2022, Vol. 43
2. 青岛海洋科学与技术试点国家实验室, 青岛 266237
, TIAN Wei-jun1,2
, ZHANG Zi-yu1 , ZOU Meng-yuan1 , YANG Shu-jie1 , ZHAO Jing1 , CHU Mei-le1 , JIANG Jun-feng1
2. Pilot(Qingdao) National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266237, China
抗生素作为一类广谱抗菌药物在预防和治疗人畜疾病方面被大量应用[1].进入人体或动物体的抗生素只有小部分被吸收, 其余的抗生素及代谢产物将通过粪便或尿液排出[2], 最终进入环境.传统的污水处理工艺主要针对常规污染物, 对抗生素等新型有机污染物的去除能力有限[3].未完全去除的抗生素则通过污水处理厂出水或活性污泥的还田再利用最终进入受纳环境中, 对生态环境造成了极大威胁[4~6].对于抗生素的常见处理方法有物理法、化学法和生物法, 例如砂滤法[7]、膜过滤法[8, 9]、高级氧化法[10, 11]和活性污泥法[12]等, 但普遍存在成本高、易产生消毒副产物和运行管理复杂等缺点.其中, 人工湿地系统是一种低投资、低能耗、低运行成本的绿色处理工艺, 已成为越来越受欢迎的污水处理技术[13].
生物炭作为天然环保材料, 因其成本低、高效和环境友好等优点, 近年来被广泛应用于水体中的多种有机污染物的去除研究[14], 越来越多的研究将生物炭应用于对抗生素的吸附.Liu等[15]以花生壳为原料, 制备Cu(NO3)2改性生物炭, 其对盐酸多西环素的去除率是原始生物炭的两倍.Foo等[16]研究了由氯化铁在碱性介质中氧化水解合成的松木屑生物炭(MPSB), 发现MPSB对磺胺甲唑具有更好的吸附效果.锰氧化物广泛存在于自然环境中, 在地球元素循环中参与氧化还原反应[17].同时锰氧化物也可作为吸附剂去除有机污染物, 如磺胺类抗生素、四环素和内分泌干扰物等[18].但锰氧化物单独存在时具有易于团聚的特性, 不利于直接利用, 因此常将生物炭作为锰氧化物的载体, 提高其稳定性和分散性[19].
本文以花生壳为原材料制备生物炭, 利用生物炭的高吸附性和锰氧化物的强氧化性, 制备锰氧化物改性生物炭球(MBCB), 并研究其对水中环丙沙星(CIP)和恩诺沙星(ENR)的吸附性能以及在人工湿地中的应用, 以期获得一种净化水体的填充基质, 强化水中抗生素的去除效果.
1 材料与方法 1.1 材料与试剂花生壳(江苏连云港); 砾石、沸石、石英砂(巩义市汇智供水材料有限公司); 聚乙烯醇(AR型); 海藻酸钠(AR型); 高锰酸钾(AR型); 环丙沙星(Macklin, 98%); 恩诺沙星(Macklin, 98%).
1.2 MBCB的制备将花生壳生物质置于管式炉中, 在500℃条件下通入N2隔绝氧气热解2 h, 冷却、研磨并过100目筛网, 去离子水清洗至洗涤溶液pH至中性, 60℃烘干至恒重, 得到原始生物炭BC.将BC以1∶20(g∶mL)加入0.2 mol·L-1的KMnO4溶液中, 用1 mol·L-1的NaOH溶液调节pH至10, 转速300 r·min-1, 加热搅拌8 h.将固体产物洗涤至滤液接近无色中性, 60℃烘干至恒重, 得到锰氧化物改性生物炭(MBC).
以聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、MBC和去离子水为原材料, 按配比2∶2∶5∶100(g∶g∶g∶mL), 即将10 g PVA和10 g SA混合, 溶解于500 mL去离子水中, 在90℃下水浴溶解后加入25 g MBC搅拌均匀, 得到水凝胶.用蠕动泵以4 mL·min-1速度将水凝胶滴入3%CaCl2溶液中, 在室温下交联12 h, 用蒸馏水冲洗保存, 制得MBCB.
1.3 MBCB的表征利用扫描电镜(ZEISS Sigma 300, 德国)观察样品的表面形貌特征; 利用比表面积分析仪(Quantachrome Autosorb IQ3, 美国)测定样品比表面积; 利用X射线衍射仪(Rigaku SmartLab SE, 日本)测定样品的晶体结构; 利用傅里叶红外光谱仪(Thermo Scientific Nicolet iS50, 美国)测定样品表面的官能基团.
1.4 吸附动力学实验溶液浓度为10mg·L-1, 溶液体积为30 mL, 吸附剂添加量为500 g即11枚MBCB, 于恒温振荡培养箱中以25℃转速150 r·min-1振荡培养, 按时间梯度取样测定CIP和ENR浓度.
MBCB对CIP、ENR的吸附效果由公式(1)计算得出：
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(1) |
式中, qe为吸附平衡时吸附剂上的吸附量, mg·g-1; c0为溶液初始浓度, mg·L-1; ct为t时刻溶液浓度, mg·L-1; V为溶液的体积, mL; m为MBCB的质量, g.
利用准一级动力学方程、准二级动力学方程和颗粒内扩散模型对所得实验数据进行拟合分析.动力学方程如下：
准一级动力学方程:
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(2) |
准二级动力学方程:
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(3) |
颗粒内扩散方程:
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(4) |
式中, qe为平衡吸附量, mg·g-1; qt为吸附t时间时的吸附量, mg·g-1; t为吸附时间; k1、k2和k3为吸附速率常数, 单位分别为min-1、g·(mg·min)-1和g·(mg·min0.5)-1.
1.5 吸附等温和热力学实验用CIP、ENR分别配制0.5、1、2、3、5、10和15mg·L-1的溶液, 取30 mL溶液, 吸附剂添加量为150 g即3枚MBCB, 于恒温振荡培养箱中分别以15、25和35℃、转速150 r·min-1振荡培养24 h, 取样测定CIP和ENR浓度, 计算吸附量.用Langmuir方程和Freundlich方程对实验数据进行拟合.
Langmuir方程：
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(5) |
Freundlich方程:
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(6) |
式中, qe为平衡吸附量, mg·g-1; qm为饱和吸附量, mg·g-1; ce为平衡浓度, mg·L-1; KF和n为Freundlish方程的常数, 由吸附等温线的截距和斜率分别计算得到, KF表示吸附程度, (mg·g-1)·(mg·L-1)-1n , n表示溶液浓度和吸附作用的非线性关系; KL为Langmuir方程的特征常数, 表示吸附能力, L·mg-1.
热力学分析方程：
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(7) |
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(8) |
式中, ΔGθ为吉布斯自由能, kJ·mol-1; ΔHθ为焓变, kJ·mol-1; ΔSθ为熵变, kJ·(mol·K)-1; T为绝对温度, K; R为气体常数, 8.314×10-3 kJ·(mol·K)-1; Kc为吸附常数, 由qe/ce得出.
1.6 分析指标及测定方法LC-MS测定：Thermo Ultimate 3000液相串联AB SCIEX Qtrap 4500质谱用于抗生素浓度测定, 使用Xterra MS C18 3.5 μm(2.1 mm×100 mm)色谱柱(Waters, USA), 过0.22 μm膜后上机检测.
PCR扩增及高通量测序：对人工湿地基质取样后进行超声、离心预处理, 委托生工生物工程(上海)股份有限公司进行DNA提取和DNA测序, 采用E.Z.N.A.Soil DNA Kit(Omega, 美国)提取样品中DNA, Illumina MiSeq高通量测序技术进行测序.
1.7 人工湿地装置运行与采样方法本实验装置为有机玻璃圆柱(D=20 cm, H=70 cm, 图 1), 两个湿地系统都为下流式垂直潜流人工湿地.湿地基质层采用分级配置, 由底部向上依次填充粒径2~3 cm的砾石(0~10 cm)、粒径8~16 mm的沸石(10~30 cm)、粒径4~8 mm的沸石(30~50 cm)和粒径2~4 mm的石英砂(50~60 cm).空白对照组在30~50 cm的高度处填充20 cm的沸石(ϕ为4~8 mm), 称为C-CWs, 实验组在相同位置分别以2∶1(沸石∶MBCB)填充MBCB, 称为M-CWs.为抑制藻类的生长, 湿地装置外部覆盖锡箔纸遮光.
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图 1 人工湿地系统装置示意 Fig. 1 Installation diagram of C-CWs and M-CWs |
湿地系统采用连续进水方式, 水力负荷为15cm·d-1, HRT=2 d, 在模拟进水中分别投加CIP和ENR, 待出水稳定后, 每2 d分别从湿地装置出水口取样进行分析, 水样均放置于棕色玻璃瓶中于4℃保存, 在24 h内完成分析测定.
2 结果与讨论 2.1 MBCB表征分析由BET分析可知, 生物炭改性过后, 比表面积显著增大, 由改性前的7.893 0 m2·g-1增至42.135 2 m2·g-1, 这主要是因为KMnO4可以洗涤生物炭表面的灰分, 形成新的孔状结构并扩大原有孔状结构的孔径, 较大的比表面积和孔容积为抗生素的吸附提供了更多的吸附位点[20].生物炭改性前后的形态和结构变化如图 2所示, MBC和BC表面形貌存在明显不同, BC表面相对光滑, MBC表面较为粗糙, 附着大量微粒, 为经过锰氧化物改性后成功附着在生物炭表面的锰氧化物颗粒, MBCB材料表面相互堆叠, 形成了大量的孔道结构, 材料截面结构也显示出了较为丰富的孔隙, 较大的孔隙结构对水中有机物等起到良好的捕集作用.
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(a)BC表面, (b)MBC表面, (c)MBCB表面, (d) MBCB截面 图 2 BC、MBC、MBCB和MBCB截面的SEM图 Fig. 2 SEM images of BC, MBC, MBCB, and MBCB section |
改性过程使材料表面官能团发生变化, 如图 3(a)所示, 在795、1 042和3 300 cm-1处有振动峰, 分别属于C—H、C—O和C≡C的特征峰.MBC在500~700 cm-1处出现的峰属于金属氧峰, 为改性后负载到BC表面的锰氧化物.对比图谱可知, C—O峰随着锰氧化物的引入减弱, C＝O峰随着锰氧化物的引入增强, 这表明C—O和C＝O可能参与了生物炭和锰氧化物的结合.相比BC, 锰氧化物的引入会使MBC材料表面官能团峰位发生略微偏移, C＝C峰从1 417 cm-1偏移至1 395 cm-1, C＝O峰从1 539 cm-1偏移至1 607 cm-1, 生物炭的含氧官能团可能与金属离子反应生成络合物[21].
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图 3 BC、MBC和MBCB的FTIR和XRD图 Fig. 3 FTIR and XRD spectra of BC, MBC, and MBCB |
材料表面晶体结构分析显示生物炭改性成功[见图 3(b)], BC分别在21.6°、26.4°、29.3°、39.5°和42.6°出现明显的特征峰, 都属于C元素的特征峰(JCPDS50-0926), 位于21.6°的特征峰表示生物炭材料碳化热解过程中形成的无定形碳, 26.4°和42.6°的特征峰对应石墨结构的特征峰(JCPDS01-0640)[22, 23].经改性后, MBC表面的C元素特征峰明显减弱, 改性过程中BC与KMnO4存在一定的化学反应, MBC在12.7°、28.9°、36.6°、39.5°和66.5°出现明显特征峰, 表明其表面形成了MnO2形态的锰氧化物(JCPD 42-1316)[24], 说明锰氧化物成功负载到生物炭上.
2.2 吸附动力学分析改性后, MBC对CIP和ENR的去除效果得到明显提高, 对CIP的去除效率从改性前的58.01%提高到了98.24%, 对ENR的去除效率从改性前50.12%提高到了93.24%, 这主要是由于MBC具有更大的比表面积和丰富的孔隙结构, 同时具有高氧化还原电位以及强吸附性能[18]的锰氧化物也加强了对抗生素的去除.
为进一步研究MBCB对CIP和ENR的吸附性能, 对吸附过程进行动力学分析.如图 4(a)所示, 在25℃条件下, 前420 min, 由于MBCB表面存在充足的吸附位点, 对CIP和ENR的吸附速率较快, 600 min后吸附速率逐渐减缓, 这可能是由于溶液中的CIP和ENR浓度降低, 溶液与MBCB表面的浓度差下降, 吸附逐渐趋于平衡.
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图 4 MBCB对CIP和ENR的单独吸附的动力学拟合曲线和混合吸附的动力学拟合曲线 Fig. 4 Kinetic fitting curve of MBCB for single adsorption and mixed adsorption of CIP and ENR |
利用准一级、准二级动力学方程对实验数据进行拟合, 具体参数见表 1.准一级动力学模型主要应用于物理吸附[25], 准二级动力学模型主要应用于化学吸附, 解释了液体外膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散过程[26].由表 1可知, 当CIP和ENR单独作为污染物时, MBCB对CIP的吸附更符合准一级动力学模型, 主要受吸附质浓度的影响, 但对ENR的吸附更符合准二级动力学模型, 主要受其表面吸附点位的影响.CIP和ENR混合作为污染物时, MBCB对CIP和ENR的吸附都更符合准二级动力学模型, 以化学吸附为主, 同时, CIP和ENR存在竞争吸附现象, 在混合污染物进行吸附情况下, CIP更具吸附优势.
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表 1 吸附动力学拟合参数 Table 1 Fitting parameters of adsorption kinetics |
根据内扩散模型的模拟结果, 内扩散曲线并未通过坐标原点, 说明扩散过程不是唯一的速率控制步骤[27].如图 5所示, 拟合曲线中有两段线段组成, 表面吸附过程基本分为两个步骤, CIP和ENR的颗粒内扩散模型常数都显示为第一阶段大于第二阶段, 这表明在接触开始时, 边界层扩散首先发生, 即所有污染物从溶液转移到小球外表面, 速率较快.第二阶段时吸附在表面的颗粒被转移到内部, 由于阻力较大, 扩散速率减慢[28], 最后逐渐达到平衡, 为内扩散过程.与第一阶段的边界扩散速率相比, 内扩散速率减缓明显, 是吸附速率的主要控制步骤, 同时受边界层扩散的影响[29].
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图 5 MBCB对CIP和ENR吸附的内扩散拟合曲线 Fig. 5 Fitting curves of MBCB for CIP and ENR adsorption by intra-particle diffusion |
为进一步探究MBCB对CIP和ENR的吸附机制, 利用Langmuir和Freundlich等温模型拟合吸附等温曲线.Langmuir模型为均匀吸附位点上发生的单层吸附[30], Freundlich模型为基于能量分布不均匀表面上的多层吸附, 如图 6和表 2所示, Langmuir和Freundlich等温模型都可以较好地拟合MBCB对CIP和ENR的吸附过程, 因此MBCB对CIP和ENR的吸附既存在单层吸附, 也存在不均匀表面的多层吸附. n值均大于1(即0＜1/n＜1)说明材料有利于吸附.在25℃条件下, Langmuir模型拟合出的对CIP和ENR的最大吸附量为3.84 mg·g-1和2.01 mg·g-1.
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图 6 MBCB对CIP和ENR的等温吸附曲线 Fig. 6 Adsorption thermodynamics of MBCB for CIP and ENR |
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表 2 吸附等温线拟合参数 Table 2 Fitting parameters of adsorption isotherm |
热力学参数如表 3所示, 吉布斯自由能(ΔGθ) 在3个温度下均为负值, 说明吸附是自发进行的.MBCB对CIP和ENR的吸附中ΔHθ均为正值, 并且随着温度从288 K升至308 K, Langmuir方程的吸附容量(qm)增加, 表明该吸附反应是吸热过程.ΔSθ均为正值, 说明在吸附过程中, 固液界面的随机性增加.CIP和ENR吸附的ΔHθ分别计算为32.802 0和22.773 0 kJ·mol-1, 表明氢键和静电相互作用参与到吸附过程当中[31, 32].
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表 3 吸附热力学参数 Table 3 Adsorption thermodynamic parameters |
2.4 MBCB在人工湿地中的应用研究
在运行31 d后, C-CWs与M-CWs对CIP和ENR的去除效果如图 7所示. 与未投加MBCB的C-CWs相比, M-CWs对CIP的平均去除效率达70.7%, 显著高于C-CWs的43.5%, 同时, M-CWs对ENR的平均去除率也达62.9%, 而C-CWs的平均去除率仅为36.6%.这主要是由于人工湿地中的基质可以通过影响物理和微生物结构[33], 进而影响人工湿地中的污染物去除性能[34]. M-CWs中添加的MBCB因为其自身的高吸附性及高氧化还原电位, 可以更有效地先吸附CIP和ENR, 再进一步通过氧化作用去除污染物, 同时对污染物进行生物降解.另外, M-CWs对CIP和ENR更好的去除效果, 也缓解抗生素对微生物的抑制作用, 实现CIP和ENR的更好去除.
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图 7 CIP和ENR在C-CWs和M-CWs中的去除性能 Fig. 7 Removal performance of CIP and ENR in C-CWs and M-CWs |
通过对C-CWs和M-CWs投加抗生素前后的基质样品进行高通量测序, 分析人工湿地系统微生物的丰度与多样性变化.高通量测序结果如表 4所示, 物种覆盖率均大于99%, 检测具有较强的合理性.投加抗生素前C-CWs和M-CWs的OTUs数为1416和1224, 而投加抗生素后C-CWs和M-CWs的OTUs数为559和896, 结果表明, 投加CIP和ENR, 对C-CWs和M-CWs中的微生物生长都起到抑制作用, 导致微生物丰度和多样性下降, 但与C-CWs相比, 添加MBCB的M-CWs微生物丰度和多样性所受影响相对较小, 这说明MBCB能缓解人工湿地中CIP和ENR的毒性, 保证人工湿地对抗生素的去除效果.
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表 4 C-CWs和M-CWs的微生物群落丰度与多样性 Table 4 Abundance and diversity of microbial communities in C-CWs and M-CWs |
3 结论
(1) 表征分析证实MBCB表面具有粗糙的锰氧化物颗粒, 比表面积增大, 存在大量孔道结构, 具有较多的活性位点, 是一种对CIP和ENR具有较好吸附性能的材料.
(2) MBCB对CIP和ENR的单独吸附过程分别可用准一级动力学模型和准二级动力学模型描述, 但对CIP和ENR的混合吸附过程更符合准二级动力学模型, 且对CIP更具吸附优势.Langmuir和Freundlich等温模型都可以较好地拟合MBCB对CIP和ENR的吸附过程, Langmuir模型拟合出的对CIP和ENR的最大吸附量为3.84 mg·g-1和2.01 mg·g-1.MBCB对CIP和ENR的吸附过程主要受到内扩散和边界层扩散的控制, 是自发的吸热过程, 氢键和静电相互作用参与到吸附过程当中.
(3) 添加MBCB的M-CWs对抗生素具有更好的去除效果, 对CIP和ENR的平均去除率达70.7%和62.9%, 是对照组C-CWs的1.625倍和1.719倍.CIP和ENR对C-CWs和M-CWs中的微生物生长有抑制作用, 但MBCB能缓解人工湿地中CIP和ENR的毒性, 保证人工湿地对抗生素的去除效果.
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