基于水化学与硫同位素的卡林型金矿区岩溶水文地球化学特征及控制因素

引用本文

查学芳, 吴攀, 李学先, 陈世万, 黄家琰, 李清光, 陈思睿. 基于水化学与硫同位素的卡林型金矿区岩溶水文地球化学特征及控制因素[J]. 环境科学, 2022, 43(11): 5084-5095.

ZHA Xue-fang, WU Pan, LI Xue-xian, CHEN Shi-wan, HUANG Jia-yan, LI Qing-guang, CHEN Si-rui. Karst Hydrogeochemical Characteristics and Controlling Factors of Carlin-type Gold Mining Area Based on Hydrochemistry and Sulfur Isotope[J]. Environmental Science, 2022, 43(11): 5084-5095.

基于水化学与硫同位素的卡林型金矿区岩溶水文地球化学特征及控制因素

查学芳^1,2, 吴攀^1,2, 李学先^1,3, 陈世万^1,2, 黄家琰², 李清光^1,2, 陈思睿²

1. 贵州大学喀斯特地质资源与环境教育部重点实验室, 贵阳 550025;
2. 贵州大学资源与环境工程学院, 贵州喀斯特环境生态系统教育部野外科学观测研究站, 贵阳 550025;
3. 贵州大学农学院, 贵阳 550025

收稿日期: 2021-12-14; 修订日期: 2022-03-10

基金项目: 国家重点研发计划项目(2019YFC1805300); 贵州省科技计划项目(黔科合基础-ZK[2021]一般234)

作者简介: 查学芳(1980~), 女, 硕士, 讲师, 主要研究方向为矿区地下水污染环境地球化学过程与机制, E-mail: 229856969@qq.com

通信作者: 吴攀, E-mail: pwu@gzu.edu.cn

摘要: 采矿活动通过抽排改变地下水水位和流动条件, 促进了地下水与含水层岩石之间的相互作用, 同时矿山排水排入地表水系, 从而影响整个岩溶水系统的水文地球化学过程.基于水文地球化学和δ³⁴S同位素, 揭示了典型卡林型金矿区及其周边矿山废水、岩溶地下水、地表水等水文地球化学过程、特征及其主要控制因子.结果表明, 未受金矿开采活动影响的地下水和地表水的丰、枯水期水化学组分主要受灰岩和白云质灰岩风化作用控制, 离子以Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-为主, 水化学类型均为Ca-HCO₃型.而矿山废水及其下游受纳水体受碳酸盐和硅酸盐矿物溶蚀与离子交换作用影响, 离子以Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺和SO₄^2-为主, 水化学类型由Ca-HCO₃型逐步演化为Ca-SO₄型.受矿山开采影响的各类水体中SO₄^2-是特征组分, SO₄^2-浓度在井下呈现从上至下逐渐降低的显著规律.未受矿山废水影响的地下水和地表水δ³⁴S值偏正, SO₄^2-主要来源于雄黄矿的氧化, 而矿山废水及其下游受纳水体δ³⁴S值偏负, SO₄^2-主要受雄黄矿氧化和大气降水两个端元混合作用的影响, 黄铁矿也有一定贡献.同时, 各类水体的NO₃^-源于农业化肥施用和农村生活污水直排的输入.

关键词: 水文地球化学硫同位素离子来源控制因素主成分分析(PCA) 卡林型金矿区

Karst Hydrogeochemical Characteristics and Controlling Factors of Carlin-type Gold Mining Area Based on Hydrochemistry and Sulfur Isotope

ZHA Xue-fang^1,2 , WU Pan^1,2 , LI Xue-xian^1,3 , CHEN Shi-wan^1,2 , HUANG Jia-yan² , LI Qing-guang^1,2 , CHEN Si-rui²

1. Key Laboratory of Karst Georesources and Environment, Ministry of Education, Guizhou University, Guiyang 550025, China;
2. Guizhou Karst Environmental Ecosystems Observation and Research Station, Ministry of Education, College of Resources and Environmental Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China;
3. College of Agriculture, Guizhou University, Guiyang 550025, China

Abstract: Mining activities change the groundwater level and flow conditions through pumping and drainage, which enhances the interaction between groundwater and aquifer rocks; mine drainage is discharged into the surface water system, which affects the whole karst water hydrogeochemical process. Based on hydrogeochemistry and the δ³⁴S isotope, the hydrogeochemical processes, characteristics, and main controlling factors for waste water, karst groundwater, and surface water in a typical Carlin gold mining area and its surrounding areas were revealed. The results showed that: chemical compositions of groundwater and surface water unaffected by gold mining activities were mainly controlled by the weathering of limestone and dolomitic limestone; Ca²⁺, Mg²⁺, and HCO₃^- were main ions; and the water chemical types were Ca-HCO₃. The mine wastewater and its downstream receiving water were affected by the dissolution of carbonate and silicate minerals, and cation exchange also played a role; the main ions were Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺, and SO₄^2-, and the hydrochemical type gradually evolved from Ca-HCO₃ to Ca-SO₄. SO₄^2- was the characteristic component in various water bodies affected by mining, and the concentration of SO₄^2- gradually decreased from top to bottom in the well. The values of δ³⁴S for unaffected groundwater and surface water were positive, and SO₄^2- was mainly derived from realgar oxidation. Conversely, mine wastewater and downstream water were negative, SO₄^2- was mainly influenced by the mixing action of realgar oxidation and meteoric precipitation, and pyrite also contributed to a certain extent. At the same time, NO₃^- came from agricultural fertilizer and rural domestic sewage discharge directly. Principal component analysis (PCA) further demonstrated: sulfide mineral oxidation and mining activities were the main controlling factors for the water chemical composition of mine wastewater and downstream water, whereas unaffected groundwater and surface water were mainly influenced by water-rock (carbonate rock) interactions. Agricultural fertilizer and rural sewage discharge also had a certain influence. Therefore, the study area should strengthen the interception of surface water, control-block-management of sulfide oxidation, rural domestic sewage treatment, and agricultural fertilizer.

Key words: hydrogeochemistry sulfur isotope ion source control factors principal component analysis(PCA) carlin-type gold deposit

矿山水体水化学组成是“三水”转换过程中水与周围环境长期相互作用的产物, 被广泛用于了解集水区地质和汇水区物质负荷, 以及识别控制水质变化的水文地球化学过程, 是水文地球化学领域研究热点^{[1, 2]}.在矿山环境中, 硫酸盐硫同位素(δ³⁴S)不仅是矿山水环境微量元素迁移演化最好的指示剂, 也是辨识控制水体质量关键因素-溶解性硫酸盐(SO₄^2-)来源及迁移转化途径, 理解水体水化学过程的重要手段^{[3, 4]}.

“滇-黔-桂”是我国卡林型金矿主要分布区, 已查明金储量720 t, 预测储量超过1 300 t, 是目前除美国内华达州、犹他州以外全球最大的卡林型金矿集中区^{[5, 6]}.金与砷、汞、锑和铊等矿物相伴生, 开发过程中易导致其他金属元素释放与迁移, 加之岩溶地下水为当地居民主要饮用水源, 含水层水力通道复杂, 污染物迁移速度快, 岩溶地下水系统叠加采矿活动使得地下水水文地球过程更为复杂.目前, 前人对金矿山控矿构造、流体来源与演化、矿床地质特征和物种多样性等开展了较多研究, 但对岩溶水化学演化过程及同位素特征研究鲜见报道.因此, 本文以“滇-黔-桂”典型大型金矿紫木凼金矿为研究区, 通过采集丰水期和枯水期不同水体样品(矿山废水、地表水、地下水和雨水), 运用水化学与硫同位素方法, 分析各类水体水文地球化学过程及特征, 揭示“大气降水-地表水-地下水”转换关系和水-岩相互作用及控制因素, 以期为金矿开发污染源头防控和周边饮用地下水资源保护提供重要理论支撑.

1 研究区概况

紫木凼金矿位于贵州省兴仁市东北部(105°01′~105°02′E, 25°03′~25°04′N), 海拔1 517~1 593 m, 属岩溶丘原地貌类型.为亚热带暖湿型气候, 年均气温15℃, 降水量1 320.5 mm. 5~9月为丰水期, 集中了年降水量的80%以上.研究区碳酸盐岩分布广, 地表岩溶洼地、落水洞、溶斗和岩溶泉等较发育.地表水属珠江流域北盘江水系, 区内发育4条溪沟, 除香巴河(Rb)外, 太平洞小溪(Rt)、小子冲沟(Rx)和鸡谷小溪(Rh)均为雨源季节性排水溪沟, 沿途有少量地下水补给, 小溪暴雨时洪流量可达500 L·s^-1.地表水接受大气降水补给后呈放射状向四周分流, 在矿区外围沦为伏流, 并成为外围含水层的补给源.地下水主要为岩溶水和基岩裂隙水, 主要赋存于下三叠统夜郎组第二段, 嘉陵江组第二段和第三段, 其中夜郎组为主要赋金层位.西部F3断层和东部F6断层构成矿段东西部天然隔水边界, 北部和南部为地表分水岭.地下水总体向北北东方向径流, 至董母一带受岩溶管道发育控制, 向北东径流并于响水洞一带以地下河出口(Gt10响水龙潭)排出地表, 流经1 km后又潜入地下并沿地下河管道向北东方向径流, 于孔寨一带汇入地下河管道, 最终汇入北盘江.

矿山在1986~2005年以露天开采氧化矿为主, 2007年开始以竖井加平巷方式开采原生矿石, 由上至下分为1 465、1 440、1 415、1 390、1 365、1 340和1 315 m这7个中段.目前, 矿山地下水流场形成以最低七中段7水仓(容量5 000 m³, 标高1 308~1 316 m)为中心的降落漏斗区, 采面或井巷中产生的涌水和渗水通过巷道汇入7水仓, 提至地面污水处理站处理后排入太平洞小溪(Rt), 见图 1.

图 1 研究区各类水体采样点位置示意 Fig. 1 Diagram of sampling sites of various water bodies in the study area

2 材料与方法 2.1 样品采集

于2020年8月(丰水期)和2021年3月(枯水期)进行了采样, 用于阴离子和阳离子测试的样品共采集到108件(图 1), 其中丰水期65件(矿山废水45件包括矿坑水41件, 尾矿库排水收集池1件, 矿山污水处理站进水、排水各1件, 矿山废弃采坑积水1件, 地下水11件, 地表水8件和雨水1件), 枯水期43件(矿山废水11件包括矿坑水8件, 尾矿库排水收集池1件, 矿山污水处理站排水1件, 矿山废弃采坑积水1件, 地下水25件和地表水7件).用于δ³⁴S分析的样品采集到53件, 其中矿山废水42件、地下水7件和地表水4件.采样现场使用便携式多参数水质分析仪(Multi 3630, 德国WTW)测定水温(T)、pH、电导率(EC)和溶解氧(DO), 采用盐酸双指示剂滴定法(APHA, 1998)和Brand Digital bottle Titrette(4760161, Germany)现场滴定碳酸氢盐浓度.水样现场通过0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤后分别储存于润洗3次的50 mL聚乙烯离心管中, 其中用于测定阳离子(K⁺、Ca²⁺、Na⁺和Mg²⁺)的水样加入浓硝酸(优级纯)酸化至pH＜2, 封口; 测定阴离子(F^-、NO₃^-、Cl^-和SO₄^2-)的水样直接过滤分装, 不留气泡.用于δ³⁴S分析的样品过滤后装入清洗过的聚乙烯瓶中, 用HCl酸化后再加入几滴HgCl溶液, 封口.所有样品采集完后放入保温箱, 12 h内运至室内4℃保存, 待测.

2.2 样品测试

分别用离子色谱法(ICS-90, Dionex^®, USA)测定阴离子浓度, 检测限为0.01mg·L^-1, 相对标准偏差＜2%; 电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES, VISTA-MPX)测定阳离子, 检测限为0.01mg·L^-1, 相对标准偏差＜1%, 以上测试在中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室完成, 通过空白样、平行样和内标等控制数据质量. 108件水样离子平衡计算显示, 90%样品的非有机质电离平衡(NICB)在5%以内, 97%样品在10%以内.硫酸盐硫同位素(δ³⁴S)用稳定同位素比质谱仪(DELTA V Advantage Thermo, USA)测定, 精度优于0.3‰, 在贵州大学资源与环境工程学院实验室完成.

2.3 数据处理与分析

采用ArcGIS(10.4, Esri, Redlands, CA, USA)绘制样本位置, 使用IBM^® SPSS^® Statistics (version 25)和Minitab (Minitab 17.1.0)对原始数据进行统计分析, 采用R Core Team (version 2018)和OriginPro 2021 (version 9.8.0.200)绘制图件, 借助PHREEQC Interactive (version3.7.1.15876)计算饱和指数.

3 结果与讨论 3.1 不同水体水文地球化学特征 3.1.1 水化学特征

由各水体不同水文期主要化学参数统计可看出(表 1)：水体pH值为中性-碱性, 枯水期高于丰水期.DO为2.37~10.90 mg·L^-1, 属富氧环境.EC和TDS变化范围都较大, 分别为96.5~3 940 μS·cm^-1和59.15~3 638 mg·L^-1, 尤其矿山废水及其下游受纳水体太平洞小溪(Rt)地表水EC、TDS值均偏大, 且变异系数较大.

表 1 研究区各类水体主要离子化学组成¹⁾ Table 1 Major ionic chemical compositions in various water bodies

时期	类型	指标	T	pH	EC	DO	TDS	K⁺	Na⁺	Ca²⁺	Mg²⁺	Cl^-	NO₃^-	SO₄^2-	HCO₃^-	F^-	δ³⁴S
丰水期		最小值	21	7.02	183	3.56	124	0.69	1.20	29.5	4.23	3.09	ND	49.30	28.5	0.03	-3.36
		最大值	25.7	8.99	3 940	10.54	3 638	80.66	370.8	659.8	264.30	67.17	39.87	2 204.7	382.54	0.93	4.76
	矿山废水	中位值	22.9	7.34	1 716	6.72	1 364	9.55	36.10	264.4	49.89	8.89	10.41	778.30	270.30	0.24	-0.643
		均值	22.9	7.42	1 747	6.65	1 563	15.87	71.40	285.6	63.56	16.95	11.93	842.1	257.10	0.28	-0.59
		变异系数	6.02	4.42	48.8	14.82	52.50	111.35	124.86	49.10	74.67	90.95	93.70	65.51	27.89	64.45	-190.59
		最小值	16.2	6.34	96.5	3	68.6	0.62	0.43	12	3.08	0.28	9.48	0.7	38.1	0.04	-1.16
		最大值	23	7.91	1 066	8.39	852.8	5.85	23.93	170.3	41.79	40.55	38.40	396.4	289.3	0.25	1.62
	地下水	中位值	17.5	7.54	300	7.24	269.4	1.63	2.09	62.50	4.46	3.78	18.71	9.3	161.8	0.08	0.71
		均值	18.7	7.38	366.5	7.09	316	1.96	5.13	65.40	9.38	7.08	18.95	64.4	144.5	0.09	0.65
		变异系数	12.05	6.26	85.74	20.87	81.11	71.81	152.18	77.57	131.55	163.41	39.94	205.68	49.64	65.54	139.50
		最小值	18.1	7.80	214	3.62	192	0.78	1.36	38.3	3.72	3.28	ND	4.1	125.60	0.08	-1.04
		最大值	24	8.30	1 283	7.83	1 012	13.61	33.52	196.9	66.74	61.48	19.16	484.3	211.3	0.37	1.38
	地表水	中位值	21.1	8.12	319	7.38	283	3.15	5.04	53.60	8.6	7.08	9.34	43.4	138	0.17	0.17
		均值	20.9	8.09	509	7	422	4.78	10.52	82.6	22.74	16.9	10.17	134.1	147.6	0.19	0.17
		变异系数	8.58	2.46	81.67	19.86	73.36	90.27	110.47	75.58	109.54	123.18	55.73	142.45	19.47	63.22	639.17
	雨水		23.7	6.5	122.2	7.83	59.15	1.86	0.45	15.69	0.79	1.16	14.3	25.07	ND	1.46	*
枯水期		最小值	14.6	7.41	171	6.65	134	0.87	1.7	24.9	5.27	2.65	ND	14	30.5	0.13	—
		最大值	28.9	9.10	1 763	10.90	1 494	10.87	123.30	319.4	99.96	37.27	23.85	868.9	239.8	0.59	—
	矿山废水	中位值	23	7.84	1 284	7.45	1 023	6.7	35.5	168.7	42.88	11.09	10.24	568.9	174	0.24	—
		均值	22.7	7.93	1197	7.71	975	6.32	41.5	175.3	43.22	15.34	9.29	527.8	158.4	0.27	—
		变异系数	14.4	5.34	38.31	15.46	40.31	52.3	97.34	44.75	63.89	80.23	92.47	49.82	37.91	47.86	—
		最小值	13.4	6.73	108.7	2.37	81.4	0.44	0.70	13.41	2.13	0.32	5.76	0.90	45.82	0.05	—
		最大值	20.5	8.39	1 160	8.58	893.2	6.42	30.85	149.4	41.88	48.07	69.59	437.10	186.39	0.31	—
	地下水	中位值	16.3	7.59	331	6.83	261.8	1.12	1.95	57.66	4.19	5.5	24.95	11.1	143.86	0.08	—
		均值	16.2	7.64	370.2	6.76	285.5	1.43	4.3	61.9	7.03	9.88	25.72	43.4	132.59	0.09	—
		变异系数	8.69	5.20	59.36	21.88	57.79	85.22	149.51	51.93	120.81	115.35	57.47	221.89	32.58	59.85	—
		最小值	16.1	7.41	158	5.43	115	1.21	2.42	21	3.15	3.14	1.21	8.20	48.90	0.10	—
		最大值	21.3	9.44	1 055	8.87	796	6.08	25.85	140.9	45.84	32.39	25.36	511.70	170.50	1.29	—
	地表水	中位值	18.5	8.41	385	7.71	315	1.76	4.65	71.8	6.02	6.02	5.33	37.4	121.2	0.14	—
		均值	18.5	8.38	604	7.74	464	3.26	12.35	86.5	20.54	9.3	10.78	211.9	110.3	0.45	—
		变异系数	11.91	7.13	64.82	16.13	64.26	68.40	91.86	57.45	99	111.07	94	111.4	45.75	118.9	—
1)单位说明：T为℃, pH无量纲, EC为μS ·cm^-1, 变异系数为%, TDS和其余离子浓度均为mg ·L^-1, δ³⁴S为‰; ND表示未检出, “*”表示采集到的雨水量少, 不足以制样测δ³⁴S, “—”表示未采集样品

表 1 研究区各类水体主要离子化学组成¹⁾ Table 1 Major ionic chemical compositions in various water bodies

矿山废水除一中段4~23号勘探线样点主要阳离子浓度呈Ca²⁺＞Na⁺＞Mg²⁺＞K⁺外, 其余矿山废水样点和矿山污水处理站排口下游地表、地下水样点均呈现：Ca²⁺＞Mg²⁺＞Na⁺＞K⁺, Ca²⁺+Mg²⁺占到阳离子总量的65%~99%, 均值91.78%, 变异系数6.68%, 表明Ca²⁺+Mg²⁺变化不大, 主要阴离子浓度总体呈现：SO₄^2-＞HCO₃^-＞Cl^-＞NO₃^-, SO₄^2-浓度较高, 其占全部阴离子总量的51.49%~96.60%.未受矿山排水影响的地下水主要阴阳离子浓度分别呈现：Ca²⁺＞Mg²⁺＞Na⁺＞K⁺, HCO₃^-＞NO₃^-＞SO₄^2-＞Cl^-, HCO₃^-占全部阴离子的42.59%~86.89%, 均值为72.87%, 变异系数为17.37%, 变化不大.地表水主要阴阳离子浓度总体分别呈现：Ca²⁺＞Mg²⁺＞Na⁺＞K⁺, HCO₃^-＞SO₄^2-＞NO₃^-＞Cl^-, HCO₃^-+SO₄^2-占阴离子总量的73%~99%.总体上, 矿山废水离子以Ca²⁺、Mg²⁺和SO₄^2-为主, 地下水以Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-为主, 地表水以Ca²⁺、Mg²⁺、HCO₃^-和SO₄^2-为主, 降雨以Ca²⁺和SO₄^2-为主.

由Piper图可以看出(图 2)：阳离子位于左下角, 阴离子主要集中在左下角和上三角, 具有较高的一致性.降雨水化学类型为Ca-SO₄型.丰、枯水期地下水样点除Gt11(长地泉点)为Ca-Cl型外, 其余均为Ca-HCO₃型, 具有喀斯特地区水文地球化学演化初期阶段的特征^{[7, 8]}.地表水样点为Ca-HCO₃型.矿山废水除部分矿坑顶板滴水、岩溶管道水(n=6)为Ca-HCO₃型外, 其余矿山废水及其下游受纳水体太平洞小溪地表水、周边地下水样点为Ca-SO₄型, 表明矿产开采活动强烈改变了该流域水文地球化学特征.

图 2 不同类型水体的水化学Piper图 Fig. 2 Piper diagram of the various water bodies

为了解水体各组分的相关性, 进行了相关性分析.由图 3可知, TDS除与NO₃^-呈负相关关系外, 与其他离子均具有较强的相关性, 尤其与SO₄^2-和Ca²⁺相关性最为显著.SO₄^2-与EC、TDS、Ca²⁺、K⁺、Mg²⁺和Na⁺也具有较强的相关性, 表明SO₄^2-广泛参与到了各类岩石的风化过程中, 主要离子HCO₃^-与Ca²⁺、Mg²⁺具有较好的相关性, 说明碳酸盐岩、硅酸盐和夹硫化物矿物对研究区水化学变化具有明显的控制作用.Cl^-与Na⁺、K⁺和NO₃^-均具有相关性, 说明其可能存在同源性.

^***表示P＜0.001; ^**表示P＜0.01; ^*表示P＜0.05; 圆形大小表示相关性的大小; 1.pH, 2.EC, 3.TDS, 4.K⁺, 5.Na⁺, 6.Ca²⁺, 7.Mg²⁺, 8.Cl^-, 9.NO₃^-, 10.SO₄^2-, 11.HCO₃^-, 12.F^- 图 3 Mantel分析丰水期和枯水期各指标相关关系 Fig. 3 Mantel analysis of the relationships between various indicators

3.1.2 硫酸盐硫同位素特征

研究区各类型水体中溶解硫酸盐的δ³⁴S组成见表 1, 各类型水体中同位素δ³⁴S组成差异较大.地下水中(n=7)δ³⁴S值为-1.16‰~1.62‰, 均值为0.65‰, 除Gt3(矿山废弃采坑旁的泉点)为-1.16‰外, 其余样点δ³⁴S均为正值, 与研究区同市的兴仁市交乐煤矿开发区岩溶泉点的δ³⁴S值(-12.4‰~-7.9‰)相比, 明显偏正^[9].地表水中(n=4)δ³⁴S值为-1.04‰~1.38‰, 均值为0.17‰, 高于交乐研究区河水中-6‰的δ³⁴S均值^[9].矿山废水(n=42)δ³⁴S值为-3.36‰~4.76‰, 均值为-0.59‰, 也显著高于交乐研究区酸性矿山废水中δ³⁴S均值(-10.5‰)^[9].总体上, 呈现矿山废水中硫酸盐硫同位素组成相对地下水和地表水偏负的特征, 各类水体之间存在不同的溶解硫酸盐来源.

3.2 水文地球化学演化控制因素 3.2.1 水岩反应

如Gibbs图所示[图 4(a)], 天然地表水和地下水样品位于Gibbs图中间, TDS范围为100~1 000 mg·L^-1, Cl^-/(Cl^-+HCO₃^-)和Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)当量比小于0.5, 表明水体中离子主要来源于岩石风化, 且地下水和地表水之间相互作用强, 水化学成分、变化和形成机制趋于一致, 这与研究区地下河发育, 地表水和地下水转换频繁的野外调查结果一致.图 4(b)显示, 绝大部分矿山废水样点在Gibbs图框外的左上部, 表明这些样点可能受到金矿开发、阳离子交换、水文流动路径的局部变化和局部生物地球化学过程等的影响^[10].

图 4 不同类型水体的Gibbs图 Fig. 4 Gibbs diagram of the various water bodies

Mg²⁺、Na⁺和Ca²⁺的量浓度比值也可反映水体流经含水层过程中与方解石、白云石和硫酸盐等矿物之间发生的交换关系^[11].由图 5可知, 未受矿山排水影响的地下水和地表水靠近碳酸盐岩端元, 主要位于灰岩和白云岩之间, 且Mg²⁺/Ca²⁺浓度比值均小于0.85, 主要集中在0.01~0.26之间, Na⁺/Ca²⁺浓度比值几乎均小于0.3, Mg²⁺/Ca²⁺与HCO₃^-浓度也呈一定负相关关系, 表明地下水和地表水化学组分主要受灰岩和白云质灰岩影响, 白云岩也有一定贡献.图 5(a)~5(c)显示矿山废水样点主要位于白云岩和硅酸盐岩之间, 且大部分位于Mg²⁺/Ca²⁺的0.5比值线附近, 表明矿山废水主要受硅酸盐矿物和白云岩溶解影响, 灰岩也有一定贡献, 体现了研究区硅化蚀变的围岩溶蚀特征.

图 5 各类水体主要离子比值关系 Fig. 5 Relationship between main ions in various water bodies

经计算, 各类水体(Ca²⁺+Mg²⁺)/HCO₃^-均大于1, 表明除碳酸外, 还存在其他外源酸溶蚀碳酸盐岩.从图 6(a)和图 6(b)中可以看出, 未受矿山排水影响的地下水和地表水样点几乎位于(Ca²⁺+Mg²⁺)/(HCO₃^-+SO₄^2-)的1∶1线上和(Ca²⁺+Mg²⁺)/(HCO₃^-+NO₃^-+SO₄^2-)的1∶1线附近, 表明其除了受碳酸, 还受硫酸和硝酸等外源酸共同影响^{[12, 13]}, 而受矿山排水影响的太平洞小溪地表水(Rt)及其周边地下水丰、枯水期均具有较高的Ca²⁺+Mg²⁺、HCO₃^-+SO₄^2-和HCO₃^-+NO₃^-+SO₄^2-浓度, 这与矿山排水中较高浓度的SO₄^2-(462.81~488.47 mg·L^-1)有关.

图 6 各类水体中(Ca²⁺+Mg²⁺)与(HCO₃^-+SO₄^2-) 和(HCO₃^-+NO₃^-+SO₄^2-)关系 Fig. 6 Relationship of (Ca²⁺+Mg²⁺) vs. (HCO₃^-+SO₄^2-), and (HCO₃^-+NO₃^-+SO₄^2-) in various water bodies

矿山井下各中段矿坑水Ca²⁺/Mg²⁺都大于1, 含水层主要溶解矿物为方解石和白云石, 其中一、二和三中段样点Ca²⁺/Mg²⁺大于2, 说明有部分Ca²⁺、Mg²⁺来自硅酸盐岩溶解^[14].从图 6(c)中可看出, 矿山废水全部分布在(Ca²⁺+Mg²⁺)/HCO₃^-的1∶1线上, 且绝大部分位于(Ca²⁺+Mg²⁺)/(HCO₃^-+SO₄^2-)的1∶1线下, 表明矿山废水水化学组分除受碳酸盐溶蚀影响外, 硫酸也有较大贡献.据图 3分析可知, 矿山废水EC与SO₄^2-正相关性极强, 相关系数达0.97.EC均值为1818 μS·cm^-1, 远高于周边天然地表水、地下水, SO₄^2-是矿山废水水化学的特征组分.有研究表明, 矿山环境中矿物质如石膏和芒硝的溶解、硫化物的生化氧化等过程都是含水层中硫酸盐常见来源^{[15, 16]}.研究区内主要分布碳酸盐岩, 硫酸盐岩较少, 大量SO₄^2-来源可能与构造蚀变体(Sbt)有关.区域成矿作用使岩石硅化、雄黄化、黄铁矿化、毒砂化和辉锑矿化, 并带来了大量硫化物, 如雄黄(As₄S₄)、黄铁矿(FeS₂)和毒砂(FeAsS).矿井内通风较好, 水体DO为4.39~10.54 mg·L^-1, Eh为-33.2~267.5 mV, 均值为198 mV, 属于氧化环境, 含硫矿物在该环境条件下极易氧化.当地下水流经各中段时, CO₂和O₂进入含水层, 含硫矿物在O₂、水和微生物作用下氧化为SO₄^2-进入矿坑水, 且井下从上至下, 随着O₂输入量逐渐减少, 降雨淋溶作用的减弱, 含硫化合物反应变缓, 各中段SO₄^2-浓度均值总体上从上至下逐段降低, 至七中段减至最低, 分布规律明显.

研究区岩溶水和碎屑岩裂隙水均以大气降水作为主要补给来源, 地下水动态随季节变化明显, 丰水期地下水中ρ(K⁺+Na⁺)和ρ(Cl^-)均值分别为7.09 mg·L^-1和7.08 mg·L^-1, 明显高于大气降水(分别为2.31 mg·L^-1和1.16 mg·L^-1).从图 7(a)中可看出, 丰、枯水期矿山废水样点均位于1∶1线上方, 且重碳酸根浓度也远高于地下水和地表水, 表明各中段K⁺和Na⁺主要来源于硅酸盐风化或Ca²⁺发生阳离子交换等, 这与Gibbs曲线研究结论趋于一致.而图 7(b)中未受矿山活动影响的地下水和地表水样点处于1∶1线下部, 表明Cl^-除岩盐溶解来源外, 还有其他来源, 如人类生活和农业等, 尤其Gt11长地泉点尤为凸显, 究其原因, 该点四周为农田, 农药施用对其有一定的影响.受矿山排水影响的太平洞小溪地表水(Rt)及其周边地下水样点均处于1∶1线的上部, K⁺+Na⁺相对于Cl^-过量, 其主要受矿山污水处理站排水影响.

图 7 研究区各类水体(K⁺+Na⁺)和Cl^-关系 Fig. 7 Plots of (K⁺+Na⁺) and Cl^- in various water bodies

3.2.2 阳离子交替吸附

阳离子交换作用是水化学组成重要影响因素, (Ca²⁺+Mg²⁺-HCO₃^--SO₄^2-)/(Na⁺-Cl^-)当量比可分析水体中阳离子交换作用^[17].据图 8(a), 地下水丰、枯水期样点偏离-1比值线, 且氯碱指数CAI-1和CAI-2均值分别为-2.04和-0.03, 表明地下水中Ca²⁺、Mg²⁺与围岩中Na⁺离子发生交换作用, 但作用不强.地表水丰水期样点也偏离-1比值线, 表明阳离子交换作用弱, 而枯水期比值线性斜率为-1.2, 相关系数为0.92, 说明枯水期阳离子交换作用较强.图 8(b)显示绝大部分矿山排水分布于斜率大致为-1的直线两侧, 丰、枯水期斜率分别为-1.14和-1.10, 相关性系数也较高, 且CAI-1值波动范围较大, 为-10.92~-0.04, 且Na⁺浓度是K⁺浓度的0.73~25.30倍, 表明矿山排水在流经过程中, Ca²⁺和Mg²⁺与吸附于岩石表面的Na⁺发生较强的交换作用, 使得碎屑岩中的Na⁺进入水体, Ca²⁺和Mg²⁺发生沉淀导致剩余量减小, 表明阳离子交换作用是影响矿山排水水化学组分的重要因素, 也可以解释Gibbs图中有不少矿山废水样点落于控制线外的现象.

图 8 水体中(Ca²⁺+Mg²⁺-HCO₃^--SO₄^2-)与(Na⁺-Cl^-)关系 Fig. 8 Relationships between (Ca²⁺+Mg²⁺-HCO₃^--SO₄^2-) and (Na⁺-Cl^-) of water in the study area

3.2.3 人类活动输入

人类活动对水体水化学演化有着重要影响, 尤其是农业、工业活动和生活污水, SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-和Na⁺等离子浓度在一定程度上能够反映人类活动对水环境的影响^[18~20].常用NO₃^-/Cl^-和NO₃^-/Na⁺与Cl^-/Na⁺指示人为活动对水体硝酸盐组成影响^[21~22].图 9(a)显示, 各样点呈明显的分布规律, 主要集中在3个组(Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ组).Ⅰ组中未受矿山排水影响的地下水、地表水和井下一中段矿坑水样点NO₃^-/Cl^-较大, Cl^-浓度较低, 表明NO₃^-主要来自于农业活动.Ⅱ组中井下二至七中段矿坑水、矿山污水处理站排口下游地表水和周边地下水具有较低的NO₃^-/Cl^-和较高浓度的Cl^-, 说明NO₃^-主要来自矿山及沿途农村居民点生活污水.Ⅲ组中矿山废水样点NO₃^-/Cl^-小, Cl^-浓度较低, 这些样点主要是穿脉滴水和顶板滴水, 且样点对应地表覆被为耕地, 说明丰水期降雨对地表土壤淋溶作用增强, 土壤中的NO₃^-通过降雨淋滤, 渗漏进入井下, 加之矿山每天通过7水仓疏水至地表污水处理站处理, 促使了NO₃^-从土壤迁移至矿山排水中.

图 9 水体NO₃^-/Cl^-与Cl^-和SO₄^2-/Ca²⁺与NO₃^-/Ca²⁺关系 Fig. 9 Relationships between NO₃^-/Cl^- vs. Cl^- and SO₄^2-/Ca² vs. NO₃^-/Ca²⁺ of water in the study area

据图 9(b)可知, 矿山排水及矿山污水处理站排口下游的地表水样点落在其中的左上侧, 具有较高的SO₄^2-/Ca²⁺和较低的NO₃^-/Ca²⁺, 受矿业活动影响显著.而地下水样点则具有较高的NO₃^-/Ca²⁺和较低SO₄^2-/Ca²⁺, 表明其受农业活动影响较强^[23].

3.2.4 硫酸盐硫同位素源解析

有研究指出, 水体中硫酸盐来源较为广泛, 主要有土壤硫酸盐溶解、大气降水、硫化物氧化、蒸发岩溶解和人类活动输入等^{[15, 24~26]}.硫酸盐δ³⁴S值和SO₄^2-浓度变化关系从一定程度上也能表明SO₄^2-来源^{[27, 28]}.大气降水是研究区地表水及地下水主要补给来源.由于未采集到雨水δ³⁴S样品, 有关研究区大气降水硫酸盐硫同位素又未见报道, 因此选用贵阳夏季降雨中δ³⁴S组成-8.1‰~-4.9‰作为本文识别岩溶水中大气降水溶解硫酸盐来源的参考值^[29].由于硫化物矿物氧化产物以硫酸盐为主, 在硫酸盐形成过程中硫同位素基本不分馏^[30], 硫化物氧化不仅使水中溶解硫酸盐浓度升高, 也会导致水中δ³⁴S组成与矿物δ³⁴S相近.据前人对紫木凼金矿床矿石和岩石硫同位素组成研究发现, 矿石中黄铁矿δ³⁴S为-13.49‰~7.47‰, 均值为-0.46‰; 毒砂δ³⁴S为1.95‰; 雄黄δ³⁴S为0.80‰~2.73‰, 均值为1.96‰^{[6, 31, 32]}.图 10显示, 未受矿山排水影响的地下水和地表水中δ³⁴S值偏正, 分别为0.53‰~1.62‰和0.70‰~1.38‰, 主要位于雄黄矿δ³⁴S变化区间内, 说明其SO₄^2-主要来源于雄黄矿氧化.而矿山废水及其排口下游地表水和地下水δ³⁴S值范围处于雄黄矿与大气降水δ³⁴S值之间, 且在井下一中段显见条带状雄黄矿, 雄黄矿氧化现象明显, 说明其主要受雄黄矿氧化和大气降水两个端元混合作用的影响, 同时δ³⁴S值也处于黄铁矿δ³⁴S变化区间内, 表明黄铁矿对矿山废水中的SO₄^2-也有一定贡献.

图 10 研究区水体中δ³⁴S和(1/SO₄^2-)关系 Fig. 10 Relationships between δ³⁴S and(1/SO₄^2-) of water in the study area

3.2.5 主成分分析(PCA)

为进一步了解研究区水体水文地球化学过程及控制因素, 选取现场参数、主要离子和饱和指数进行主成分分析(PCA), 经KMO度量及Bartlett球型度检验, 选取特征值大于1的为主因子, 得到3个主因子, 丰、枯水期方差累积贡献率为87.76%、85%(图 11), 能够反映样品水化学信息.

图 11 研究区各水体主要成分的主成分分析 Fig. 11 Principal component analysis of main components of various water bodies

F1因子贡献率丰、枯水期分别为67.17%和65.90%, 主要载荷为总硬度、EC、TDS、Ca²⁺、Mg²⁺和SO₄^2-, 且均与F1呈正相关, 表明SO₄^2-离子显著影响了水体水文地球化学过程, 硫酸广泛参与了碳酸盐岩和硅酸盐岩的溶解.根据3.2.1和3.2.4节分析可知, SO₄^2-主要来源：一是地层中雄黄、黄铁矿和毒砂等含硫矿物的氧化溶解; 二是矿山废水疏排至矿山污水处理站达标处理后排至太平洞小溪, 并在沿途径流过程中补给至地下水中.研究区地表水背景点Rx1的ρ(SO₄^2-)为4.15~8.23 mg·L^-1, 而矿山污水处理站排水ρ(SO₄^2-)为462.81~488.47 mg·L^-1, 排口下游地表水样点ρ(SO₄^2-)沿途依次为424.34、396.41和387.41 mg·L^-1.地下水ρ(SO₄^2-)由排口上游的背景值点Gt2(祭山坡泉点)的7.50 mg·L^-1增至排口下游Gt10(响水龙潭)地下水出口的126.99 mg·L^-1, 可见地表水对地下水SO₄^2-的输入贡献不可忽视.因此F1因子代表了硫化物矿物氧化及采矿活动对水化学组分的影响.

F2因子贡献率丰、枯水期分别为12.47%和12.52%, 其中丰水期主要载荷为SI-CaCO₃、SI-CaMg(CO₃)₂和SI-CaF, 枯水期主要为SI-CaCO₃和Cl^-, 表明了碳酸盐岩和萤石溶解对水体的影响.

F3因子贡献率丰、枯水期分别为8.12%和6.58%, 主要载荷为K⁺、Na⁺、NO₃^-、Cl^-和F^-, 这与农业活动中的化肥施用和农村居民生活污水直排有关^[33].

4 结论

(1) 研究区丰、枯水期未受金矿开采活动影响的地下水和地表水以Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-为主, 水化学类型均为Ca-HCO₃型.而矿山废水、矿山污水处理站排口下游地表水及其周边地下水离子以Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺和SO₄^2-为主, 水化学类型由Ca-HCO₃型逐步演化为Ca-SO₄型, 金矿开采活动强烈地改变了该流域水文地球化学特征.

(2) 各类水体水化学和δ³⁴S表明：未受金矿开采活动影响的地下水和地表水主要受岩石风化作用控制, 碳酸、硫酸和硝酸共同溶蚀灰岩和白云质灰岩贡献了主要离子组分, δ³⁴S值偏正, SO₄^2-主要来源于雄黄矿的氧化.而受金矿开采影响的矿山废水及其下游受纳水体水化学组成主要受碳酸盐岩和硅酸盐矿物溶蚀作用控制, SO₄^2-是特征组分, 且δ³⁴S值偏负, SO₄^2-主要受雄黄矿氧化和大气降水两个端元混合作用的影响, 黄铁矿也有一定贡献, 水化学组分受矿业活动影响显著.地下水丰、枯水期和地表水丰水期阳离子交换作用不明显, 而矿山废水阳离子交换作用较强.与此同时, 各类水体中NO₃^-主要来源于农业化肥的氮流失和居民生活污水的排放.

(3) 硫化物矿物氧化及采矿活动是矿山废水及其下游受纳水体水化学组成的主要控制因素, 而未受金矿开采影响的地下水、地表水主要受水-岩(碳酸盐岩)相互作用的影响, 农业化肥施用和农村生活污水直排也有一定贡献.

致谢: 特别感谢贵州金兴黄金矿业有限责任公司李永胜总经理、余会云经理和王发贵工程师对论文野外采样工作的大力支持; 中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室尹祚莹老师、杨秀群老师和樊宇红老师在样品测试方面提供的大力帮助, 在此表示衷心感谢！

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环境科学 2022, Vol. 43 Issue (11): 5084-5095	PDF