2022, Vol. 43
2. 广西环境污染控制理论与技术重点实验室, 桂林 541004;
3. 广西岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心, 桂林 541004
, YAN Li-ling1 , LIANG Mei-na1,2,3
, CHENG Guan-wen1,2 , ZHU Zong-qiang1,2,3 , ZHU Yi-nian1,2,3 , WANG Dun-qiu1,2,3
2. Guangxi Key Laboratory of Environmental Pollution Control Theory and Technology, Guilin 541004, China;
3. Guangxi Collaborative Innovation Center for Water Pollution Control and Water Safety in Karst Area, Guilin 541004, China
砷(As)是一种有毒的类金属, 常被应用于农药、除草剂、杀虫剂和合金等产业中[1].自然环境下土壤中ω(As)不高, 一般为1~20 mg·kg-1, 不会危害人类健康.环境中砷污染问题主要来源于人类活动[2].一些人为的活动如釆矿[3]、冶炼[4]、含砷农药及肥料的施用[5]、木材防腐[6]、工业废水排放和农业灌溉等影响, 使世界各地土壤受到了不同程度的砷污染.据调查, 全球As污染点达数万个, 最高土壤ω(As)达250 000 mg·kg-1[7, 8].砷污染土壤修复迫在眉睫.
Verheijen等[9]认为生物炭是生物质在无氧或低氧环境中热解获得的含碳物质, 具有可持续的碳封存和提高土壤肥力的效果.生物炭作为一种土壤改良剂, 可提高土壤的阳离子交换能力(CEC), 增加土壤的肥力和蓄水能力, 通过吸附固定土壤中的重金属, 降低土壤有效态重金属含量, 从而到达减少重金属对植物的毒性作用[10~15].有研究表明, 生物炭可以通过静电吸附, 离子交换, 共沉淀以及含氧官能团和π电子的络合功能来达到吸附固定土壤中重金属的目的[16~18].
虽然生物炭对单独或复合砷、铅、镉和铜等污染土壤中的铅、镉和铜修复效果比较显著, 但由于原始生物炭导致土壤pH值的升高和溶解性有机碳(dissolved organic carbon, DOC)浓度的增加而无法降低As的生物有效性[19, 20].但如果通过改变生物炭表面性质, 则可增强其对As的吸附固定作用[21].由于氧化铁对土壤的理化性质影响较小, 能有效阻止土壤中As的迁移和降低As的生物有效性而被广泛应用于As污染土壤修复[22]. Matsumoto等[23]和Wu等[24]的研究表明, 氧化铁和磁性氧化铁/生物炭的掺入和施用能使水稻籽粒中的砷含量显著降低.
因此, 本研究首先以桑树杆为主要原料, 制备原始桑树杆生物炭(M-BC)和磁性氧化铁/桑树杆生物炭(Fe-BC); 其次, 以南丹县大厂冶炼厂附近矿区农田土壤为供试土壤, 通过土壤培养实验, 研究了3个温度下炭化制备的M-BC和Fe-BC在不同培养时间对土壤pH、电导率(EC)、DOC和As形态的影响, 探讨磁性氧化铁/桑树杆生物炭降低土壤砷生物有效性的效果和原理.
1 材料与方法桑树杆取自广西河池市环江县, 将桑树杆去皮后置于105℃下烘干, 用粉碎机粉碎后过20目筛备用.
1.1 桑树杆生物炭的制备将过完20目筛的桑树杆粉末, 置于马弗炉中在400、500和600℃下炭化4 h, 得桑树杆生物炭, 分别以M-BC-400、M-BC-500和M-BC-600表示.
1.2 磁性氧化铁/桑树杆生物炭的制备① 在2.5 L广口瓶中加入100 g过20目筛的桑树杆粉末, 然后加入1mol·L-1的ZnCl2溶液, 放到水浴锅中于90℃下电动搅拌器搅拌反应3 h, 过滤, 桑树杆滤渣在烘箱中于55℃下干燥48 h; ②将步骤①干燥后的桑树杆置于马弗炉于400、500和600℃下分别炭化4 h, 研磨过100目, 再将其浸泡在400 mL质量分数为5%的HCl溶液中, 用滤纸吸掉悬浮在溶液表面的焦油, 反复洗涤使滤液pH达到7.0左右后, 过滤, 滤饼置烘箱中于105℃下干燥6 h, 获得不同温度下经ZnCl2活化的桑树杆生物炭中间体; ③于500 mL的具塞锥形瓶中加入6 g步骤②所得生物炭中间体, 再加入100 mL超纯水.在超声振荡仪中以40 kHz频率超声0.5 h; ④将超声结束后的步骤③锥形瓶放入恒温磁力搅拌器中(30℃, 200 r·min-1), 加入100 mL的0.89 mol·L-1的Fe(NO3)3和0.51 mol·L-1的FeSO4的混合溶液, 搅拌20 min.再加入100 mL浓度为1 mol·L-1的NH4HCO3溶液, 磁力搅拌1 h.然后再用5 mol·L-1的NaOH溶液调节溶液pH至10.5, 在95℃下继续磁力搅拌3 h.冷却后过滤, 用超纯水反复冲洗至中性, 再用无水乙醇洗涤一遍, 于烘箱中在105℃下干燥12 h, 研磨, 过100目筛, 得磁性氧化铁/桑杆生物炭(Fe-BC).
分别以Fe-BC-400、Fe-BC-500和Fe-BC-600表示400、500和600℃下炭化制备的磁性氧化铁/桑杆生物炭.
1.3 表征方法用美国Perkin Elmer公司EA2400Ⅱ型元素分析仪分析M-BC和Fe-BC中的C、N、H和S含量; 用北京精微高博公司JW-BK200C比表面积孔径分析仪分析测试M-BC和Fe-BC的比表积; 用傅里叶红外光谱分析仪(NICOLET 6700)分析M-BC和Fe-BC的表面官能团; XRD分析采用德国Bruker-axs D8ADVANCE型X射线衍射仪, 衍射角范围2θ为10°~90°; SEM分析采用JSM-7900F场发射扫描电子显微镜.
1.4 供试土壤土壤采样点位于南丹县大厂冶炼厂附近农田(东经107°34′37″, 北纬24°49′26″).采集0~20 cm的表层土壤, 土壤在室温条件下自然风干, 剔除蚯蚓、植物根系及小碎石后, 用粉碎机研磨过2 mm筛.供试土壤基本理化性质如表 1所示.
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表 1 土壤基本理化性质 Table 1 Basic physical and chemical properties of soil |
1.5 实验设计
将M-BC和Fe-BC(投加质量比例为10%)添加到砷污染土壤中, 混合均匀.分别称取20 g混合好M-BC或Fe-BC的砷污染土壤于50 mL一系列聚乙烯塑料离心管中, 再往聚乙烯塑料离心管加入40 mL的超纯水, 然后再往聚乙烯塑料离心管加入0.04%的proclin300溶液5 mL; 将塑料离心管放入振荡培养箱中于200 r·min-1下振荡30 min, 然后将塑料离心管转移到恒温培养箱中, 在25℃下黑暗培养.分别在培养第1、2、4、7、14、21、28和35 d取出离心管, 将离心管在高速离心机中以8 000 r·min-1离心20 min, 用滤膜过滤土壤溶液.对分离出的土壤进行pH、EC和As的形态分析, 对土壤溶液做DOC、总砷和总铁含量分析.实验属于破坏式取样, 设计6个实验组, 1个对照组, 每组3个重复.
1.6 分析方法土壤pH值用电位法测定.土壤EC测定使用电导率仪.土培固液分离出的土壤溶液DOC使用TOC仪器测定, 土壤溶液As含量采用原子荧光光谱法分析.土壤As形态分析采用Tessier五步连续提取法, 依次提取出可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机质结合态和残渣态, 采用原子荧光光谱法分析As含量. Zeta电位分析：分别称取0.01 g的M-BC-400、M-BC-500、M-BC-600、Fe-BC-400、Fe-BC-500和Fe-BC-600放入100 mL的聚乙烯离心管中, 加入50 mL的0.01mol·L-1的NaCl溶液, 超声30 min后取出, 用Zpcsizer Nano系列粒度电位仪(马尔文, 英国)测量.
2 结果与讨论 2.1 M-BC和Fe-BC的性质表征 2.1.1 M-BC和Fe-BC的电镜分析SEM-EDS的分析结果如图 1所示.从中可见, M-BC-400还没有形成较好的孔隙结构, 成坍塌状态.M-BC-500和M-BC-600显示出较好的孔隙结构, 有利于改性时金属氧化物附着在孔隙表面.从图 1(d)~1(f)可以看出, 有物质被负载在其表面和孔隙中.
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(a)M-BC-400; (b) M-BC-500; (c) M-BC-600; (d) Fe-BC-400; (e) Fe-BC-500; (f) Fe-BC-600 图 1 M-BC和Fe-BC的SEM图 Fig. 1 SEM images of M-BC and Fe-BC |
M-BC和Fe-BC的FT-IR分析结果如图 2所示.从中可见, Fe-BC在882 cm-1和787cm-1波数处出现Fe—O特征峰, 表明Fe-BC上有Fe3O4[25]. M-BC和Fe-BC在波数为3 448、2 329和1 656 cm-1处出现的特征峰分别是—O—H、—C—H和—C＝O的特征峰, 表明含有—O—H、—C—H和—C＝O等官能团, 而且Fe-BC-600在波数为2 329 cm-1处的特征峰强度较大.有研究表明, Fe-BC-600的含氧官能团较M-BC的含氧官能团增加[26].
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图 2 M-BC和Fe-BC的FTIR图 Fig. 2 FT-IR spectra of M-BC and Fe-BC |
M-BC和Fe-BC的XRD分析结果如图 3所示.从中可知, Fe-BC-400、Fe-BC-500和Fe-BC-600在2θ为30°、35.12°和53.38°的特征峰与Fe3O4(PDF#89-4319)标准卡的(220)、(311)和(333)的晶格面吻合, 表明Fe-BC-400、Fe-BC-500和Fe-BC-600主要含有Fe3O4. M-BC-400、M-BC-500和M-BC-600没有与Fe3O4标准卡吻合的峰, M-BC-400、M-BC-500和M-BC-600上没有Fe3O4.
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图 3 M-BC和Fe-BC的XRD图 Fig. 3 X-ray spectrogram of M-BC and Fe-BC |
表 2是M-BC和Fe-BC的元素分析结果.M-BC和Fe-BC的H/C(含量比, 下同)与热解温度成反比.M-BC-400、M-BC-500和M-BC-600的H/C分别为0.04、0.03和0.03; Fe-BC-400、Fe-BC-500和Fe-BC-600的H/C分别为0.08、0.07和0.05.在相同的炭化温度下, Fe-BC的H/C均高于M-BC的H/C, 可能的原因是Fe-BC中的氧化铁主要以氢氧化物存在, FITR和XRD分析结果已证实.
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表 2 M-BC和Fe-BC元素组成 Table 2 Analysis of elements of M-BC and Fe-BC |
2.1.5 M-BC和Fe-BC的比表面积及孔径分析
M-BC和Fe-BC的比表面积、孔容积和孔径分析结果列于表 3.从中可知, 随着炭化温度的升高, M-BC的比表面积不断增大, M-BC-400、M-BC-500和M-BC-600的比表面积分别是40.127、172.396和315.020 m2·g-1.SEM电镜分析结果可以解释这一现象, M-BC-400没有形成较好的孔隙结构, 成坍塌状态, 比表面积较少, M-BC-500和M-BC-600的孔结构较好, 因此比表面积增大.Fe-BC-400、Fe-BC-500和Fe-BC-600的比表面积分别为447.412、482.697和525.708 m2·g-1.相比M-BC-400、M-BC-500和M-BC-600, Fe-BC-400、Fe-BC-500和Fe-BC-600的比表面积分别增加了407.285、310.301和210.688 m2·g-1.这是由于ZnCl2的活化作用[27]、NH4HCO3的造孔作用和铁氧化物的负载, 提高了改性生物炭的比表面积[28].
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表 3 M-BC和Fe-BC的比表面积及孔径分析 Table 3 Analysis of surface area and pore size of M-BC and Fe-BC |
2.1.6 M-BC和Fe-BC的Zeta电位与pH值关系
图 4是M-BC与Fe-BC的Zeta电位与pH值关系曲线.从中可知, M-BC的零点电位(pHzpc)在1.5~2中间, M-BC-400、M-BC-500和M-BC-600的pHzpc分别为1.79、1.84和2.05; Fe-BC-400、Fe-BC-500和Fe-BC-600的pHzpc分别是8.92、8.74和9.19, 较M-BC-400、M-BC-500和M-BC-600分别提高了7.13、6.90和7.14个pH单位.Fe-BC的pHzpc的提高, 更适用于对阴离子的吸附固定.
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图 4 M-BC与Fe-BC的Zeta电位与pH值关系曲线 Fig. 4 Relationships between Zeta potential and pH of M-BC and Fe-BC |
Fe-BC样品的磁性能表征分析如图 5所示.从中可知, 不同温度下制备的Fe-BC样品磁化强度不一样.Fe-BC-500出现了与纳米磁性Fe3O4相同的闭合磁化曲线[29], 而且Fe-BC-500磁性最强, 其次是Fe-BC-600, 磁性最弱的是Fe-BC-400, 结合电镜分析和比表面积分析结果, 可能的原因是Fe-BC-400孔隙结构较差, 比表面积较小, 负载在桑树杆生物炭的磁性Fe3O4较少.
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图 5 Fe-BC的磁滞回线图 Fig. 5 Hysteresis loop of Fe-BC |
添加M-BC和Fe-BC对土壤pH值的影响结果列于表 4.相比对照组(CK), 添加M-BC和Fe-BC均使土壤的pH值升高, 而且土壤pH值随着添加的M-BC和Fe-BC炭化温度的升高而升高.这是因为纯生物炭是碱性物质, 其含有的无机盐和灰分等进入土壤后会释放到土壤中, 交换土壤中H+, 从而降低土壤中H+浓度, 提高盐基饱和度并提高土壤pH[30].
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表 4 M-BC和Fe-BC对土壤pH的影响 Table 4 Effects of M-BC and Fe-BC on soil pH |
添加M-BC和Fe-BC对土壤EC值的影响列于表 5, 变化趋势与Dominchin等[31]的研究结果一致, 对比相同投加量的秸秆生物炭[32], M-BC和Fe-BC均使供试土壤EC上升趋势显著, 说明土壤中可溶性养分的含量增加, 对土壤后续植物种植提供了良好的养分条件[33~36].
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表 5 M-BC和Fe-BC对土壤EC的影响 Table 5 Effects of M-BC and Fe-BC on soil EC |
2.3 M-BC和Fe-BC对土壤浸出液DOC的影响
添加M-BC和Fe-BC对土壤浸出液DOC浓度的影响结果如图 6所示.从中可知, 与对照组土壤相比, 添加M-BC-400、M-BC-500、M-BC-600和Fe-BC-400、Fe-BC-500、Fe-BC-600后, 土壤浸出液DOC浓度均下降.随着土培时间的延长, 对照组土壤浸出液DOC浓度呈增加→降低→稳定趋势, 在第7 d土壤浸出液DOC浓度最大.相比对照组, 添加了M-BC-400、M-BC-500和M-BC-600的土壤, 随着培养时间的延长, 土壤浸出液DOC浓度逐渐降低, 在第21 d趋向于稳定.在第35 d, 添加M-BC-400、M-BC-500和M-BC-600的土壤, 土壤浸出液DOC浓度分别降低了52.9%、60.3%和65.8%.添加Fe-BC-400、Fe-BC-500的土壤浸出液DOC浓度与对照组变化趋势一样, DOC浓度在第7 d到达最大值后, 逐渐降低并趋向稳定; 在第35 d, 添加Fe-BC-400、Fe-BC-500和Fe-BC-600的土壤, 土壤浸出液ρ(DOC)分别降低了238.0、258.4和333.8 mg·L-1, 降幅分别为64.9%、69.5%和91.0%.表明生物炭炭化温度, 土壤浸出液DOC浓度降低越多.因此, 适当提高生物炭炭化温度, 有利于降低土壤DOC浓度.
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图 6 M-BC和Fe-BC对土壤浸出液DOC浓度的影响 Fig. 6 Effects of M-BC and Fe-BC on DOC value of soil leaching solutions |
为了抑制微生物活性对土壤DOC浓度的影响, 每个土壤样品中均添加了0.04%的proclin300溶液5 mL.土壤DOC浓度在培养初期第1~3 d内缓慢下降可能是初期土培阶段, proclin300未能较好地抑制微生物的活性, 部分微生物降解了DOC.在培养的第3~7 d, DOC浓度逐渐升高, 在第7 d土壤DOC浓度最大的原因可能是因为添加到土壤中的M-BC和Fe-BC释放出一些芳香族化合物, 在提高DOC浓度的同时抑制土壤微生物的活性.Wu等[37]的研究表明钙基磁性生物炭和水稻秸秆生物炭按1%、2%和3%添加到土壤中培养160 d后, 土壤的pH值和DOC浓度均升高.另一方面, M-BC和Fe-BC的施加提高了土壤pH值, 这可能导致土壤溶解性有机碳中的弱酸性表面官能团被去质子化, 从而提高DOC的电荷密度和亲水性, 提高了土壤中溶解性有机碳的含量[2, 38].在培养第7~21 d时, DOC浓度逐渐下降, 可能是因为土壤中微生物恢复部分活性, 微生物繁殖并通过自养作用消耗了土壤中部分DOC[39].周慧华等[40]的研究发现施加5%的小麦秸秆生物炭到土壤中进行土培实验, 土壤DOC浓度随着培养时间的增加逐渐降低, 在培养时间第21~35 d土壤溶液DOC浓度缓慢下降并最终达到某种相对平衡的状态.
2.4 M-BC和Fe-BC对土壤浸出液中总砷和铁浓度的影响施加生物炭对As污染土壤As浓度和Fe浓度的影响如图 7所示.从中可知, 添加M-BC-400的土壤浸出液中的As浓度出现先增加后降低的变化趋势, 在土培的第4 d, As浓度最大, 随后逐渐下降, 在培养第35 d土壤浸出液ρ(As)为161.09 μg·L-1; 随着土培时间的延长, Fe浓度逐渐升高, Fe浓度在第28 d达到最高, 然后降低, 呈现先增加后降低的变化趋势.添加M-BC-500和M-BC-600的土壤浸出液As浓度分别在第2 d达到最大值, 然后逐渐下降, 培养至第35 d时, 土壤浸出液ρ(As)分别为170.31μg·L-1和86.26μg·L-1.相比对照组土壤浸出液中As浓度, 在培养第35 d, 添加了M-BC-600的土壤浸出液As浓度降低了23.02%, 添加了M-BC-400和M-BC-500的土壤浸出液As浓度分别升高43.77%和51.99%.表明, M-BC-400和M-BC-500不能降低土壤浸出液As浓度, M-BC-600能降低土壤浸出液As浓度.
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图 7 M-BC和Fe-BC对土壤浸出液As和Fe浓度的影响 Fig. 7 Effects of M-BC and Fe-BC on As and Fe concentrations of soil leaching solutions |
由图 7可见, 添加了Fe-BC的土壤浸出液Fe浓度明显增加, 相比添加M-BC的土壤浸出液Fe浓度, 对应添加了Fe-BC的土壤浸出液Fe浓度升高了1.7~10.0倍, 添加了Fe-BC-400和Fe-BC-600的土壤浸出液As浓度均在第7 d到达最高值, 然后, 随着土培时间的延长, 土壤浸出液As浓度逐渐降低; 添加了Fe-BC-500的土壤浸出液As浓度在第14 d到达最高值, 然后, 随着土培时间的延长, 土壤浸出液As浓度逐渐降低.在培养第35 d, 添加了Fe-BC-400和Fe-BC-500的土壤浸出液ρ(As)分别为88.93μg·L-1和77.68 μg·L-1, 相比对照组土壤浸出液ρ(As)(112.05 μg·L-1)分别降低了26.00%和30.67%, 添加了Fe-BC-600的土壤浸出液ρ(As)为49.35 μg·L-1, 土壤浸出液As浓度降低了55.96%, 减少的幅度最大.这可能是因为, 本研究制备的Fe-BC能减少土壤溶液DOC浓度, 从而减少土壤中As的迁移.FTIR和XPS研究表明, 大量—OH官能团以及一些其他芳香族/脂肪族富碳和富氧基团(C＝C—C、—C—H和C＝O)是生物炭吸附固定As的主要因素[19, 20].本研究制备的Fe-BC含有这些含氧官能团, 这可能就是Fe-BC比M-BC能更好地减小土壤浸出液中As浓度的主要原因.通过相关性分析表明, 土壤EC值与pH呈显著正相关性(P < 0.01), 土壤DOC浓度与土壤EC值呈负相关, 土壤浸出液As浓度和DOC浓度相关性不显著.本文结果表明, 当土培时间≥35 d, 添加Fe-BC可有效降低As污染土壤浸出液As浓度, 与谭小飞[41]的研究结果相似.
2.5 M-BC和Fe-BC对As形态的影响 2.5.1 M-BC和Fe-BC对有效态As的影响添加M-BC和Fe-BC对土壤有效态As含量的影响如图 8所示.随着培养天数的延长, 添加M-BC土壤有效态As含量呈现升高→降低→升高的趋势, 而且基本高于对照组有效态As含量, 在第35 d时ω(有效态As)达到最高值(16.88 mg·kg-1), 是对照组的1.20倍; 随着培养天数的延长, 添加Fe-BC的土壤有效态As含量亦呈现先升高后降低的趋势, 但均低于对照组土壤有效态As含量.添加Fe-BC的土壤, 在35 d时ω(有效态As)最低, 为7.90 mg·kg-1.和对照组相比较, 有效态As含量降低了39.21%.添加M-BC时土壤有效态As含量升高, 这可能是因为添加M-BC后, pH升高了1.34~2.30个单位, EC升高了420.8~636.4 μS·cm-1, ρ(DOC)降低了11.6~365mg·L-1, 以上土壤理化性质的变化导致土壤中As的生物有效性提高[42].有研究发现生物炭负载铁, 能够改变土壤的表面电荷从而有利于稳定土壤中的有效态As[42, 43].添加Fe-BC的土壤, 随着土培时间的延长土壤中有效态As含量逐渐降低, 均在土培第35 d达到最低值, 添加Fe-BC-400、Fe-BC-500和Fe-BC-600分别使土壤ω(有效态As)降低了4.18、4.23和5.10 mg·kg-1, Fe-BC-600使土壤有效态As含量降低最大, 进一步证实Fe-BC能有效减少土壤As的生物有效性.
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图 8 M-BC和Fe-BC对土壤有效砷含量的影响 Fig. 8 Effects of M-BC and Fe-BC on soil available arsenic content |
添加M-BC和Fe-BC对土壤结合态As占比的影响实验结果列于表 6.从中可知, 相比对照组, 添加M-BC-400、M-BC-500和M-BC-600的土壤残渣态As占比减少, 可交换态As占比增大.土培第1 d, 土壤残渣态As占比分别减少了31.82%、14.66%和9.37%, 可交换态As占比分别增加了0.91%、1.77%和3.53%.土培第2 d, 残渣态As占比分别减少了39.83%、19.68%和10.78%, 可交换态As占比分别增加了3.17%、2.81%和2.65%.土培第7 d, 残渣态As占比分别减少了76.53%、47.05%和19.06%, 可交换态As分别增加了14.82%、9.45%和9.79%.土培第35 d, 残渣态As占比分别减少了48.60%、27.01%和17.59%, 可交换态As占比分别增加了12.24%、9.46%和2.60%.
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表 6 M-BC和Fe-BC对土壤不同结合态As占比的影响/% Table 6 Effects of M-BC and Fe-BC on ratios of different combind forms of As in soil/% |
相比对照组, 添加Fe-BC-400、Fe-BC-500和Fe-BC-600的土壤：在土培第1 d, 残渣态As占比分别增加了18.61%、19.61%和18.18%, 可交换态As占比分别降低了0.65%、0.73%和0.63%.在土培第2 d, 残渣态As占比分别增加了16.75%、19.22%和15.35%, 可交换态As占比分别减少了1.07%、1.25%和1.07%, 在土培第7 d, Fe-BC-500和Fe-BC-600的残渣态As占比分别增加了3.82%和3.16%, Fe-BC-400减少了3.82%, 可交换态As占比分别增加了8.27%、0.26%和1.27%.随着培养时间的延长, 在土培的第35 d, 土壤残渣态As占比均大于80%, 相比对照组, 土壤残渣态As占比分别增加了13.96%、19.99%和15.15%, 添加Fe-BC-400和Fe-BC-500的土壤, 土壤可交换态As占比分别增加了2.86%和1.68%, 添加Fe-BC-600的土壤, 土壤可交换态As占比相比对照组减少了2.43%.结果表明, 添加M-BC使土壤中的残渣态As占比减少, 随着培养时间的延长而逐渐降低.添加Fe-BC使土壤的残渣态As占比随着培养时间的延长而逐渐升高, 可交换态As占比逐渐减少, 说明添加Fe-BC对As污染土壤有固定化效果, 固定化效果最好的材料是Fe-BC-600.这可能是铁氧化物和土壤中的As结合产生共沉淀从而导致土壤中残渣态As占比增加的缘故[44], 与吴萍萍等[45]报道的变化趋势相同.
3 结论(1) Fe-BC成功负载了Fe3O4, Fe-BC除了含有Fe—O键, 还有—O—H、—C—H和—C＝O官能团, Fe-BC-400、Fe-BC-500和Fe-BC-600的pHzpc分别为8.92、8.74和9.19, 比表面积分别为447.412、482.697和525.708 m2·g-1.
(2) 添加M-BC和Fe-BC后：土壤的pH值均升高, 但Fe-BC使土壤升高的pH单位要小于M-BC使土壤升高的pH单位; Fe-BC使土壤EC升高的值要小于M-BC使土壤EC升高的值.Fe-BC能明显降低土壤溶液DOC浓度, 土壤EC值与pH呈显著正相关性, 土壤DOC浓度与土壤EC值呈负相关.
(3) Fe-BC可有效降低As污染土壤所浸出的As浓度, 从而减少土壤As的生物有效性, 适当提高生物炭制备温度更有利于降低土壤As的生物有效性.土壤浸出液As浓度和DOC浓度相关性不显著.
(4) 添加M-BC的土壤有效态As占比基本高于对照组的; 添加Fe-BC的土壤有效态As占比均低于对照组土壤的, 在培养第35 d时ω(有效态As)较对照组的分别降低了4.18 mg·kg-1(Fe-BC-400)、4.23 mg·kg-1(Fe-BC-500)和5.10 mg·kg-1(Fe-BC-600).添加Fe-BC的土壤残渣态As占比随着培养时间的延长而逐渐升高, 可交换态As占比逐渐减少.对土壤中As固定化效果最好的材料是Fe-BC-600.
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