2022, Vol. 43
2. 海南省生态环境监测中心, 海口 571126
2. Hainan Ecological Environmental Monitoring Centre, Haikou 571126, China
近年来, 臭氧(O3)污染成为影响我国空气质量的关键问题, 我国城市大气O3浓度总体上升[1].对流层O3是地表大气光化学烟雾和温室气体的组成成分之一, 是大气中的强氧化剂, 可与其它化合物发生反应, 生成有毒空气污染物[2, 3].对流层O3主要取决于其前体物(氮氧化物和挥发性有机物等)浓度和紫外辐射强度[4, 5].氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)的协同控制, 是控制O3污染的关键[6, 7].
海南省位于我国最南端, 地处热带地区, 常年太阳辐射强烈, 有利于光化学反应发生, 大气污染特征及气象条件与内地有明显区别, 且近年也受到了O3污染问题的影响, 对海南省背景区域O3及其前体物污染特征的分析和研究有助于了解我国热带海岛背景区域O3及其前体物变化规律和传输机制.大气背景监测点的环境空气质量监测数据代表一个区域尺度的空气质量, 这个区域尺度的大气成分包括天然源排放和从区域外传输的天然源和人为源排放[8], 可了解和评估该区域的本底状况、受污染情况和污染来源情况.基于中国大气背景点, 众多学者对大气污染物开展了观测和研究, 如青海全球本底站瓦里关[9~12]、青海门源[13, 14]、新疆阿克达拉[9, 15, 16]、福建武夷山[8, 17~19]、北京上甸子[9, 11, 12, 20~29]、浙江临安[9, 11, 12, 28~32]、湖北金沙[11, 30, 33]、黑龙江龙凤山[9, 11, 30]、山西庞泉沟[13, 19]、湖北神农架[13, 19]、山东长岛[13, 19]、广东南岭[13, 34, 35]、湖南衡山[13, 36]和四川海螺沟[13, 37]等.目前仍缺乏针对我国热带海岛背景区域O3及其前体物污染特征研究的相关报道.海南五指山大气背景点位于海南岛的中部偏南山区, 通过五指山背景点O3及其前体物的特征分析, 有助于分析我国南部区域间O3及其前体物传输状况, 计算远距离输送和局地污染源贡献对城市空气质量的影响, 为城市地区O3及其前体物污染防控和来源分析等提供对比和参考.针对五指山背景点, 学者们主要研究其黑碳浓度水平[13]、大气气态总汞含量变化特征及其与气象要素的关系[38~40]和PM2.5中多环芳烃的污染特征[41]等, 还缺乏对该背景点O3及其前体物的研究.本文对五指山背景点和海南省重点城市(海口市和三亚市)2019年O3及其前体物NO2监测数据进行分析, 得出不同时间尺度的浓度变化特征, 以及与气象因子的关系, 同时结合VOCs在线监测数据, 分析了五指山背景点VOCs时间变化规律及其臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP), O3高值月份O3及其前体物VOCs和NOx污染特征, 以期为深入了解海南省O3及其前体物VOCs和NOx背景变化规律和传输机制提供帮助.
1 材料与方法 1.1 观测地点和监测数据五指山大气背景监测点位于海南岛中部偏南、五指山市北部的阿陀岭(图 1), 点位海拔高度约1 000 m, 属热带季风气候, 周边人口密度低, 自然生态环境优越, 森林覆盖率达90%左右, 主要类型为热带雨林、热带季雨林和常绿阔叶林等, 远离城市和人为污染源.目前, 五指山大气背景监测点采用美国热电公司43i、42i、48i和49i系列高精度痕量级环境空气自动监测分析仪, 实时在线监测环境空气中二氧化硫(SO2)、NO2、一氧化碳(CO)和O3浓度; 采用美国安谱公司TEOM 1405振荡天平分析仪, 配合不同粒径的颗粒物切割头, 实时在线监测可吸入颗粒物(PM10)和细颗粒物(PM2.5)浓度.VOCs在线监测设备临时布设在五指山大气背景监测点站房旁边, 用于开展研究性观测, 监测时间为2019年1月1日至2019年12月31日.采用荷兰Syntech Spectras有限公司生产的GC-955系列611/811 VOCs在线分析仪监测.VOCs中的低沸点(C2~C5)物种采用GC955-811低碳分析仪监测, 高沸点(C6~C12)物种采用GC955-611高碳分析仪监测.该研究仪器可检出57种VOCs, 将57种VOCs的总体积分数定义为总挥发性有机物(total volatile organic compounds, TVOCs)体积分数.气象参数采用德国LUFFT公司的WS500-UMB气象分析仪测定.
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图 1 五指山背景点、海口市和三亚市城市环境空气质量监测点地理位置示意 Fig. 1 Schematic diagram of location of the Wuzhishan background site and the urban air quality monitoring stations in Haikou and Sanya |
三亚市2个国控城市环境空气质量监测点位分别为河东子站和河西子站(图 1), SO2、NO2、O3、CO、PM10和PM2.5自动监测分别采用美国热电公司43i、42i、49i、48i、5014i和5030i型仪器, 河东子站和河西子站污染物浓度平均值表示三亚市污染物浓度.气象资料为三亚市观象台每小时风向、风速、温度和相对湿度等观测数据.
海口市4个国控城市环境空气质量监测点位分别为海南大学、海南师范大学、秀英海南医院和龙华路环保局宿舍(图 1), O3、SO2和NO2自动监测采用瑞典OPSIS公司的长光程仪器, PM10、PM2.5和CO分别采用美国热电公司点式5030、FH62C14和48i型监测仪器.4个国控点位的污染物浓度平均值表示海口市污染物浓度.气象资料为海口市观象台每小时风向、风速、温度和相对湿度等观测数据.
1.2 OFP的计算方法为了量化各VOCs物种对O3生成的影响, 采用最大增量反应活性法(maximum incremental reactivity, MIR)计算VOCs的OFP, 分析不同VOCs的反应活性.OFP的计算公式见式(1)：
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式中, OFPi为第i种VOCs组分的臭氧生成潜势(10-9); MIRi为第i种VOCs组分生成O3的最大增量反应活性系数, 数值见文献[42]; [VOC]i为第i种VOCs组分的体积分数(10-9).
2 结果与讨论 2.1 污染物总体情况根据《环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)》(HJ 633-2012), 2019年五指山背景点空气质量总体优良, 其中优级天数比例为77.6%, 良级天数比例为14.8%, 轻度污染比例为6.9%, 中度污染比例为0.7%, 无重度污染和严重污染.污染天发生在9~12月, 造成空气污染的污染物均为O3, 污染天数为23 d, 其中轻度污染21 d, 中度污染2 d. ρ(SO2)、ρ(NO2)、ρ(PM10)和ρ(PM2.5)年均值分别为0.5、2、14和10 μg·m-3.O3日最大8 h滑动平均值第90百分位数为149 μg·m-3, ρ(CO)第95百分位数为0.5 mg·m-3.五指山背景点SO2、NO2、PM10、PM2.5和CO浓度远优于海口市和三亚市, 且呈现背景点 < 三亚市 < 海口市的特征, 但五指山背景点的O3日最大8 h平均值第90百分位数要高于海口市和三亚市(图 2).由以上分析可知, O3是影响五指山背景点空气质量的关键污染物.从表 1可以看出, 除了五指山背景点和海口市的NO2日均值相关性不显著, 背景点和两个城市点其余常规污染物间的相关性显著, 其中O3-8 h的相关系数均达到0.8以上, PM2.5和PM10日均值均达到0.7以上.
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图 2 2019年五指山背景点、三亚市和海口市常规大气污染物浓度比较 Fig. 2 Conventional air pollutant concentrations at the Wuzhishan background site, Sanya, and Haikou in 2019 |
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表 1 2019年五指山背景点、海口市和三亚市常规大气污染物浓度的相关系数1) Table 1 Correlation coefficients of conventional air pollution concentrations at the Wuzhishan background site, Sanya, and Haikou in 2019 |
五指山背景点大气φ(VOCs)年均值为3.3×10-9, VOCs优势物种年均体积分数如表 2所示, 将所测的57种VOCs组分按体积分数从高到低排序, 前12位的优势物种分别为乙烷、异戊二烯、乙烯、丙烷、乙炔、甲基环戊烷、正丁烷、2-甲基戊烷、异丁烷、甲苯、苯和异戊烷, 其体积分数之和占TVOCs的91.0%.
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表 2 五指山背景点VOCs优势物种体积分数与其它背景点对比1)×10-9 Table 2 Comparison of major VOCs levels at the Wuzhishan background site with other background sites×10-9 |
表 2汇总了五指山背景点VOCs优势物种与其它有代表意义点位的体积分数, 通过比较, 可更清晰地了解五指山背景点大气VOCs的浓度水平, 其中山西庞泉沟和山东长岛代表京津冀周边区域背景值, 湖北神农架和福建武夷山分别代表华中和华东地区背景值, 深圳杨梅坑代表珠江三角洲沿海区域背景值.异戊二烯为植物排放的特征因子, 当叶面温度≤35℃时, 植物释放的异戊二烯与叶面温度正相关[35].五指山背景点夏季异戊二烯的体积分数要高于庞泉沟、神农架、武夷山和长岛, 这可能与五指山背景点森林覆盖率高和夏季气温较高有关.除了异戊二烯体积分数较高外, 五指山背景点的乙烷年均体积分数略高于杨梅坑, 甲基环戊烷夏季体积分数高于武夷山和长岛, 但低于庞泉沟和神农架, 其余VOCs物种体积分数整体低于其它背景点, 表明海南省背景地区相较于京津冀周边、华中、华东和珠江三角洲的背景条件更清洁, 但同时也受到了一定程度的污染.
2.2 时间变化特征 2.2.1 臭氧及其前体物月变化特征五指山背景点的O3月均浓度与海口市和三亚市的变化趋势及浓度水平高度一致, O3高值均出现在9~12月[图 3(a)]; 背景点6~8月ρ(O3-8 h)维持在60 μg·m-3左右.海口市和三亚市的ρ(NO2)各月份变化不大, 分别在12 μg·m-3和8 μg·m-3左右波动[图 3(b)], 五指山背景点NO2各月浓度显著低于重点城市, 处于极低浓度水平, 这反映了NO2主要受局地污染源影响; 另一方面, 重点城市和背景点NO2浓度有显著差异, 而O3浓度差异不明显, 说明海口市与三亚市O3浓度一方面与本地机动车等污染源排放相关, 此外还存在与五指山背景点来源相同的污染源.从五指山背景点VOCs总体积分数来看(图 4), 其秋冬季的VOCs体积分数高于春夏季, 但秋冬季对应的OFP却低于春夏季, 其中烯烃的OFP占比最高(图 5).芳香烃和乙炔在秋冬季OFP较春夏季有所上升, 而烯烃OFP在秋冬季显著下降, 主要与异戊二烯秋冬季体积分数的显著下降有关.从VOCs物种来看, 异戊二烯春夏季体积分数要显著高于秋冬季, 这与五指山背景点植被茂密, 在春夏季气温较高时, 排放较多的异戊二烯有关; 其中异戊二烯在6~8月O3浓度低值时段, 其体积分数占TVOCs的32.0%~40.1%, 是占比最高的物种, 同时其对应的OFP占总臭氧生成潜势(total ozone formation potential, TOFP)的70%左右, 而在O3月均浓度最高的11月, 其体积分数占比仅为3.1%, 对应的OFP占比下降至21.7%.在植物源排放强度较大和TOFP较高的夏季, O3却处在全年最低值, 此时盛行偏南风, 气流主要来自海上, 海上清洁气流的稀释可能是O3浓度在夏季保持较低水平的一个重要因素.乙炔、丙烷、乙烷、正丁烷、甲苯和苯的体积分数秋冬季要显著高于春夏季, 则可能与来自东北方向的外来污染传输相关.
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图 3 2019年五指山背景点、三亚市和海口市O3和NO2月浓度比较 Fig. 3 Monthly concentrations of O3 and NO2 at the Wuzhishan background site, Sanya, and Haikou in 2019 |
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图 4 2019年五指山背景点VOCs月均体积分数比较 Fig. 4 Average monthly concentrations of VOCs at the Wuzhishan background site in 2019 |
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图 5 2019年五指山背景点OFP月变化 Fig. 5 Monthly OFP at the Wuzhishan background site in 2019 |
从非污染天的日变化看(图 6), 五指山背景点NO2和O3日变化波动极小, ρ(NO2)为1~2 μg·m3, ρ(O3)在58~68 μg·m3小幅波动, O3谷值出现在11:00, 15:00至次日07:00处于O3相对高值, O3峰谷比仅为1.2, 这主要与五指山背景点周边人为活动稀少, 受局地污染源影响较小有关.五指山背景点O3日变化特征可能受到两方面因素的影响, 一方面由于夜间气温较低, 大气层结相对稳定, 扩散条件不利, O3逐渐累积, 此外夜间以下沉气流为主, 由高空传输的O3致使O3浓度较高; 白天随着气温上升, 湍流混合作用逐渐增强, 有利于大气污染物扩散, 同时白天以上升气流为主, 夜间通过地面沉降在谷底的低O3含量大气随着气流上升, 使山上背景点的O3浓度降低, 在11:00出现谷值, 随后由于对流作用和太阳辐射逐渐增强, 周边区域大气污染物往背景点传输和光化学反应增强, O3浓度逐渐升高, 且在夜间维持在相对高值.另一方面由于五指山背景点NO浓度极低, 对O3的滴定作用很小, 因此夜间O3消耗极少, 从而浓度较高[44].海口市和三亚市的NO2和O3日变化则较为明显, 08:00为上班高峰期, NO2出现峰值, 由于机动车大量排放NO对O3的消耗, O3出现最低值; 午后太阳辐射增强, O3浓度快速上升, 海口市和三亚市分别在15:00和13:00达峰, 随后逐渐降低.海口市和三亚市O3日变化的峰谷比分别为1.8和1.7, 显著高于五指山背景点, 但亦显著低于同期国内重点城市北京(3.8)、天津(3.5)、石家庄(5.0)、济南(3.0)、南京(3.5)、杭州(4.7)、上海(2.4)、广州(5.8)、深圳(2.5)和成都(4.9)等, 说明海口市和三亚市O3的NO2影响效应要低于国内重点城市.
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图 6 2019年非污染天O3和NO2日变化比较 Fig. 6 Diurnal variation of O3 and NO2 on non-pollution days in 2019 |
从污染天的日变化看(图 7), 五指山背景点O3污染天O3和NO2日变化同样波动幅度较小, 其中ρ(NO2)为4~6 μg·m3; ρ(O3)各时刻维持在160 μg·m3左右的高值, 此外, 在01:00~07:00出现了O3浓度的上升, 此后浓度有所下降, 谷值出现在13:00, 随后又缓慢上升.海口市和三亚市O3污染天的日变化与非污染天类似, 呈现单峰特征, 但峰值出现的时间偏晚, 分别在18:00和17:00达峰, 同时NO2浓度也有不同程度的升高, 这可能与海口市和三亚市受本地和传输共同影响有关.
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图 7 2019年污染天O3和NO2日变化比较 Fig. 7 Diurnal variation of O3 and NO2 on pollution days in 2019 |
植物源排放的特征因子异戊二烯与人为源VOCs的排放特征有较大差异, 因此以下将VOCs分为人为源和植物源进行日变化讨论. VOCs人为源和植物源在各季节的日变化如图 8所示, 不同季节异戊二烯日变化均呈单峰型, 且呈现冬季 < 秋季 < 春季 < 夏季的特征.异戊二烯浓度受太阳辐射和气温影响较大[43], 白天随着太阳辐射的增强和气温的升高, 异戊二烯的体积分数显著上升, 异戊二烯从08:00后体积分数逐渐升高, 峰值出现在14:00~16:00, 随后太阳辐射减弱, 气温下降后体积分数随之快速下降.人为源VOCs受污染源排放强度、光化学反应和扩散条件等因素的综合影响[43], 其季节日变化与异戊二烯相反, 呈现夏季 < 春季 < 秋季 < 冬季的特征.此外, 人为源VOCs在春夏季变化不明显, 而秋冬季其变化幅度要强于春夏季, 其中秋季峰值出现在11:00和20:00, 凌晨和午后体积分数较低; 冬季日变化呈W型变化, 在凌晨体积分数较低, 峰值出现在11:00, 之后体积分数又出现下降, 16:00出现谷值, 随后缓慢上升直至夜间.这主要由于春夏季边界层高度一般较秋冬季高, 且五指山背景点春夏季多以偏南风为主, 来自海洋的气团较为洁净, 具有稀释作用; 而秋冬季以偏北风为主, 来自内陆的气团携带的污染物浓度水平一般较高.
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图 8 2019年五指山背景点VOCs人为源和植物源体积分数日变化 Fig. 8 Diurnal variation of anthropogenic hydrocarbons and isoprene at the Wuzhishan background site in 2019 |
海口市、三亚市和五指山背景点均呈现出高温高湿的特性, 温差小, 湿度变化范围小; 五指山背景点由于海拔高, 因此气温低于海口市和三亚市.五指山背景点、海口市和三亚市的月均气温分别在15.6~24.0、19.4 ~29.8和19.4~26.9℃之间, 月均相对湿度分别在85.9%~95.6%、77.1%~87.0%和84.7%~93.2%之间, 月均气温变化范围相对较小, 月均最低气温维持在15℃以上, 全年光化学反应条件充足; 相对湿度月均值变化范围均在10%以内(图 9).海口市、三亚市和五指山背景点秋冬季主导风向为东北-偏东风或东北风, 春夏季主导风向为偏南风(图 10).背景点和城市点的O3浓度以及背景点VOCs体积分数变化与风向密切相关, 春夏季偏南风主要来自海上, 海上清洁气流有利于污染物稀释, 因此浓度较低; 秋冬季主导风转为东北风, 受我国北方地区及珠三角区域的大气污染物输送影响, 浓度显著升高.
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图 9 2019年五指山背景点、海口市和三亚市月均气温和相对湿度 Fig. 9 Average monthly temperature and relative humidity at the Wuzhishan background site, Haikou, and Sanya in 2019 |
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图 10 2019年五指山背景点、海口市和三亚市风玫瑰图 Fig. 10 Wind roses of the Wuzhishan background site, Haikou, and Sanya in 2019 |
2019年11月, 五指山背景点O3浓度达到最高值, 且11月O3污染天数为12 d, 污染天数占比超过全年污染天数的50%, 因此以下以2019年11月为例, 重点分析O3污染过程O3及其前体物污染特征.2019年11月观测期间, 五指山背景点O3-8 h污染天出现在11月的3~11、15和22~23日, 有2 d为中度污染(11月4~5日), 其它污染天均为轻度污染.海南省中部的五指山背景点在11月O3-8 h大多数时段均高于海南省北部的海口市和南部的三亚市, 且五指山背景点、海口市和三亚市出现O3污染的前几日, 上风向珠三角地区均出现O3高值(图 11).对连续O3污染时段11月3~11日和该时段前后各一天的小时浓度作进一步深入分析发现, 在O3发生连续污染前后, ρ(O3)均在100 μg·m-3以内, 且日变化相对不大.五指山背景点在11月3~11日期间连续多日出现凌晨无光照的情况下O3浓度的快速上升, 且浓度大多高于海口市和三亚市, 说明O3可能具有高空传输特征; 与此同时海口市和三亚市均存在午夜或凌晨O3不降反升的现象(图 12), 结合前述污染日NO2日变化和气象要素分析可知, NO2在污染日也出现了浓度上升, 秋冬季海南岛盛行东北风, 同时11月海南岛上风向的珠三角地区出现连续O3高值, 综上说明海南O3污染与本地生成和累积以及东北方向的污染传输有关.
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图 11 2019年11月五指山背景点、海口市、三亚市和珠三角地区O3-8 h浓度 Fig. 11 O3-8 h concentrations of Wuzhishan background site, Haikou, Sanya, and cities of Pearl River Delta in November 2019 |
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图 12 2019年11月2~12日五指山背景点、海口市和三亚市O3小时浓度 Fig. 12 O3 1-hour average concentrations of the Wuzhishan background site, Haikou, and Sanya from November 2 to November 12, 2019 |
图 13为2019年11月五指山背景点O3、NO2、NO和VOCs等污染物和气象要素(风速、风向、气温和相对湿度等)的小时时间序列.从中可知, 2019年11月五指山背景点的风向以东北风为主, 且风速不大, 基本低于4 m·s-1, 平均风速为1.5 m·s-1.将O3及其前体物高浓度时段即11月的3~11、14~16、19~23和28~29日分别命名为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ, 其余时间定义为清洁日.从表 3可以看出, Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ期间O3-8 h均值分别为清洁日的2.3、1.8、1.8和1.5倍, 前体物NOx分别为清洁日的4.3、2.8、3.9和4.5倍, VOCs体积分数分别为清洁日的2.6、2.2、3.1和3.8倍.虽然Ⅳ期间O3前体物的浓度最高, 但O3浓度却是4个高浓度时段中最低的, 从气象要素分析可知, 过程Ⅳ相对于其它高浓度时段, 温度较低且日变化不大, 相对湿度较高, 低温高湿的条件不利于O3的生成.4个O3高浓度时段乙炔、芳香烃和烷烃体积分数相对于清洁日均有不同程度的上升, 烯烃体积分数较清洁日变化不大; 其中乙炔体积分数上升幅度最大, Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ时段的体积分数分别为清洁日的28.0、25.1、37.0和40.2倍; 芳香烃体积分数上升幅度次之, 分别是清洁日的3.7、3.6、4.8和9.0倍; 烷烃体积分数分别是清洁日的2.5、2.1、2.9和3.6倍.
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图 13 2019年11月五指山背景点O3、NO2、NO、VOCs等污染物和气象要素时间序列 Fig. 13 Time series diagram of O3, NO2, NO, VOCs, and meteorological elements at the Wuzhishan background site in November 2019 |
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表 3 2019年11月五指山背景点气象要素以及空气质量主要污染物统计结果 Table 3 Statistical results of meteorological elements and air quality major pollutants at the Wuzhishan background site in November 2019 |
从图 13中风速风向逐小时变化情况和图 14中O3高浓度时段和清洁日气流的48 h后向轨迹结果可以看出, 4个O3高浓度时段影响五指山背景点的气团主要来自东北方向的珠三角、雷州半岛和江西等地.当风向转为来自海洋的偏东风, 气团较为清洁, 污染逐渐缓解.11月期间, 仅在1日出现了中雨, 11~12日和25~26日出现小雨, 其余时段均无降水.各O3高值过程中, 过程Ⅰ前出现了中雨, 过程Ⅰ和过程Ⅱ间以及过程Ⅲ和过程Ⅳ间出现了小雨, 但过程Ⅱ和过程Ⅲ间未出现降水, 说明降水对O3浓度的降低起到了一定作用, 但风向的转换是O3浓度降低的主要影响因素, 五指山背景点O3浓度的升高与东北向的污染传输有关.
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图 14 观测期间不同过程五指山背景点48 h气团后向轨迹 Fig. 14 The 48 h backward air trajectories of the Wuzhishan background site at different periods during the measurement |
O3高浓度时段(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ)芳香烃和乙炔的占比较清洁日出现不同程度的上升, 乙炔上升幅度较大, 上升比例超过10%(图 15).清洁时段VOCs优势物种为乙烷、丙烷、乙烯和异戊二烯, 这4个物种在TVOCs的占比超过70%; O3高浓度时段的优势物种为乙烷、丙烷、乙炔、乙烯和正丁烷, 这5种VOCs占比在各时段TVOCs中的占比均超过70%.乙烷是O3高浓度时段和清洁时段体积分数占比最高的物种, 乙炔、甲苯、正丁烷、丙烷、异丁烷、异戊烷和正戊烷在O3高浓度时段的占比较清洁时段有显著上升, 结合上述气团后向轨迹推测可能受到来自东北上风向污染气团的影响.有研究表明: 乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、正丁烷、异丁烷、甲苯、异戊烷和正戊烷等是机动车尾气排放和油气挥发的示踪物种[45~47], 五指山背景点在O3高浓度时段上述优势物种和显著上升物种说明该时段外来交通源排放的VOCs对其VOCs的化学组成有显著影响.
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图 15 观测期间不同过程五指山背景点VOCs的化学组成 Fig. 15 Chemical composition of VOCs at the Wuzhishan background site at different periods during the measurement |
Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ期间的OFP分别为9.6×10-9、9.3 ×10-9、11.4×10-9和14.9×10-9, 分别是清洁日(6.0×10-9)的1.6、1.6、1.9和2.5倍.虽然烯烃在TVOCs中的体积分数占比不高(清洁日为22.8%, O3高值时段约为10%), 远低于烷烃(65.5%~71.1%), 但其OFP贡献率在过程Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和清洁日位居第一位, 在过程Ⅳ位居第二位(芳香烃位居第一位); O3高值时段乙炔、芳香烃和烷烃的OFP较清洁日均有所增长, 烯烃OFP变化不大, 其中乙炔增幅最显著, 其次为芳香烃(图 16).
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图 16 观测期间不同过程VOCs的OFP变化特征 Fig. 16 OFP variation of VOCs at different periods during the measurement |
过程Ⅰ中OFP排名前10的物种由大到小依次为异戊二烯、甲苯、乙烯、反-2-丁烯、2-甲基戊烷、乙炔、正丁烷、丙烯、丙烷和异戊烷(图 17).在11月太阳辐射减弱和气温有所下降的情况下, 异戊二烯体积分数显著降低, 然而异戊二烯的OFP仍最高, 表明植物源对过程Ⅰ的OFP仍具有一定贡献.异戊烷、甲苯、乙烯、乙炔、乙烷、反-2-丁烯、2-甲基戊烷和正丁烷等均是机动车尾气排放或油气挥发的示踪物[45~47], 说明过程Ⅰ期间机动车尾气和油气挥发排放源对五指山背景点VOCs的OFP有重要贡献.过程Ⅱ和过程Ⅲ中OFP排名前列的物种与过程Ⅰ相近.过程Ⅳ相对于前3个过程, 甲苯的OFP显著增加, 此外OFP排名前10的物种中还出现了间/对-二甲苯和1, 2-二甲苯, 异戊二烯的OFP显著下降, 表明溶剂使用源对过程Ⅳ的OFP贡献要大于其它3个过程.
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图 17 观测期间不同过程OFP排名前10物种 Fig. 17 Top ten species of OFP at different periods during the measurement |
(1) O3是影响五指山背景点空气质量的关键污染物, 五指山背景点O3日最大8 h浓度平均值与海口市和三亚市显著相关.五指山背景点的O3月均浓度与海口、三亚的变化趋势和浓度水平高度一致, O3高值出现在9~12月; 其NO2浓度显著低于城市点, 处于极低浓度水平.
(2) 背景点和城市点O3浓度变化与风向有密切关系, 春夏季偏南风频率较高, 偏北风频率较低, 污染物浓度相对较低.秋冬季以东北风为主, 南风频率较小, 极易受内陆污染输送影响, 浓度较高.
(3) 五指山背景点非污染天和污染天O3浓度日变化波动均较小; 海口市和三亚市O3浓度日变化较为明显, 均呈单峰型日变化特征, 但O3污染天峰值出现时间偏晚.
(4) 五指山背景点春夏季VOCs体积分数低于秋冬季, 但对应的OFP高于秋冬季; 其中异戊二烯夏季体积分数显著高于秋冬季, 且其夏季体积分数占总挥发性有机物的比例最高, 对应的OFP贡献率可达70%以上, O3则表现出秋冬季显著高于夏季的特征.受太阳辐射和气温的影响, 不同季节异戊二烯日变化均呈单峰型, 且呈现冬季 < 秋季 < 春季 < 夏季的特征.人为源VOCs季节日变化与异戊二烯相反, 呈现夏季 < 春季 < 秋季 < 冬季的特征, 且秋冬季人为源VOCs变化幅度要强于春夏季.在植物源排放强度较大和TOFP较高的夏季, O3却处在全年最低值, 表明海上清洁气流的稀释可能是一个重要影响因素.
(5) 五指山背景点O3高浓度时段乙炔和芳香烃的体积分数较清洁日出现较大上升, 其中乙炔占比上升比例超过10%, 同时乙炔和芳香烃对应的OFP较清洁日显著上升.VOCs优势物种和OFP主要贡献物种的分析结果表明, O3高浓度时段机动车尾气和油气挥发排放源对五指山背景点VOCs的化学组成和OFP有重要贡献.
致谢: 感谢中国环境监测总站提供的五指山背景点常规六项污染物观测数据.
| [1] |
王文兴, 柴发合, 任阵海, 等. 新中国成立70年来我国大气污染防治历程、成就与经验[J]. 环境科学研究, 2019, 32(10): 1621-1635. Wang W X, Chai F H, Ren Z H, et al. Process, achievements and experience of air pollution control in China since the founding of the People's republic of China 70 years ago[J]. Research of Environmental Sciences, 2019, 32(10): 1621-1635. |
| [2] |
齐冰, 牛彧文, 杜荣光, 等. 杭州市近地面大气臭氧浓度变化特征分析[J]. 中国环境科学, 2017, 37(2): 443-451. Qi B, Niu Y W, Du R G, et al. Characteristics of surface ozone concentration in urban site of Hangzhou[J]. China Environmental Science, 2017, 37(2): 443-451. |
| [3] |
高平, 庄立跃, 王龙, 等. 广州地区秋季不同站点类型地面臭氧变化特征与影响因子[J]. 环境科学, 2020, 41(8): 3527-3538. Gao P, Zhuang L Y, Wang L, et al. Characteristics of surface ozone and impact factors at different station types during the autumn in Guangzhou[J]. Environmental Science, 2020, 41(8): 3527-3538. |
| [4] |
余益军, 孟晓艳, 王振, 等. 京津冀地区城市臭氧污染趋势及原因探讨[J]. 环境科学, 2020, 41(1): 106-114. Yu Y J, Meng X Y, Wang Z, et al. Driving factors of the significant increase in surface ozone in the Beijing-Tianjin-Hebei region, China, during 2013-2018[J]. Environmental Science, 2020, 41(1): 106-114. |
| [5] |
徐文帅, 邢巧, 孟鑫鑫, 等. 海口市臭氧污染特征[J]. 中国环境监测, 2017, 33(4): 186-193. Xu W S, Xing Q, Meng X X, et al. Characteristics of ozone pollution in Haikou[J]. Environmental Monitoring in China, 2017, 33(4): 186-193. |
| [6] |
李红, 彭良, 毕方, 等. 我国PM2.5与臭氧污染协同控制策略研究[J]. 环境科学研究, 2019, 32(10): 1763-1778. Li H, Peng L, Bi F, et al. Strategy of coordinated control of PM2.5 and ozone in China[J]. Research of Environmental Sciences, 2019, 32(10): 1763-1778. |
| [7] |
王韵杰, 张少君, 郝吉明. 中国大气污染治理: 进展·挑战·路径[J]. 环境科学研究, 2019, 32(10): 1755-1762. Wang Y J, Zhang S J, Hao J M. Air pollution control in China: progress, challenges and future pathways[J]. Research of Environmental Sciences, 2019, 32(10): 1755-1762. |
| [8] |
苏彬彬, 刘心东, 陶俊. 华东森林及高山背景区域SO2、NOx、CO本底特征[J]. 中国环境监测, 2013, 29(6): 15-21. Su B B, Liu X D, Tao J. Pollution characteristics of SO2, NOx and CO in forest and mountain background region of East China[J]. Environmental Monitoring in China, 2013, 29(6): 15-21. |
| [9] | Liu N W, Lin W L, Ma J Z, et al. Seasonal variation in surface ozone and its regional characteristics at global atmosphere watch stations in China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2019, 77: 291-302. DOI:10.1016/j.jes.2018.08.009 |
| [10] |
王剑琼, 祁栋林, 薛丽梅. 瓦里关全球大气本底站站址环境及部分观测要素变化特征[J]. 环境化学, 2020, 39(8): 2084-2092. Wang J Q, Qi D L, Xue L M. Characteristics of the station environment and some atmospheric compositions of China global atmosphere watch baseline observatory at Mt. Waliguan[J]. Environmental Chemistry, 2020, 39(8): 2084-2092. |
| [11] |
张煜娴, 曹芳, 贾小芳, 等. 中国主要背景区域冬季大气PM2.5中非极性有机化合物组成及来源解析[J]. 地球与环境, 2022, 50(1): 45-57. Zhang Y X, Cao F, Jia X F, et al. Composition and source apportionment of non-polar organic compounds in PM2.5 in winter in major background regions of China[J]. Earth and Environment, 2022, 50(1): 45-57. |
| [12] | Zhang Y, Jin J L, Yan P, et al. Long-term variations of major atmospheric compositions observed at the background stations in three key areas of China[J]. Advances in Climate Change Research, 2020, 11(4): 370-380. DOI:10.1016/j.accre.2020.11.005 |
| [13] |
张霞, 余益军, 解淑艳, 等. 全国大气背景地区黑碳浓度特征[J]. 中国环境监测, 2018, 34(1): 32-40. Zhang X, Yu Y J, Xie S Y, et al. The Characteristic of black carbon concentration at national ambient air background stations[J]. Environmental Monitoring in China, 2018, 34(1): 32-40. |
| [14] | Zhao R J, Dou X Y, Zhang N, et al. The characteristics of inorganic gases and volatile organic compounds at a remote site in the Tibetan Plateau[J]. Atmospheric Research, 2020, 234. DOI:10.1016/j.atmosres.2019.104740 |
| [15] |
赵江伟, 红都孜, 王定定, 等. 阿克达拉大气本底站CO浓度特征及传输路径分析[J]. 环境科学与技术, 2020, 43(6): 115-121. Zhao J W, Hong D Z, Wang D D, et al. Analysis of CO concentration characteristics and transmission path of Akdala atmospheric observatory[J]. Environmental Science & Technology, 2020, 43(6): 115-121. |
| [16] |
赵权威, 何清, 王慧琴, 等. 阿克达拉大气本底站NO2输送路径及潜在源分析[J]. 环境科学学报, 2021, 41(3): 874-885. Zhao Q W, He Q, Wang H Q, et al. Identification of transport pathways and potential source areas of NO2 in Akedala[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2021, 41(3): 874-885. |
| [17] |
刘心东, 刘明, 张若宇, 等. 华东高山背景点大气气态汞含量与传输特征[J]. 中国环境科学, 2019, 39(7): 2758-2764. Liu X D, Liu M, Zhang R Y, et al. Level and transport characteristic of gaseous elemental mercury at a background mountain site of East China[J]. China Environmental Science, 2019, 39(7): 2758-2764. |
| [18] | Hong Z Y, Li M Z, Wang H, et al. Characteristics of atmospheric volatile organic compounds (VOCs) at a mountainous forest site and two urban sites in the southeast of China[J]. Science of the Total Environment, 2019, 657: 1491-1500. |
| [19] |
肖龙, 王帅, 周颖, 等. 中国典型背景站夏季VOCs污染特征及来源解析[J]. 中国环境科学, 2021, 41(5): 2014-2027. Xiao L, Wang S, Zhou Y, et al. The characteristics and source apportionments of VOCs at typical background sites during summer in China[J]. China Environmental Science, 2021, 41(5): 2014-2027. |
| [20] | Pu W W, Shi X F, Wang L L, et al. Potential source regions of air pollutants at a regional background station in Northern China[J]. Environmental Technology, 2019, 40(26): 3412-3421. |
| [21] |
韩婷婷, 李颖若, 邱雨露, 等. 上甸子区域背景站VOCs污染特征及其对臭氧生成贡献[J]. 环境科学, 2020, 41(6): 2586-2595. Han T T, Li Y R, Qiu Y L, et al. Characteristics of VOCs and their roles in ozone formation at a regional background site in Beijing, China[J]. Environmental Science, 2020, 41(6): 2586-2595. |
| [22] |
吴进, 李琛, 马志强, 等. 基于天气分型的上甸子大气本底站臭氧污染气象条件[J]. 环境科学, 2020, 41(11): 4864-4873. Wu J, Li C, Ma Z Q, et al. Influence of meteorological conditions on ozone pollution at Shangdianzi station based on weather classification[J]. Environmental Science, 2020, 41(11): 4864-4873. |
| [23] |
葛宝珠, 徐晓斌, 林伟立, 等. 上甸子本底站臭氧生成效率的观测研究[J]. 环境科学, 2010, 31(7): 1444-1450. Ge B Z, Xu X B, Lin W L, et al. Observational study of ozone production efficiency at the Shangdianzi regional background station[J]. Environmental Science, 2010, 31(7): 1444-1450. |
| [24] | Shao P, Xu X B, Zhang X L, et al. Impact of volatile organic compounds and photochemical activities on particulate matters during a high ozone episode at urban, suburb and regional background stations in Beijing[J]. Atmospheric Environment, 2020, 236. DOI:10.1016/j.atmosenv.2020.117629 |
| [25] | Han T T, Ma Z Q, Li Y R, et al. Real-time measurements of aromatic hydrocarbons at a regional background station in North China: seasonal variations, meteorological effects, and source implications[J]. Atmospheric Environment, 2021, 250. DOI:10.1016/j.atmosres.2020.105371 |
| [26] | Han T T, Ma Z Q, Li Y R, et al. Chemical characteristics and source apportionments of volatile organic compounds (VOCs) before and during the heating season at a regional background site in the North China Plain[J]. Atmospheric Environment, 2021, 262. DOI:10.1016/j.atmosres.2021.105778 |
| [27] | Yang Y J, Zhou R, Yu Y, et al. Size-resolved aerosol water-soluble ions at a regional background station of Beijing, Tianjin, and Hebei, North China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2017, 55: 146-156. |
| [28] | Liu S, Fang S X, Liang M, et al. Temporal patterns and source regions of atmospheric carbon monoxide at two background stations in China[J]. Atmospheric Research, 2019, 220: 169-180. |
| [29] | Liu S, Fang S X, Liang M, et al. Study on CO data filtering approaches based on observations at two background stations in China[J]. Science of the Total Environment, 2019, 691: 675-684. |
| [30] |
矫健, 贾小芳, 颜鹏, 等. 2016—2017年中国中东部本底地区PM10化学特性[J]. 应用气象学报, 2021, 32(1): 65-77. Jiao J, Jia X F, Yan P, et al. Chemical characteristics of PM10 at background stations of central and eastern China in 2016-2017[J]. Journal of Applied Meteorological Science, 2021, 32(1): 65-77. |
| [31] |
康晖, 朱彬, 王红磊, 等. 长三角典型站点冬季大气PM2.5中OC、EC污染特征[J]. 环境科学, 2018, 39(3): 961-971. Kang H, Zhu B, Wang H L, et al. Characterization and variation of organic carbon (OC) and elemental carbon (EC) in PM2.5 during the winter in the Yangtze River Delta region, China[J]. Environmental Science, 2018, 39(3): 961-971. |
| [32] |
梁林林, 孙俊英, 张养梅, 等. 临安夏季霾和清洁天气PM2.5化学组成特征比较[J]. 环境科学, 2018, 39(7): 3042-3050. Liang L L, Sun J Y, Zhang Y M, et al. Comparison of chemical components characteristics of PM2.5 between haze and clean periods during summertime in Lin'an[J]. Environmental Science, 2018, 39(7): 3042-3050. |
| [33] | Lei X W, Cheng H R, Peng J, et al. Impact of long-range atmospheric transport on volatile organic compounds and ozone photochemistry at a regional background site in central China[J]. Atmospheric Environment, 2021, 246. DOI:10.1016/j.atmosenv.2020.118093 |
| [34] |
廖敏萍, 龚道程, 王少霞, 等. 国庆期间南岭背景大气中PAN的浓度特征与来源[J]. 中国环境科学, 2021, 41(6): 2493-2503. Liao M P, Gong D C, Wang S X, et al. Concentration characteristics and sources of PAN at Nanling background station during the National Day holidays[J]. China Environmental Science, 2021, 41(6): 2493-2503. |
| [35] |
张诗炀, 龚道程, 王好, 等. 南岭国家大气背景站异戊二烯的在线观测研究[J]. 中国环境科学, 2017, 37(7): 2504-2512. Zhang S Y, Gong D C, Wang H, et al. Online measurement of isoprene at a national air background monitoring station in the Nanling Mountains, South China[J]. China Environmental Science, 2017, 37(7): 2504-2512. |
| [36] |
罗岳平, 彭庆庆, 金红红, 等. 衡阳市区和衡山背景站臭氧浓度变化规律的对比分析[J]. 中国环境监测, 2019, 35(3): 100-108. Luo Y P, Peng Q Q, Jin H H, et al. The characteristics of ozone concentration of Hengyang and Heng Mountain background station[J]. Environmental Monitoring in China, 2019, 35(3): 100-108. |
| [37] |
廖乾邑, 张巍, 范文武, 等. 南亚次大陆对中国大气传输影响及海螺沟背景站监测的指示效应[J]. 中国环境监测, 2018, 34(2): 41-46. Liao Q Y, Zhang W, Fan W W, et al. The South Asian subcontinent impact on atmospheric pollutants transport in China and the indicating effect analysis of monitoring in Hailuogou background station[J]. Environmental Monitoring in China, 2018, 34(2): 41-46. |
| [38] |
雷育涛, 刘明, 陈来国, 等. 海南五指山大气气态总汞含量变化特征[J]. 环境科学, 2015, 36(3): 817-823. Lei Y T, Liu M, Chen L G, et al. Variation characteristics of total gaseous mercury at Wuzhi mountain (Wuzhishan) background station in Hainan[J]. Environmental Science, 2015, 36(3): 817-823. |
| [39] | Liu M, Chen L G, Xie D H, et al. Monsoon-driven transport of atmospheric mercury to the South China Sea from the Chinese mainland and Southeast Asia—Observation of gaseous elemental mercury at a background station in South China[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2016, 23(21): 21631-21640. |
| [40] | Gao Z Q, Sun J R, Liu M, et al. Variational characteristics and implications of gaseous elemental mercury for three continuous typhoons in China[J]. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 2016, 70(4): 692-699. |
| [41] |
马社霞, 张啸, 陈来国, 等. 海南五指山背景点PM2.5中多环芳烃的污染特征[J]. 中国环境科学, 2013, 33(S1): 103-107. Ma S X, Zhang X, Chen L G, et al. Characteristics of PAHs concentration in the atmospheric PM2.5 in Wuzhi Mountain background in Hainan, South China[J]. China Environmental Science, 2013, 33(S1): 103-107. |
| [42] | Carter W P L. Updated maximum incremental reactivity scale and hydrocarbon bin reactivities for regulatory applications[EB/OL]. https://citeseerx.ist.psu.edu/viewdoc/download;jsessionid=CEBF34A967AA19A68EC520D7DF83D81C?doi=10.1.1.478.2529&rep=rep1&type=pdf, 2009-06-22. |
| [43] |
云龙, 李成柳, 张明棣, 等. 珠江三角洲海岸背景区大气VOCs污染特征与来源[J]. 环境科学, 2021, 42(9): 4191-4201. Yun L, Li C L, Zhang M D, et al. Pollution characteristics and source analysis of atmospheric VOCs in the coastal background of the Pearl River Delta[J]. Environmental Science, 2021, 42(9): 4191-4201. |
| [44] |
苏彬彬. 华东森林及高山背景区域臭氧变化特征及影响因素[J]. 环境科学, 2013, 34(7): 2519-2525. Su B B. Characteristics and impact factors of O3 concentrations in mountain background region of East China[J]. Environmental Science, 2013, 34(7): 2519-2525. |
| [45] |
陈乃华, 杨育姗, 邓以勤, 等. 海峡西岸清洁岛屿秋季VOCs特征及来源解析[J]. 环境科学学报, 2020, 40(12): 4400-4409. Chen N H, Yang Y S, Deng Y Q, et al. Characteristics and source apportionment of VOCs on a clean island city along the West Coast of the Taiwan Straits[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2020, 40(12): 4400-4409. |
| [46] |
王鸣, 项萍, 牛其恺, 等. 南阳市冬春交替期大气VOCs污染特征及来源解析[J]. 环境科学学报, 2018, 38(6): 2233-2241. Wang M, Xiang P, Niu Q K, et al. Characteristics and source apportionment of ambient VOCs during alternating period between winter and spring in Nanyang City, Henan Province[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2018, 38(6): 2233-2241. |
| [47] |
徐晨曦, 陈军辉, 姜涛, 等. 成都市区夏季大气挥发性有机物污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 2020, 41(12): 5316-5324. Xu C X, Chen J H, Jiang T, et al. Characteristics and sources of atmospheric volatile organic compounds pollution in summer in Chengdu[J]. Environmental Science, 2020, 41(12): 5316-5324. |