-bentonite as efficient biosorbent for aromatic carboxylic acids from wastewater[J]. Journal of Molecular Liquids, 2021, 337. DOI:10.1016/j.molliq.2021.116443 |
| [45] |
孙晓辉, 管俊芳, 渠汛. 大同膨润土对阳离子蓝吸附作用的研究[J]. 非金属矿, 2017, 40(3): 101-104. Sun X H, Guan J F, Qu X. Study on adsorption of cationic blue by Datong bentonite[J]. Non-Metallic Mines, 2017, 40(3): 101-104. |
| [46] | Işçi S. Intercalation of vermiculite in presence of surfactants[J]. Applied Clay Science, 2017, 146: 7-13. |
| [47] | Goodarzi A R, Fateh S S, Shekary H. Impact of organic pollutants on the macro and microstructure responses of Na-bentonite[J]. Applied Clay Science, 2016, 121-122: 17-28. |
| [48] | Ortiz-Ramos U, Leyva-Ramos R, Mendoza-Mendoza E, et al. Removal of tetracycline from aqueous solutions by adsorption on raw Ca-bentonite. Effect of operating conditions and adsorption mechanism[J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 432. DOI:10.1016/j.cej.2021.134428 |
| [49] | Cai Y, Si W L, Huang W, et al. Organic dye based nanoparticles for cancer phototheranostics[J]. Small, 2018, 14(25). DOI:10.1002/smll.201704247 |