2022, Vol. 43
四环素(tetracycline, TC)是目前使用最广和用量最大的抗生素之一, 这些抗生素的药物不仅大量用于医疗, 还能用于畜禽, 通过以原药和代谢产物的形式经动物的粪尿排出, 最终通过物质循环进入水体中, 造成环境中抗生素的大量残留, 从而造成水体中的抗生素污染[1, 2].因此, 水体中四环素污染的控制至关重要.
目前, 水体中四环素去除的主要方法包括光降解、化学氧化法、生物修复法、电化学法和吸附法等[3~7].由于具有成本低、操作简单、程序简易和去除效率高等特点, 吸附法引起了更多的关注和研究.常见的吸附剂主要包括天然矿物质、农林废弃物、聚合物、树脂、微生物絮凝剂和炭质吸附剂.寻找成本低廉的新型材料作为吸附剂是研究的热点.
近年来, 生物炭作为废水中的吸附剂引起了极大的关注.但是, 原状生物炭对污染物的吸附性能有限, 需要对其进行改性进一步提升其吸附效果[8].KOH是最常用的生物炭活化剂之一, 因为KOH具有良好的插层性能和催化活性, 可以明显增加生物炭的比表面积和制造发达的孔隙结构, 从而有利于污染物的去除[9].Zhao等[10]研究了KOH活化芦苇植物生物炭对四环素的吸附, 发现KOH活化之后生物炭(650℃)的比表面积从39.43 m2·g-1增加到965.31 m2·g-1, 对四环素的吸附量从9.49 mg·g-1增加到127.49 mg·g-1(吸附温度为25℃).Zhang等[11]研究了KOH活化花生壳生物炭对四环素的吸附, 发现KOH改性之后生物炭(800℃)的比表面积从218.53 m2·g-1增加到1 271.97 m2·g-1, 对四环素的吸附量从51.75 mg·g-1增加到272.21 mg·g-1(吸附温度为25℃). Cheng等[12]研究了KOH活化柚子皮生物炭对四环素的吸附, 发现KOH活化之后生物炭(600℃)的比表面积从27.501 m2·g-1增加到2 457.367 m2·g-1, KOH活化生物炭对TC的最大吸附量为401.61~476.19 mg·g-1.上述研究均显示, KOH活化可以极大地提升生物炭的比表面积和孔隙结构, 并明显提升对废水中四环素的吸附效果, 但是对四环素吸附机制的探究缺少直接证实.KOH活化对小麦秸秆生物炭理化性质影响并用于去除四环素的研究报道还较少, 对四环素的吸附机制也有待进一步探究.
因此, 本研究以小麦秸秆为原料, 以KOH为活化剂, 通过两步炭化法制得活化生物炭(K-BC), 同时制备原状生物炭(BC)作为对照, 研究KOH活化对生物炭理化性质的影响, 再研究生物炭对废水中四环素(TC)的吸附行为, 揭示对四环素吸附的微观机制, 以期为小麦秸秆的资源化利用及废水中四环素的去除提供参考.
1 材料与方法 1.1 实验材料小麦秸秆来自安徽北部某农田, 将取回的小麦秸秆先用纯水水洗去除表面的灰分和杂质, 洗净之后放到烘箱里烘干, 然后使用破碎机将秸秆破碎, 过80目筛备用.
四环素(TC, C22H24N2 O8)购自上海源叶生物有限公司, 其他化学试剂均为分析纯, 购于国药集团化学试剂有限公司.
1.2 秸秆生物炭的制备取适量小麦秸秆放入石英舟中, 将石英舟置于管式炉中氮气保护气氛下进行热解, 热解温度为500℃, 升温速率为10℃·min-1, 达到设定温度下保持2 h, 冷却至室温, 得到炭化产物原状生物炭(BC).取10 g原状生物炭BC和30 g氢氧化钾、200 mL纯水充分混合, 磁力搅拌24 h后置于60℃烘箱干燥, 得到混合固体, 再在管式马弗炉中, 在氮气保护气氛下将混合固体热解, 加热速率为10℃·min-1温度升高到700℃, 保持2 h后冷却至室温, 得到二次炭化产物K-BC.将炭化产物(BC和K-BC)用去离子水多次洗涤, 至洗出液的pH值近中性; 将固体在烘箱中烘干, 烘干温度为80℃, 时间24 h, 烘干后使用球磨机球磨2 min粉碎, 得到两种改性生物炭(BC和K-BC).
1.3 秸秆生物炭的表征采用全自动比表面积及孔隙分析仪(Micromeritics ASAP 2460, America)测定生物炭的比表面积与孔体积.通过傅里叶红外光谱仪(FTIR, Nicolette is 50, Thermo Fourier, USA)测定生物炭的官能团类型.运用X射线衍射仪(XRD, Bruker D8 Advance) 对生物炭进行物相分析.利用激光共聚焦拉曼光谱仪(Raman, Thermo Fisher Scientific, Madison, WI, USA)测定生物炭的碳结构缺陷.使用X射线光电子能谱仪(XPS, Thermo-VG Scientific, Escalab250, USA)测定生物炭的元素种类及含量.生物炭的元素含量采用元素分析仪测定(Vario Micro-Cube, Elementar, Germany).生物炭的pHpzc采用pH位移法测定[13].
为探究吸附机制, 对吸附四环素后的生物炭进行FTIR、XPS和Raman的表征.
1.4 秸秆生物炭对四环素的吸附研究吸附动力学：在锥形瓶中加入200 mL浓度分别为10、50和100 mg·L-1的TC溶液, 再加入0.1 g生物炭.在振荡器中以转速180 r·min-1恒温振荡, 分别在0、1、5、10、15、20、30、60、120、240、360、480、600和1 440 min时取样, 过滤后使用紫外分光光度法(UV-5100B, 上海元析仪器有限公司)测定吸光度, 波长为358 nm, 以此确定溶液中TC的浓度, 按公式(1)计算去除率(R)和吸附量(qt).
吸附等温线：在棕色玻璃瓶中添加20 mL浓度分别为10、30、50、70、100、150和200 mg·L-1的TC溶液, 分别添加0.01 g生物炭(BC和K-BC), 实验温度分别设定为298、308和318 K, 于恒温振荡器中恒温振荡24 h, 转速为180 r·min-1, 离心过滤后测定TC浓度.
pH影响：在棕色瓶中加入20 mL浓度为50 mg·L-1的四环素溶液, 并使用浓度为0.1 mol·L-1 HCl或NaOH溶液进行pH值调节至3、5、7、9和11, 然后加入0.01 g生物炭(BC和K-BC), 于恒温振荡器中以转速180 r·min-1恒温振荡24 h, 离心过滤后测定TC浓度.
离子浓度影响：在棕色瓶中加入20 mL浓度为100 mg·L-1的TC溶液, 并调整其5种盐离子(NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2和CuCl2)的浓度(每种)分别为0、10、50和100 mg·L-1, 然后加入0.01 g生物炭(BC和K-BC), 于恒温振荡器中以转速180 r·min-1恒温振荡24 h, 离心过滤后测定TC浓度.
1.5 解吸再生实验首先进行生物炭吸附TC的实验, 吸附条件是：ρ(TC)100 mg·L-1, 固液比0.5 g·L-1, 实验温度设定为298 K, 振荡24 h, 转速为180 r·min-1.吸附完成后, 通过离心固液分离得到吸附四环素后的生物炭.之后将吸附四环素后的生物炭置于烘箱中80℃烘干.通过热解法对烘干的生物炭进行再生：将烘干的生物炭置于石英舟中, 在管式炉氮气保护气氛下进行热解, 热解温度为300℃, 升温速率为10℃·min-1, 达到设定温度下保持0.5 h, 冷却至室温, 取出得到解吸的生物炭, 再开展下一次吸附实验, 共循环3次.
1.6 数据处理与分析 1.6.1 吸附效果生物炭及活化生物炭对溶液中TC的去除率和吸附容量可见下列公式：
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(1) |
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(3) |
式中, R为吸附平衡时生物炭对四环素的去除率, %; c0为四环素的初始浓度, mg·L-1; ct和ce为t时刻和吸附平衡时溶液中四环素的浓度, mg·L-1; qt和qe为t时刻和吸附平衡时的吸附量, mg·g-1; V为四环素溶液体积, L; m为生物炭的质量, g.
1.6.2 吸附动力学[14]拟一级吸附动力学:
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(4) |
拟二级吸附动力学:
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(5) |
式中, qt为t时刻四环素的吸附量, mg·g-1; qe为平衡时四环素的吸附量, mg·g-1; t为吸附时间, min; k1为拟一级吸附动力学方程的速率常数, min-1; k2为拟二级吸附动力学方程的速率常数, g·(mg·min)-1;
1.6.3 吸附等温线[14]Langmuir模型:
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(6) |
Freundlich模型:
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(7) |
式中, ce为平衡时溶液中四环素的浓度, mg·L-1; qe为平衡时四环素的吸附量, mg·g-1; qmax为最大吸附量, mg·g-1; KL为Langmuir方程的特征常数, L·mg-1; KF和n为Freundlich方程常数[14].
1.6.4 吸附热力学[15]吸附过程的标准自由能(ΔGθ)、焓(ΔHθ)和熵(ΔSθ)热力学参数计算见公式(8)~(10)：
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(8) |
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(9) |
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(10) |
式中, K0为表观平衡常数; R为理想气体常数, 8.314 J·(mol·K)-1; T为热力学温度, K.
根据Khan等[16]推荐的方法, 以ln(qe/ce)对ce作图, 当外推ce=0时, 可得出不同温度的表观平衡常数K0, 再通过Van't Hoff方程, 计算得到ΔGθ、ΔHθ和ΔSθ.
2 结果与讨论 2.1 KOH活化对生物炭理化性质的影响图 1显示的是生物炭的氮气吸附解吸曲线和孔径分布曲线.由图 1(a)可知, BC和K-BC的曲线都呈现Ⅰ/Ⅳ型, 即高压处存在回滞环, 说明存在介孔和微孔结构.由图 1(b)可知, 生物炭的孔径分布主要在介孔和微孔, 特别是K-BC.
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图 1 生物炭的氮气吸附解吸和孔隙分布曲线 Fig. 1 Nitrogen adsorption/desorption and pore distribution curves of biochars |
生物炭的比表面积和孔体积参数见表 1, BC的平均比表面积仅有53.1 m2·g-1, 而活化后生物炭K-BC的比表面积为996.4 m2·g-1, 是BC的约20倍, 孔体积增加了约6倍, 微孔体积增加了约6倍, 微孔体积所占比例略微增加, 孔径平均值从2.47 nm降低到2.19 nm.活化之后微孔所占比例略微增加, KOH活化更有利于微孔的形成.可见, KOH活化极大地增加了生物炭的比表面积和孔体积, 拥有更加发达的介孔和微孔, 可为污染物的去除提供更多的吸附位点.
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表 1 生物炭的孔隙结构参数 Table 1 Pore structure parameters of biochars |
生物炭的元素含量见表 2.与原状生物炭BC相比, KOH活化后生物炭中的N含量降低, C含量增加, H含量降低, 因为KOH会与生物炭的组分发生热化学反应, 促进了N和H的释放.H/C则能反映生物炭芳香性的强弱, 数值越大, 其芳香性越弱[17], 生物炭中的芳香性结构也可以作为吸附位点[18].KOH活化之后生物炭的H/C从0.051降低到0.031, 说明生物炭的芳香性明显增强.
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表 2 生物炭元素含量 Table 2 Element content of biochar |
生物炭的XRD图谱见图 2(a).从中可以看出, BC在23.8°的衍射峰对应的是无定形碳结构, 在43°的衍射峰对应的是石墨碳结构.大多数生物炭都会存在两个特征峰, 分别对应的是涡轮层碳(amorphous carbon)半晶体结构和石墨碳(graphitized carbon)晶体结构[19].生物炭在2θ=29.43°对应的是CaCO3的衍射峰[20].此外, BC的石墨化程度较弱, 而经过KOH活化后的生物炭, 其石墨化程度更为降低.
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图 2 生物炭的XRD、FTIR、XPS和Raman表征 Fig. 2 Characterization of biochars by XRD, FTIR, XPS, and Raman |
生物炭的FTIR图谱如图 2(b)所示, 在3 450 cm-1处的峰为—OH键伸缩振动吸收峰, 2 922 cm-1处产生的峰为—CH3, 1 636 cm-1处产生的峰为—C＝C/C＝O键的伸缩振动吸收峰, 1 394 cm-1处的峰为—CH2的伸缩振动吸收峰, 1 085 cm-1处的峰为—C—O的伸缩振动吸收峰, 562 cm-1处的峰为Si—O—Si的伸缩振动吸收峰[21].从图 2(b)可见, KOH活化之后, 生物炭的—OH峰、—C＝C/C＝O峰和—C—O峰型和峰位置发生了较大变化, —OH作为亲水性官能团, 减少主要是由于KOH与生物炭表面发生的化学反应, 而—C＝C/C＝O峰和—C—O峰变化更多的是由碳sp3杂化转换为sp2杂化所致[22], 证实KOH活化会提高生物炭的芳香性.
生物炭的XPS图谱如图 2(c)所示.从中可知, BC和K-BC的表面都检测到了C 1s、O 1s、N 1s、Si 2p和Ca 2p的存在.KOH活化增加了生物炭表面C的质量分数, 但是却降低了生物炭表面的O和N质量分数, 导致这种差异的原因是KOH与BC之间的热化学反应.
生物炭的Raman光谱存在两个明显的特征峰[图 2(d)], 分别为1 350 cm-1处的D峰和1 600 cm-1处的G峰, 被称为碳缺陷诱导Raman峰和有序石墨结构峰[23].材料的石墨化程度和石墨化结构中的缺陷程度通常用D峰和G峰的面积比ID/IG来评估, 碳材料的石墨化程度与ID/IG成反比[24].在经过KOH活化后的生物炭K-BC, ID/IG值从1.88增加到了2.83, 说明活化处理制造了更多的碳结构缺陷, 因为KOH活化会破碎石墨碳结构.但是同时K-BC中有着明显的碳石墨结构(G峰).
为进一步探究活化对生物炭官能团的影响, 对原状生物炭的XPS谱图进行分峰拟合可知(图 3), C可分解成3个峰, 分别是284.3、284.8和285.4 eV, 对应的官能团类型是C—C、C＝C和C＝O[25]；N可分解为两个峰, 为398.7 eV和400.6 eV, 对应的是吡啶氮和吡咯氮[26]；O可分解为两个峰, 分别是532.1 eV和533.4 eV, 对应的官能团类型是C＝O和C—O[27].经KOH活化后, C＝C和C—O官能团显著增加, 这与FTIR中变化一致.氮官能团变化也非常明显, 吡咯氮的比例明显增加, 还出现了石墨氮.
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图 3 生物炭的XPS图谱 Fig. 3 XPS spectra of biochars |
KOH会与生物炭发生热聚合反应, 当热解温度达到700℃时, 熔融态的KOH与生物炭会发生热化学反应[式(11)~(14)], 产生的含钾碱性化合物(K2CO3、K2O和K)则进一步与生物炭反应, 腐蚀生物炭表面, 从而扩大了比表面积, 并产生大量的微孔和介孔[28, 29].同时产生的各种气体(CO、CO2、H2和H2 O等)通过孔隙向外扩散, 并在生物炭表面产生更多微孔.
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(11) |
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(12) |
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(13) |
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(14) |
与此同时, KOH可与原状生物炭官能团上—COOH或—O—C＝O、—C＝O或C—O—C、—O—CH3、C—OH或C—H基团反应生成K2CO3、K和各种气体
[式(15)~(19)], 这也改变了生物炭表面的官能团比例[30], 也促进了孔隙结构的形成.
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(15) |
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(16) |
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(17) |
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(19) |
生物炭对TC的吸附动力学见图 4.可以看出, BC和K-BC对TC的吸附曲线趋势大致相同, 吸附量qt随着吸附时间延长而缓慢增加.当生物炭表面的吸附点位趋于饱和状态后, 达到吸附平衡.K-BC比BC有着更高的吸附量, 因为K-BC具有较大的比表面积和发达的孔隙结构, 可为污染物的去除提供更多结合位点.
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图 4 BC和K-BC对TC的吸附动力学 Fig. 4 Adsorption kinetics curve of TC on BC and K-BC |
生物炭对TC的吸附动力学拟合参数见表 3.从中可以看出：相对拟一级动力学拟合的平衡吸附量来说, 拟二级动力学拟合的平衡吸附量与实验所得到的平衡吸附量qe更为接近; 拟二级动力学拟合方程决定系数R2基本大于0.95.综上可知, 秸秆生物炭吸附溶液中TC的动力学过程符合拟二级动力学方程模型, 说明吸附过程以化学吸附为主, 包括了液膜扩散、颗粒内扩散和表面吸附等所有步骤[31].
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表 3 生物炭对TC的吸附动力学拟合参数 Table 3 Fitting parameters of adsorption kinetics of TC by biochars |
2.3.2 吸附等温线
图 5为Langmuir和Freundlich模型描述的生物炭对TC的吸附等温线.生物炭对TC吸附等温线的拟合参数见表 4. n为Freundlich方程常数, TC浓度对吸附量的影响能力强弱用1/n表示, 1/n越小则表明吸附性能越好[29].本研究中, 1/n均小于0.5, 意味着秸秆生物炭与TC之间的亲和力较强. KL是Langmuir方程的特征吸附常数, 其数值大小与温度高低以及吸附剂、吸附质本身的性质等多种因素有关, KL越大, 吸附能力越强[29].本研究中, 温度升高, KL也随之增大, 表明升高温度能够促进吸附. 生物炭对TC的吸附等温线更符合Langmuir模型, 表明吸附过程是单分子层化学吸附.K-BC在25、35和45℃时的最大吸附量分别为307.81、379.46和491.19 mg·g-1, 均远高于BC对TC的最大吸附量.
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图 5 不同温度下BC和K-BC对TC的吸附等温线 Fig. 5 Adsorption isotherms of TC on BC and K-BC at different temperatures |
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表 4 秸秆生物炭对TC的吸附等温线拟合参数 Table 4 Fitting parameters of adsorption isotherm of TC by biochar |
2.3.3 吸附热力学
根据实验数据, 对ln(K0) 和1/T的关系进行拟合, 结果见图 6. 通过直线的斜率和截距可以计算出ΔHθ与ΔSθ, 生物炭吸附TC的热力学参数见表 5.从中可知, 随着环境温度的增加, BC吸附TC的ΔGθ从正值变为负值, 说明吸附过程从非自发变成自发过程; K-BC吸附TC的ΔGθ均为负值, 说明吸附过程属于自发过程.K-BC吸附TC的ΔGθ比BC更低, 说明KOH活化更有利于生物炭对TC的吸附.ΔHθ为正值, 说明该吸附过程为吸热反应, 温度的升高有利于吸附过程的进行. ΔSθ为正值说明吸附过程的无序度是增加的[32, 33].
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图 6 ln(K0)和1/T的线性关系 Fig. 6 Linear relationship between ln(K0)and 1/T |
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表 5 生物炭吸附TC的热力学参数 Table 5 Adsorption thermodynamic parameters of biochar for TC |
2.3.4 pH影响
pH对生物炭吸附TC的影响见图 7(a).pH对BC吸附TC的影响较为明显, 随着pH的增大, BC对TC的去除率不断增加; 而pH对K-BC去除TC的影响较小.零电荷点pHpzc值是指吸附剂表面正负电荷相等时的pH值.图 7(b)为BC和K-BC的pHpzc曲线. 如图所示, BC和K-BC的pHpzc值分别为5.1和7.0, K-BC的pHpzc值大于BC.当溶液的pH值小于吸附剂pHpzc值时, 吸附剂表面呈正电性, 能够吸附溶液中的阴离子[34].TC有3个pKa, 分别是3.3、7.7和9.7, TC在pH＜3.3、3.3≤pH＜7.7、7.7≤pH＜9.7和pH≥9.7的主要形态是TC+、TC0、TC-和TC2-[35].对BC而言, pH＜5.1时存在静电斥力导致TC去除率较低; 随着pH增加, 静电斥力弱化, 其它吸附机制(如孔隙扩散和π-π作用等)逐渐发挥作用导致TC去除率增加; 当pH>7.7时, 理论上BC与TC之间存在静电斥力, 但是对TC的去除率仍然增加了, 可能与生物炭表面的官能团和矿物质改变有关.在pH 3.0~11.0范围内, K-BC对TC的去除率都很高, 基本不受静电斥力的影响, 说明静电作用不是主导机制, 而其它机制(如孔隙扩散和π-π作用等)则发挥更为关键的作用.
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图 7 pH对生物炭吸附TC的影响和生物炭的等电点 Fig. 7 Effect of pH on TC adsorption by biochar and pHpzc of biochars |
阳离子(Na+、K+、Ca2+、Mg2+和Cu2+)及其浓度对生物炭吸附四环素的影响见图 8.可以看出, 在ρ(TC)为50 mg·L-1时, Na+和K+离子的类型和浓度对吸附几乎没有影响, 而Ca2+和Mg2+离子对生物炭影响较大, 可能是由于Ca2+和Mg2占据生物炭表面的活性吸附位点所造成的[36]. Cu2+抑制BC的吸附效果, 促进K-BC的吸附效果, 并且随着Cu2+浓度的增加, Cu2+被强烈吸附在生物炭表面的官能团上, 如—COOH, 加上Cu2+与TC之间极强的配位能力, 因此Cu2+作为键桥加强了生物炭对TC的吸附.Cu2+共存降低了平衡液的pH, 随着TC溶液中共存的Cu2+浓度增加, 溶液pH随之降低, 而pH测定结果表明, pH越低, BC的吸附效果也差, 两者结论相同, 并且Cu2+对BC产生了抑制作用, 有可能是产生的络合物堵塞了生物炭的表面孔径.从图 8中也可看出, 阳离子对生物炭吸附TC的影响大小为：Mg2+>Ca2+>K+>Na+, 这与之前的研究结果一致[34].本实验表明, K-BC的抗离子干扰能力比BC强.
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图 8 离子强度对BC和K-BC吸附TC的影响 Fig. 8 Effect of co-existing ions on the TC removal by BC and K-BC |
本研究中, KOH活化之后生物炭的比表面积和孔体积都极大地增加了, 与此同时, 生物炭对四环素的吸附量也随之显著增加, 可见孔隙填充是生物炭吸附四环素的主要机制之一.其它研究也发现孔隙扩散是改性生物炭吸附四环素的主要机制之一[37~39].
对吸附四环素后的生物炭进行FTIR光谱和XPS表征[图 9(a)和图 9(b)].比较吸附TC前后FTIR图谱可以看出, 在3 450 cm-1和1 636 cm-1处的特征峰发生偏移, 说明秸秆生物炭上—OH和C＝C/C＝O与TC发生了某种化学作用, 而C＝C官能团则与生物炭的芳香性有关, 进一步证明了生物炭的芳香性与TC吸附有关.生物炭表面的—COOH、—OH和—NH2等基团, 也被证明会与四环素之间产生氢键作用[40].可以看出, 吸附过程中有含氧官能团参与了TC的去除.生物炭表面有大量的官能团, 如O—C＝O、C＝C、C—O、Si—O—Si和—OH等, 而C—O和C＝O被证实是吸附的重要官能团之一.
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图 9 吸附四环素后生物炭的FTIR、XPS和Raman表征 Fig. 9 Characterization of biochars by FTIR, XPS and Raman after TC adsorption |
对比吸附前后XPS图的元素含量以及C、O和N官能团类型和峰面积的变化可知(图 10), 氮含量占比增加, 而C＝C/C—O官能团面积发生了较大的变化, 证实了C＝C/C—O参与了TC的去除, 这与FTIR光谱吸附前后变化所得出的结论一致, 证明在此过程中C＝C/C—O和含氮官能团能发挥重要作用, 主要涉及π-π作用和氢键作用.
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图 10 吸附四环素后生物炭的XPS图 Fig. 10 XPS spectra of biochars after TC adsorption |
生物炭中石墨碳结构的存在意味着TC芳香环的π-电子与石墨烯层的π-电子之间存在π-π相互作用, 而π-π相互作用也是去除TC的重要方式之一[41].此外, 对比吸附前后生物炭的Raman图谱可见[图 9(c)], 吸附四环素后的生物炭的ID/IG值不同程度地降低, 证实π-π作用是生物炭吸附四环素的重要机制.其它研究也发现π-π作用是生物炭吸附四环素的重要机制[10~12].
由于溶液pH会直接影响生物炭表面的电荷性质, 当溶液pH高于生物炭零电荷点(pHpzc)时[42], 生物炭表面的含氧官能团发生去质子化作用带负电荷, 从而促进生物炭与四环素之间的静电作用[43].pH实验结果说明了静电吸附的存在, 特别是对BC, 但是对K-BC的影响不大.
综上可见, KOH活化生物炭吸附四环素的主要驱动力是巨大的比表面积、发达的孔隙结构, 其次是芳香石墨结构, 其它官能团也会部分参与吸附过程, 主要机制是孔隙扩散和π-π作用, 其次是氢键作用和络合作用, 静电作用的影响不大, 吸附机制示意见图 11.
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图 11 生物炭吸附四环素的机制示意 Fig. 11 Schematic diagram of tetracycline adsorption on biochar |
再生性能是评价吸附剂应用潜力的一项重要指标.本研究中, 经过3次循环, K-BC仍能对四环素保持很高的去除率, 前两次去除率高达95%以上, 第三次超过76%, 说明K-BC具有良好的循环使用性能.吸附性能的降低可能与吸附位点被占据、破坏或解吸不完全有关[44, 45].
3 结论KOH活化可以极大地增加生物炭的比表面积和孔体积, 制造更多的碳结构缺陷, 影响生物炭的官能团, 改变表面电荷.K-BC吸附四环素是自发、吸热和无序度增加的过程.45℃时, K-BC对TC的最大吸附量为491.19 mg·g-1, 主要的吸附机制是孔隙填充和π-π相互作用, 其次是氢键作用和表面络合.因此, 具有良好循环性能的KOH活化生物炭可作为废水中抗生素去除的优异吸附剂.
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