2022, Vol. 43
水体中的硫化物是指水中的溶解性无机硫化物和酸可溶性金属硫化物, 包括溶解性H2S、HS-和S2-, 以及存在于悬浮物中的可溶性硫化物和酸可溶性金属硫化物[1, 2].水中硫化物主要有两个来源, 一是自然界中细菌还原硫酸盐或分解含硫有机物而产生的硫化物, 二是人类活动向环境中排放的污/废水所含有的硫化物[3].此外, 海底热液活动也伴随着硫化物的释放[4].一般情况下, 硫化物在环境水体中的浓度较低, 其存在形式与水温和pH有关.25℃条件下, pH≥11.96时, 硫化物的主要存在形式为S2-; 当pH < 7.04时, 硫化物几乎全部转变为强毒性的H2S[5, 6].当水中硫化物的浓度为0.094~1.9 mg ·L-1时, 会导致大多数水生生物活力下降、器官损伤甚至死亡[7].硫化物还在多种元素的生物地球化学过程中扮演着重要的角色, 如在厌氧环境中其与重金属离子的络合影响重金属的赋存形态与生物有效性[8, 9]、诱导磷的释放并加剧水体的富营养化等[10, 11].因此, 准确和可靠地测定水中硫化物的含量对于水环境保护和相关科学研究具有重要意义.
近年来, 环境水体中硫化物的测定越来越受到人们的关注, 其分析方法正在逐步由实验室分析走向原位在线监测.本文从硫化物分析方法发展的角度, 总结归纳了从样品采集和预处理、实验室分析、现场分析到原位监测技术的发展, 比较了不同分析方法的特征、优缺点和适用范围, 并展望了未来发展的趋势.
1 水样采集和预处理方法水样采集和预处理是影响水质监测结果准确与否的重要环节之一.由于硫化物易从水中逸失, 容易被氧气氧化, 因此在采样过程应尽量减少样品扰动及空气暴露.通常的做法是, 在采样瓶中预先加入一定量的乙酸锌溶液, 然后再将采集的水样加入至近满瓶, 最后加入氢氧化钠溶液并混匀[1].加入的乙酸锌和氢氧化钠溶液可将不稳定的硫化物转化为稳定的硫化锌, 以便保存.需要注意的是, 当水中硫化物含量较高时, 应酌情增加乙酸锌溶液的添加量直至硫化物沉淀完全.水样采集后, 应于4℃下冷藏保存, 并于4 d内完成分析.
现场采集的水样带回实验室后, 经一定的预处理后再测定.常用的预处理方法有酸化-吹气-吸收法和酸化-蒸馏-吸收法[1, 12~15].酸化-吹气-吸收法是先将水样酸化, 使样品中的硫化物转化为H2S, 再用高纯氮气将H2S吹脱, 以吸收液吸收, 最后通过测定吸收液中的硫化物含量计算样品中的硫化物浓度.该方法处理单个样品大约需要30 min.类似地, 酸化-蒸馏-吸收法则是通过蒸馏的方式将水样酸化后生成的H2S转移至吸收液中, 处理单个样品约需要15 min.以上两种预处理方法对于常规浓度的水样均能满足测定要求, 但由于酸化-吹气-吸收法使用的氮气常含有微量的氧气, 在实验时会造成硫化物被氧化而损失, 因此对于低浓度水样(如海水、地下水)建议采用蒸馏式的前处理方法.
值得指出的是, 原国家标准《水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》(GB/T 16489-1996)[16]中允许使用的乙酸锌沉淀-过滤法因不能满足方法要求, 而且无法去除干扰, 难以全量导入硫化物, 导致测定结果误差较大, 新施行的标准分析方法中已删去沉淀分离法, 故这里不再赘述.
2 实验室分析方法 2.1 碘量法碘量法又称为碘滴定法, 是最早使用的硫化物分析方法.该方法的原理是, 在酸性条件下水样中的硫化物与过量的I2反应, 剩余的I2再用硫代硫酸盐滴定, 最后由硫代硫酸盐溶液的消耗量间接求出水样中硫化物的浓度.碘量法适用于分析硫化物浓度较高的水样, 当水和废水中硫化物浓度在0.40 mg ·L-1以上时检测效果较好[17].
碘量法在滴定过程中会不可避免地造成硫化物的挥发和氧化, 影响测定结果的准确性.为了提高方法的准确度, 马锦等[18]通过控制溶液的酸度、降低I2溶液与Na2 S2 O3溶液的浓度以及使用煮沸的弱碱性蒸馏水配制溶液等方法降低了测定过程中硫化物的损失.曾文超等[19]对碘量法测定水中硫化物的标准方法(HJ/T 60-2000)中的水浴温度、吹气时间、吹气流量、吸收剂的种类及用量等参数进行了优化和改进, 优化后的方法显著地提高了硫化物的回收率(94.4% ~94.9%)和重复性[相对标准偏差(RSD)为2.3% ~3.4%, n=6].另外, 应用碘量法测定硫化物时需要控制反应溶液的pH.例如, Pawlak等[20]发现I2和硫化物混合溶液在pH>9时会发生明显的副反应(S2-+ 4I2+8OH- SO42-+8I-+4H2 O).为消除碘滴定过程中的副反应, 该论文作者建议用乙酸溶液先将样品的pH调至5.5, 然后再进行滴定, 改进后可以显著提高方法精密度和准确度.
2.2 分光光度法分光光度法是测定水中硫化物最常用的方法.根据所用衍生试剂的不同, 可分为亚甲基蓝(MB)法、亚乙基蓝(EB)法和硝普钠(NP)法等.
MB分光光度法的基本原理是在酸性条件下硫化物与N, N-二甲基对苯二胺和FeCl3反应, 生成蓝色衍生物MB, 于665 nm波长处测定其吸光度, 根据所测到的MB的量再计算水样中硫化物的浓度[1].MB法操作简单、灵敏度高、抗干扰能力强、适用范围广, 已成为国际上推荐的一种测定硫化物的标准方法[1, 12, 14, 15].我国生态环境部2022年新颁布实施的硫化物检测的标准方法[1]也采用该方法原理, 使用1 cm光程比色皿的检出限(LOD)为0.01 mg ·L-1, 定量限(LOQ)为0.04 mg ·L-1; 改用3 cm比色皿时方法的LOD和LOQ分别为0.003 mg ·L-1和0.012 mg ·L-1.然而, 正常水体硫化物的浓度一般处于ng ·L-1~μg ·L-1水平[21, 22], 常规的MB法难以满足分析需求.为了测定水中的痕量硫化物, Okumura等[23]结合固相萃取(SPE)技术, 先将硫化物转化为MB, 再用SPE柱萃取反应液中的MB, 萃取的MB在SPE柱上可稳定存放30 d以上, 最后将吸附在SPE柱上的MB洗脱再进行检测, 该方法已成功应用于海水和淡水中ng ·L-1水平硫化物的检测.
EB分光光度法的反应原理与MB法相类似, 但所用的衍生试剂是N, N-二乙基对苯二胺和FeCl3, 生成的EB的特征波长也位于665 nm.该方法的优势在于硫化物反应生成的EB具有较高的摩尔吸光系数, 因而具有更高的灵敏度[24].Guo等[25]建立的EB法的LOD为1.00 μg ·L-1, 可以应用于生活污水、地下水和泉水等水体中硫化物的检测.Singh等[26]将SPE技术和EB法相结合, 进一步提高了方法的灵敏度, 其LOD为0.2 μg ·L-1, 线性范围为1~100 μg ·L-1; 该论文中也提到使用N-乙基马来酰亚胺试剂可以有效地掩蔽掉水样中的干扰物质, 如亚硫酸盐(50 mg ·L-1)、硫醇(100 mg ·L-1)和硫代硫酸盐(10 mg ·L-1)等.
NP分光光度法的原理是硫化物在碱性条件下与NP反应, 生成红紫色络合物, 于574 nm波长处测定其吸光度, 依据硫化物浓度与吸光度成正比的关系进行定量[27]. Yang等[28]基于NP法的原理研制了一种测定水样和牛血清中硫化物的便携式装置, 该方法的LOD为22.4 μg ·L-1, 线性范围为0.08~4.8 mg ·L-1.由于NP法的灵敏度较低, 因此该方法应用较少.
2.3 荧光光度法根据不同的测定机制, 荧光光度法可分为三类：一是利用S2-与金属离子的荧光络合物反应, 形成金属硫化物, 使荧光猝灭, 根据荧光猝灭程度求得S2-的含量; 二是S2-与某些有机物反应生成具有荧光的化合物; 三是利用S2-与金属离子的非荧光络合物反应, 释放出荧光配体, 而后与另一金属离子生成强荧光性的络合物, 由荧光强度与S2-浓度成正比的关系进行定量.
醋酸汞荧光法(FMA)的原理是在碱性条件下S2-与荧光素汞反应并猝灭荧光素汞的荧光, 根据荧光强度的下降值定量分析硫化物.该方法是荧光光度法中少数得到实际应用的硫化物测定方法之一, 其较早被用于大气中硫化物的测定, 方法灵敏度较高, 在不富集的情况下可实现μg ·L-1水平硫化物的测定[29~31].佟岩等[32]基于荧光素汞猝灭的原理建立了工业废水中微量硫化物的测定方法, 废水中共存的CN-和Fe3+可以通过加入适量的甲醛和酒石酸溶液进行掩蔽, 该方法灵敏度高, 选择性好, 线性范围为7~800 μg ·L-1, 线性相关系数为0.9987, 相对误差小于10%.但是由于FMA为含汞试剂, 对环境不太友好, 且《关于汞的水俣公约》于2017年开始生效[33], 我国已禁止荧光素汞的生产、销售和使用, 因此不建议继续使用该方法.
另外, 也有一些新型荧光探针技术在尝试水体硫化物的检测.例如, Choi等[34]依据Cu2+耦合二甲基吡啶胺形成的复合物与硫化物反应生成具有荧光物质的原理设计了一种新型荧光探针, 该方法分析水中硫化物的LOD为13.4 μg ·L-1.根据硫化物和对苯二胺及FeCl3在酸性条件下反应生成具荧光性的劳氏紫, 张珊等[35]提出了测定硫化物的劳氏紫荧光法, 该方法在硫化物为0.42~2.1 mg ·L-1的范围内保持着良好的线性关系, 水样的加标回收率为97.7% ~113.2%.崔万苍等[36]提出了基于取代反应测定痕量硫化物的方法, 其原理是S2-与8-羟基喹啉-5-磺酸钯反应, 生成硫化钯, 而释放出的8-羟基喹啉-5-磺酸与Al3+会生成具有荧光的配合物, 其荧光强度与体系中存在的硫化物含量成正比, 该方法测定硫化物的LOD为0.8 μg ·L-1.
上述方法虽然为水中硫化物的检测提供了新思路, 但是却不同程度地存在分析步骤复杂繁琐和应用潜力较低等缺点.
2.4 化学发光法化学发光法是根据化学发光反应在某一时刻的相对发光强度来确定反应中硫化物含量的一种分析方法, 具有灵敏度高、仪器简单和不受背景光散射干扰等优点, 是近几十年发展起来的一种强有力的分析方法[37].
环境监测领域的研究者们多采用鲁米诺(Luminol)化学发光体系测定水中硫化物的浓度.管棣等[38]首次研究了Luminol-S2- -KIO3化学发光体系及其光谱特征.在该体系中S2-先将KIO3还原为I2, 生成的I2氧化Luminol触发化学发光反应, 用此体系测定废水中的硫化物具有线性范围宽(0.01~10 mg ·L-1)、试剂毒性小和测定速度快(15样·h-1)等优点.在碱性介质中S2-的存在会增大H2 O2氧化I-的反应速度, 王晓燕等[39]将此动力学特征应用于Luminol-I2化学发光反应体系中, 建立的方法对水中硫化物的LOD为1.28 μg ·L-1, 并且可以耐受Co2+、Cr3+和Mn2+等近20种离子的干扰, 实用性较强.在pH 9~10的条件下H2 O2与桑色素反应也可产生较弱的化学发光, 十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)对该体系有较强的增敏作用, 然而硫化物存在下H2 O2被还原使发光强度降低, 杨迎春等[40]据此提出了H2 O2-桑色素-CTMAB体系测定硫化物的新方法, LOD为1.2 μg ·L-1, 但是该方法容易受到水中共存金属离子的影响, 这就需要寻求高效的预处理技术排除样品基底干扰后再进行化学发光分析.
2.5 色谱法色谱法具有灵敏度高、选择性好和样品用量少的优点, 在水中硫化物检测方面有液相色谱法、气相色谱法和离子色谱法.
液相色谱技术结合经典的MB法, 利用液相色谱的高信噪比特性可以有效提高MB法的检测灵敏度, 使其能够测定一些痕量甚至超痕量水平的硫化物. Tang等[41]建立的高效液相色谱-MB法不受海水盐度变化的影响, 使用该方法在得克萨斯州Galveston湾表层水中测得的硫化物浓度平均值为(137.6±0.6)ng ·L-1. Mylon等[42]改进了Tang的方法, 提高了方法的灵敏度, 线性范围在0.03~2.37 μg ·L-1.同样是基于MB法, Small等[43]用质谱检测器代替紫外可见检测器建立了液相色谱-质谱法, 有效地缩短了单个样品的分析时间(12样·h-1), 更加适合批量样品的分析.Bérubé等[44]通过将水样直接注入带有火焰光度检测器的气相色谱仪中, 检测自来水、工业冷却水和生活污水中的硫化物.该分析方法选择宽口径(0.53 mm)毛细管色谱柱, 样品消耗量少(2 mL), 样品制备和分析可在20 min内完成.Giuriati等[45]采用离子色谱-电导检测法直接分析地表水中的硫化物, 方法的LOD为1.0 μg ·L-1, 双电位波形的使用提高了电极的使用寿命和稳定性, 电极在日均使用20次条件下1个月内无需表面抛光处理.
2.6 电化学法电化学法具有响应快速、测量范围宽、灵敏度高、操作简单、仪器小巧和成本低等诸多优点, 适于研制不同工作场景的硫化物微型传感器, 具有广阔的发展潜力.硫化物测定的电化学方法主要有极谱法、溶出伏安法、安培法和离子选择电极法等.
极谱法是通过测定硫化物的衍生产物在电解过程中所得到的电流-电压曲线来实现硫化物检测的, 方法以小面积、易极化的滴汞电极为工作电极.袁星义等[46]用示波极谱法间接测定水中硫化物的浓度, 硫化物和N, N-二甲基对苯二胺反应生成的MB在单扫描示波极谱仪上有较强的波峰, 峰高与硫离子浓度在1.3~625 μg ·L-1范围内线性良好.研究发现实际样品的加标回收率在98.7% ~105.2%之间, Ca2+、Mg2+等常见共存离子的干扰可通过添加适量的EDTA消除.
溶出伏安法是将恒电位电解富集与伏安法测定相结合的一种电化学分析法.根据硫化物分析过程中电极表面发生反应的性质不同可以分为阴极溶出伏安法和阳极溶出伏安法.He等[47]使用差分脉冲阴极溶出伏安法, 无需对样品进行预处理即可在现场直接测定地下水中的硫化物, 方法的LOD为41.6 ng ·L-1, 最高可测定51.2 μg ·L-1的硫化物.Titova等[48]提出了一种阳极溶出伏安法测定水中硫化物的方法.该方法基于S2-+2Ag+=Ag2S反应, 游离的Ag+在玻碳电极上的阳极溶出伏安响应被用作分析信号, 方法的LOD为6.4 ng ·L-1, 精密度在±5%以内, 通过测定模拟水样、环境水样和自来水样证实了方法的可靠性和准确性.Huang等[49]建立了一种使用汞膜电极的阳极溶出伏安法间接测定水中硫化物的方法, 其线性范围可以根据需要动态调整, 最佳条件下的LOD为416 ng ·L-1, 方法可应用于废水、湖水和泉水中硫化物的测定.
安培法采用对硫化物具有良好电催化性能的电极, 基于电极催化硫化物氧化产生的电流大小对硫化物浓度进行定量.Lawrence等[50]研究了玻碳电极和掺杂硼元素的金刚石电极上二茂铁羧酸盐对硫化物的电催化氧化现象, 根据该现象建立的方法对硫化物的LOD为64 μg ·L-1, 检测上限为32 mg ·L-1, 但是水样中存在的有机硫化物也可能会和二茂铁羧酸盐反应产生类似的电信号, 检测结果的可靠性难以保证.Dilgin等[51]介绍了一种使用槲皮素改性的石墨电极测定硫化物的方法, 电极催化氧化硫化物产生的电流与硫化物浓度在0.032~25.6 mg ·L-1范围内呈良好的线性关系.该方法对废水中硫化物的测定与标准的分光光度法所测结果无显著差异.
离子选择电极法采用对S2-有专属响应的选择性电极, 基于电极内部溶液与外部溶液之间产生的电位差进行检测.美国材料与试验协会推荐使用硫化银离子选择电极测定水中硫化物[52], 测定范围是0.04~4 000 mg ·L-1.曾雪艳等[53]分析了铅离子选择电极测定水和废水中硫化物的可行性, 铅离子电极在短时间内显示出较好的灵敏度和稳定性, 但长期使用电极会钝化, 需经常用EDTA溶液洗涤电极表面.Balasubramanian等[54]采用离子选择电极法和碘量法测定制革废水中硫化物的浓度, 通过比较发现当硫化物高于30 mg ·L-1时, 电极法的准确性优于碘量法, 反之则碘量法的测定结果更为准确.
2.7 其他分析方法除上述分析方法外, 还有一些其他为了满足硫化物特定检测需求而建立的方法.例如, Ebdon等[55]建立了气相分子吸收光谱法, 该方法不受样品基底浊度、色度和金属离子等影响, 测定范围为0.2~200 mg ·L-1, 在污、废水硫化物的测定中优势明显.我国也制定了测定水体中硫化物的气相分子吸收光谱法(HJ/T 200-2005)环境标准[56].为测定成分复杂的水和沉积物中的硫化物, Colon等[57]建立了蒸气发生-电感耦合等离子体质谱法.该方法通过蒸气发生器和质谱检测器消除了基底的干扰, 降低了LOD(2 μg ·L-1), 但检测成本较高.在此基础上, Colon等[58]提出了电感耦合等离子体-原子发射光谱法, 该方法可以同时测定水样中的硫化物和硫酸盐, 对硫化物的LOD为5 μg ·L-1. Li等[59]建立了一种水中痕量硫化物的表面增强拉曼光谱检测法.该方法利用表面增强拉曼光谱对硫化物衍生化反应生成MB进行测定, LOD为118.4 ng ·L-1, 对NO2-、NO3-和SO32-等常见离子具有很强的抗干扰能力.
水中硫化物的实验室分析方法需要将样品采集后带回实验室再进行测定, 硫化物易损失, 耗时费力, 再加上分析周期较长, 监测结果滞后, 无法实时和准确反映水中硫化物的变化情况.因此, 亟需引入硫化物现场分析方法乃至原位监测方法.
3 基于流动分析技术的现场分析方法流动分析是指借助于物质的流动, 在动态情况下对目标物进行分离和测定的技术或方法[60].自流动分析理论问世以来, 受到了众多研究者的关注, 发展至今, 已演变出了流动注射分析(FIA)、反相流动注射分析(rFIA)、顺序注射分析(SIA)、流动序批式分析(FBA)、多注射器流动注射分析(MSFIA)和微流控(Microfluidics)等多个分支[61~63].流动分析技术具有分析速度快、试剂消耗少、精密度高、稳定性好等优点, 借助于其他检测手段可建立自动化的分析仪器, 依托岸基或船载平台可在现场连续测定水中的硫化物.
水中硫化物的流动分析技术常与分光光度法、荧光光度法、化学发光法和电化学法等联用[64].为了便于比较, 本文将各方法的分析性能和特征归纳于表 1.就检测的方法原理而言, 以MB法为代表的湿化学法占据着主导地位.例如, Silva等[65]用改良的SIA技术结合MB法测定废水中的硫化物, 该方法的LOD为0.04 mg ·L-1, 水样加标回收率介于70% ~115%之间, 测样速度可以达到38样·h-1. Kong等[66]开发了一种气动增强型离心微流控平台, 用于快速测定硫化物浓度在0.4~2.0 mg ·L-1范围内的水样.微流控平台最大限度地减少了集成阀的使用, 在便携性和成本方面具有显著优势. Wang等[67]建立了rFIA-MB长光程分光光度法, 其测定海水中硫化物的线性范围为0.32~38.4 μg ·L-1, 测样速度为24样·h-1, 并在九龙江河口及厦门近岸海域进行了船载走航监测.
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表 1 基于流动分析技术的硫化物检测方法及其特征 Table 1 Analytical features of flow-based methods for the determination of sulfide in natural waters |
然而, 流动分析技术测定水中硫化物仍存挑战.在实际应用过程中, 或因样品成分复杂产生严重的基体效应, 或因硫化物浓度低于仪器的LOD, 有很多的硫化物流动分析仪器不能正常、可靠和持续地获取监测数据.为此, 国内外的研究者在流动分析系统中引入了样品预处理技术, 有效改善了检测性能, 其中比较有代表性的在线预处理方法有SPE法、氮气吹脱法和气体膜分离法等.
Cassella等[68]利用FIA-SPE-MB法自动分析矿泉水和自来水中的硫化物.该方法的测定流程为, 水样和试剂在泵的驱动下在线混合、反应, 随后反应溶液通过SPE柱, 再用有机溶剂洗脱SPE柱中富集的MB, 最后将洗脱液推入流通池中进行检测, 方法LOD为1.7 μg ·L-1.Toda等[69]采用自主设计的微通道气体收集装置, 建立了一种测定水中硫化物的在线氮吹脱-膜分离-连续流动检测系统.水样经酸化后产生的H2S用氮气吹脱, 随后由微通道装置进行收集, 既实现了高倍数富集, 还有效避免了小分子有机硫化物的干扰.该系统的检测原理基于FMA法, 可以准确分析0.032~3.2 μg ·L-1范围内的硫化物, 体积小巧适于野外环境现场检测.基于中空纤维膜对H2S的良好分离能力, Li等[70]设计了一种中空纤维膜接触器(HFMC), 并建立了测定水体硫化物的FIA-HFMC-MB法.该方法的分析流程是水样在HFMC中在线酸化, 产生的H2S透过中空纤维膜进入到另一侧的NaOH吸收液中, 随后将吸收液从HFMC中推出并与衍生试剂混合, 最后混合溶液流经流通池检测.整个分析系统集成度高、体积小且重量轻, HFMC使方法不受基体干扰, LOD降低至0.02 μg ·L-1, 为现场实时监测痕量或超痕量硫化物提供了一种行之有效的便携式检测仪器.以上案例表明, 在线预处理技术可以消除基底对测定的干扰、富集痕量硫化物, 从而大幅提高分析方法的灵敏度.随着应用需求的日益提升, 流动分析-预处理联用技术势必会在水质自动分析领域得到更多的应用.
4 原位监测现场分析方法虽然与实验室分析方法相比加快了样品的分析速度、降低了对人力物力的消耗, 但严重依赖岸基或船载实验室.随着现代仪器科学技术的发展和进步, 以水质传感器为核心, 结合数据采集和通信技术及智能制造技术的水质原位监测仪应运而生.原位监测是指对目标水质参数采用在线监测仪器, 不脱离原水体, 水样不经过输送, 通过浸没方式进行监测的测量方式, 得到的监测数据最符合实际情况, 且可以实现无人值守的实时、长期、连续观测.
最早出现的硫化物原位监测仪是美国加利福尼亚大学的Johnson等[87]于1986年研发的SCNNER, 它采用FIA-MB法联用技术对海底热液羽流中的硫化物进行原位测定, 由于其具有较大的灵活性, 通过改变分析方法和试剂就能实现对营养盐、硫化物以及锰和铁等的共同检测.法国的科研团队研发出最大工作深度3 000 m、测量速度22样·h-1的多参数原位分析仪ALCHIMIST[88, 89], 实现了不同深度海区和海底热液喷口硝酸盐、亚硝酸盐和硫化物的原位监测.ALCHIMIST系统采用FIA-MB法测定硫化物, LOD为25.6 μg ·L-1, 线性范围是0.085~2.56 mg ·L-1, 但其在水下只能持续工作8 h.之后Vuillemin等[90]研制出第二代CHEMINI原位分析仪, 其最大工作深度6 000 m, 测量速度30~60样·h-1.该系统对硫化物的LOD为3.2 μg ·L-1, 线性范围为0.01~12.8 mg ·L-1, 曾在Lucky Strike海底站点1 650 m深处连续工作1 a以上.日本的研究团队基于FIA的原理开发了MAC2000原位化学分析仪[91], 可用于测量最大水深2 000 m深海水中的溶解态硅和硫化物.该仪器的测量速度是6样·h-1, 对硫化物的LOD为32 μg ·L-1, 线性范围是0.085~2.56 mg ·L-1.王洪亮等[92]基于FIA-MB法, 研制出一套深海多参数原位分析仪.该分析仪可同时测量深海热液生态区溶解态Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)和硫化物这4种组分, 最大工作深度为7 000 m, 测量速度为1样·h-1, 对硫化物的LOD为0.38 μg ·L-1, 并针对深海高压环境设计了原位校正功能.该分析仪器曾搭载蛟龙号载人潜水器在中国南海进行了原位作业, 获取了珍贵的时间序列数据.
另外, 也有部分学者利用电化学传感器无试剂消耗、体积小巧且成本低的优势, 研发出了基于电化学分析技术的硫化物原位监测仪器[93~95].但是电化学传感器长期使用面临电极老化的问题, 需要人工定时维护和校正, 特别是海底热液喷口的高温、强腐蚀性环境引起的化学电极的漂移特性严重影响原位测量数据的可靠性, 故电化学传感器在原位监测中仍有较大的局限性[96].
5 趋势水中硫化物的分析方法及其发展趋势总结于图 1.就检测原理而言, 无论是实验室分析还是现场原位监测, 经典可靠的MB分光光度法仍然是硫化物测定的主流方法.流动分析技术是推动硫化物自动化分析仪器发展和成熟的关键技术, “现场在线+无人值守”的原位监测仪器的蓬勃发展顺应了现代水质监测技术走出实验室并走向原位的发展趋势.
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图 1 环境水体中硫化物的分析方法及其发展趋势 Fig. 1 Trends in the determination of sulfide in natural waters |
可以预见, 未来硫化物检测技术将会朝以下3个方向发展.
(1) 优化样品预处理方法, 开发新型的硫化物快速前处理仪.硫化物测定的样品预处理过程较为繁杂, 虽然已有商品化的硫化物多通道氮吹仪和蒸馏仪, 但仪器设备对安装环境要求较高, 处理时间较长.对此应以缩短预处理时间、简化预处理流程为目标, 探索建立与标准方法等效的预处理方法, 并研发配套的快速前处理设备.为进一步提高方法的自动化程度, 应着力发展在线预处理方法.
(2) 提高分析方法灵敏度, 建立硫化物分析新方法或引入新技术.现有硫化物分析方法的LOD普遍较高, 特别是硫化物原位分析仪器难以实现对水体中μg ·L-1及以下浓度级别硫化物的测定.对此应研究建立高灵敏度的硫化物测定方法, 或考虑在现有方法中引入在线富集技术、长光程流通池技术等, 扩大测量范围, 实现从痕量到常量水平硫化物的全覆盖.
(3) 拓宽硫化物原位监测仪器的应用范围, 研发适用于不同水环境的监测仪器.现有的硫化物原位监测仪器主要应用在深海热液喷口, 服务于科学研究和海底勘探, 但缺少在地表水、地下水、近岸海水水质监测及渔业养殖领域的应用.对此应根据水质特征, 针对性研发适用于不同水质环境的原位仪器, 为国家水环境监测网络体系和现代渔业体系的构建提供技术支撑.
| [1] | HJ 1226-2021, 水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法[S]. |
| [2] | Australian and New Zealand Environment and Conservation Council and Agriculture and Resource Management Council of Australia and New Zealand. Australian and New Zealand guidelines for fresh and marine water quality[EB/OL]. https://www.waterquality.gov.au/anz-guidelines/guideline-values/default/water-quality-toxicants/toxicants/sulfides-2000, 2000-10-01. |
| [3] | Asaoka S, Umehara A, Otani S, et al. Spatial distribution of hydrogen sulfide and sulfur species in coastal marine sediments Hiroshima Bay, Japan[J]. Marine Pollution Bulletin, 2018, 133: 891-899. DOI:10.1016/j.marpolbul.2018.06.042 |
| [4] | Radford-Knoery J, German C R, Charlou J L, et al. Distribution and behavior of dissolved hydrogen sulfide in hydrothermal plumes[J]. Limnology and Oceanography, 2001, 46(2): 461-464. DOI:10.4319/lo.2001.46.2.0461 |
| [5] | EPA. Toxicological review of hydrogen sulfide[EB/OL]. https://cfpub.epa.gov/ncea/iris/iris_documents/documents/toxreviews/0061tr.pdf, 2003-06-01. |
| [6] | Millero F J, Plese T, Fernandez M. The dissociation of hydrogen sulfide in seawater[J]. Limnology and Oceanography, 1988, 33(2): 269-274. DOI:10.4319/lo.1988.33.2.0269 |
| [7] | Marumo K, Yokota M. Review on Aoshio and biological effects of hydrogen sulfide[J]. Report of Marine Ecology Research Institute, 2012, 15: 23-40. |
| [8] | Benoit J M, Gilmour C C, Mason R P, et al. Sulfide controls on mercury speciation and bioavailability to methylating bacteria in sediment pore waters[J]. Environmental Science & Technology, 1999, 33(6): 951-957. |
| [9] | Köber R, Welter E, Ebert M, et al. Removal of arsenic from groundwater by zerovalent iron and the role of sulfide[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(20): 8038-8044. |
| [10] | Wu S J, Zhao Y P, Chen Y Y, et al. Sulfur cycling in freshwater sediments: a cryptic driving force of iron deposition and phosphorus mobilization[J]. Science of the Total Environment, 2019, 657: 1294-1303. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.12.161 |
| [11] | Lamers L P M, Falla S J, Samborska E M, et al. Factors controlling the extent of eutrophication and toxicity in sulfate-polluted freshwater wetlands[J]. Limnology and Oceanography, 2002, 47(2): 585-593. DOI:10.4319/lo.2002.47.2.0585 |
| [12] | GB 17378.4-2007, 海洋监测规范第4部分: 海水分析[S]. |
| [13] | 国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法[M]. (第四版). 北京: 中国环境科学出版社, 2002. |
| [14] | AP HA. Standard methods for the examination of water and wastewater (21st ed.)[M]. Washington: American Public Health Association, 2005. |
| [15] | ISO 10530: 1992, Water quality-determination of dissolved sulfide-photometric method using methylene blue[S]. |
| [16] | GB/T 16489-1996, 水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法[S]. |
| [17] | HJ/T 60-2000, 水质硫化物的测定碘量法[S]. |
| [18] | 马锦. 采用碘量法测定硫化物中值得注意的几个问题[J]. 干旱环境监测, 2002, 16(1): 56-57. DOI:10.3969/j.issn.1007-1504.2002.01.023 |
| [19] |
曾文超, 邵勇, 安立超, 等. 碘量法测废水中硫化物的改进[J]. 理化检验(化学分册), 2017, 53(1): 68-72. Zeng W C, Shao Y, An L C, et al. Improvement on determination of sulfide in waste water by iodometry[J]. Physical Testing and Chemical Analysis (Part B: Chemical Analysis), 2017, 53(1): 68-72. |
| [20] | Pawlak Z, Pawlak A S. Modification of iodometric determination of total and reactive sulfide in environmental samples[J]. Talanta, 1999, 48(2): 347-353. DOI:10.1016/S0039-9140(98)00253-7 |
| [21] | Luther Ⅲ G W, Tsamakis E. Concentration and form of dissolved sulfide in the oxic water column of the ocean[J]. Marine Chemistry, 1989, 27(3-4): 165-177. DOI:10.1016/0304-4203(89)90046-7 |
| [22] | Nielsen A H, Vollertsen J, Hvitved-Jacobsen T. Determination of kinetics and stoichiometry of chemical sulfide oxidation in wastewater of sewer networks[J]. Environmental Science & Technology, 2003, 37(17): 3853-3858. |
| [23] | Okumura M, Yano N, Fujinaga K, et al. In situ preconcentration method for trace dissolved sulfide in environmental water samples using solid-phase extraction followed by spectrophotometric determination[J]. Analytical Sciences, 1999, 15(5): 427-431. DOI:10.2116/analsci.15.427 |
| [24] | Kirsten W J. On the ethylene blue reaction and its use for the determination of sulphide[J]. Microchimica Acta, 1978, 70(5): 403-409. |
| [25] | Guo F Q, Huang L F, Liang Y Z. Direct rapid determination of traces of sulfide in environment samples[J]. Journal of Central South University of Technology, 2002, 9(4): 250-254. DOI:10.1007/s11771-002-0037-8 |
| [26] | Singh V, Gosain S, Mishra S, et al. Solid-phase extraction and spectrophotometric determination of hydrogen sulfide in air and water utilizing ethylene blue formation[J]. Analyst, 2000, 125(6): 1185-1188. DOI:10.1039/a909110f |
| [27] | Kiryushov V N. Improved method of determining sulfide sulfur by titration with K3[Fe(CN)6] with a sodium-nitroprusside indicator[J]. Industrial Laboratory, 1985, 51(2): 119-121. |
| [28] | Yang X M, Du J X, Li Y H. A cost-efficient and portable sulfide device with in situ integrating gas-permeable porous tube isolation and long path absorbance detection[J]. Talanta, 2015, 141: 207-211. DOI:10.1016/j.talanta.2015.04.003 |
| [29] | Axelrod H D, Cary J H, Bonelli J E, et al. Fluorescence determination of sub-parts-per-billion hydrogen sulfide in the atmosphere[J]. Analytical Chemistry, 1969, 41(13): 1856-1858. DOI:10.1021/ac60282a003 |
| [30] | Natusch D F, Klonis H B, Axelrod H D, et al. Sensitive method for measurement of atmospheric hydrogen sulfide[J]. Analytical Chemistry, 1972, 44(12): 2067-2070. DOI:10.1021/ac60320a003 |
| [31] | Toda K, Ohira S I, Tanaka T, et al. Field instrument for simultaneous large dynamic range measurement of atmospheric hydrogen sulfide, methanethiol, and sulfur dioxide[J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38(5): 1529-1536. |
| [32] |
佟岩, 王喜全. 荧光分光光度法测定废水中微量硫化物[J]. 理化检验(化学分册), 2004, 40(6): 322-323, 328. Tong Y, Wang X Q. Fluorophotometric determination of micro-amounts of sulfides in waste water[J]. Physical Testing and Chemical Analysis (Part B: Chemical Analysis), 2004, 40(6): 322-323, 328. |
| [33] | 生态环境部, 外交部, 发展改革委, 等. 《关于汞的水俣公约》生效公告[EB/OL]. https://www.mee.gov.cn/gkml/hbb/bgg/201708/t20170816_419736.htm, 2017-08-15. |
| [34] | Choi M G, Cha S, Lee H, et al. Sulfide-selective chemosignaling by a Cu2+ complex of dipicolylamine appended fluorescein[J]. Chemical Communications, 2009(47): 7390-7392. DOI:10.1039/b916476f |
| [35] |
张珊, 赵志西, 孟亚楠, 等. 对苯二胺-铁(Ⅲ)体系荧光分光光度法检测水样中痕量硫化氢[J]. 分析试验室, 2017, 36(4): 415-417. Zhang S, Zhao Z X, Meng Y N, et al. Determination of trace hydrogen sulfide in water sample by fluorescence spectrophotometric method with p-phenylenediamine-iron (Ⅲ) system[J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2017, 36(4): 415-417. DOI:10.13595/j.cnki.issn1000-0720.2017.0087 |
| [36] | 崔万苍, 米俐, 史慧明. 高灵敏度测定硫的荧光光度法研究及其应用[J]. 分析化学, 1987, 15(3): 207-210. |
| [37] | Su Y Y, Xie Y N, Hou X D, et al. Recent advances in analytical applications of nanomaterials in liquid-phase chemiluminescence[J]. Applied Spectroscopy Reviews, 2014, 49(3): 201-232. DOI:10.1080/05704928.2013.819514 |
| [38] | 管棣, 李树伟. 工业废水中硫化物的研究测定-化学发光法[J]. 西南交通大学学报, 1994, 29(2): 144-149. |
| [39] | 王晓燕, 章荪青, 秦化敏. H2 O2-I--鲁米诺碱性介质化学发光测定微量硫离子[J]. 郑州大学学报(自然科学版), 1995, 27(1): 88-91. |
| [40] |
杨迎春, 冯媛媛, 印红玲, 等. 基于过氧化氢-桑色素化学发光体系的硫化物检测[J]. 发光学报, 2011, 32(2): 194-199. Yang Y C, Feng Y Y, Yin H L, et al. Determination of sulfide based on hydrogen peroxide-morin chemiluminescence system[J]. Chinese Journal of Luminescence, 2011, 32(2): 194-199. |
| [41] | Tang D G, Santschi P H. Sensitive determination of dissolved sulfide in estuarine water by solid-phase extraction and high-performance liquid chromatography of methylene blue[J]. Journal of Chromatography A, 2000, 883(1-2): 305-309. DOI:10.1016/S0021-9673(00)00381-2 |
| [42] | Mylon S E, Benoit G. Subnanomolar detection of acid-labile sulfides by the classical methylene blue method coupled to HPLC[J]. Environmental Science & Technology, 2001, 35(22): 4544-4548. |
| [43] | Small J M, Hintelmann H. Methylene blue derivatization then LC-MS analysis for measurement of trace levels of sulfide in aquatic samples[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2007, 387(8): 2881-2886. DOI:10.1007/s00216-007-1140-3 |
| [44] | Bérubé P R, Parkinson P D, Hall E R. Measurement of reduced sulphur compounds contained in aqueous matrices by direct injection into a gas chromatograph with a flame photometric detector[J]. Journal of Chromatography A, 1999, 830(2): 485-489. DOI:10.1016/S0021-9673(98)00882-6 |
| [45] | Giuriati C, Cavalli S, Gorni A, et al. Ion chromatographic determination of sulfide and cyanide in real matrices by using pulsed amperometric detection on a silver electrode[J]. Journal of Chromatography A, 2004, 1023(1): 105-112. DOI:10.1016/j.chroma.2003.10.001 |
| [46] |
袁星义, 潘圣香, 郭新华. 示波极谱法测定水中硫化物[J]. 广西科学, 2007, 14(2): 143-146. Yuan X Y, Pan S X, Guo X H. Determination of sulfide in water by oscillopolarography[J]. Guangxi Sciences, 2007, 14(2): 143-146. DOI:10.3969/j.issn.1005-9164.2007.02.019 |
| [47] | He Y, Zheng Y, Locke D C. Differential pulse cathodic stripping voltammetric determination of nanomolar levels of dissolved sulfide applicable to field analysis of groundwater[J]. Analytica Chimica Acta, 2002, 459(2): 209-217. DOI:10.1016/S0003-2670(02)00132-0 |
| [48] | Titova T V, Borisova N S, Zakharchuk N F. Determination of sub-micromolar amounts of sulfide by standard free anodic stripping voltammetry and anodic stripping voltammetric titration[J]. Analytica Chimica Acta, 2009, 653(2): 154-160. DOI:10.1016/j.aca.2009.09.003 |
| [49] | Huang D Q, Xu B L, Tang J, et al. Indirect determination of sulfide ions in water samples at trace level by anodic stripping voltammetry using mercury film electrode[J]. Analytical Methods, 2010, 2(2): 154-158. DOI:10.1039/B9AY00183B |
| [50] | Lawrence N S. Amperometric detection of sulfide: an electrocatalytic reaction with ferrocene carboxylate[J]. Electroanalysis, 2006, 18(17): 1658-1663. DOI:10.1002/elan.200603578 |
| [51] | Dilgin Y, KƖzƖlkaya B, Ertek B, et al. Amperometric determination of sulfide based on its electrocatalytic oxidation at a pencil graphite electrode modified with quercetin[J]. Talanta, 2012, 89: 490-495. DOI:10.1016/j.talanta.2011.12.074 |
| [52] | ASTM D4658-2009, Standard test method for sulfide ion in water[S]. |
| [53] | 曾雪艳, 袁平. 铅离子选择电极电位滴定法测定水中的硫化物[J]. 环境科学与技术, 1999(2): 43-45. DOI:10.19672/j.cnki.1003-6504.1999.02.014 |
| [54] | Balasubramanian S, Pugalenthi V. A comparative study of the determination of sulphide in tannery waste water by ion selective electrode (ISE) and iodimetry[J]. Water Research, 2000, 34(17): 4201-4206. DOI:10.1016/S0043-1354(00)00190-1 |
| [55] | Ebdon L, Hill S J, Jameel M, et al. Automated determination of sulfide as hydrogen sulfide in waste streams by gas-phase molecular absorption spectrometry[J]. Analyst, 1997, 122(7): 689-693. DOI:10.1039/a700407i |
| [56] | HJ/T 200-2005, 水质硫化物的测定气相分子吸收光谱法[S]. |
| [57] | Colon M, Iglesias M, Hidalgo M. Development of a new method for sulfide determination by vapor generator-inductively coupled plasma-mass spectrometry[J]. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2007, 62(5): 470-475. DOI:10.1016/j.sab.2007.04.004 |
| [58] | Colon M, Todolí J L, Hidalgo M, et al. Development of novel and sensitive methods for the determination of sulfide in aqueous samples by hydrogen sulfide generation-inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy[J]. Analytica Chimica Acta, 2008, 609(2): 160-168. DOI:10.1016/j.aca.2008.01.001 |
| [59] | Li P, Yuan D X, Lin K D. Determination of nanomolar dissolved sulfides in water by coupling the classical methylene blue method with surface-enhanced Raman scattering detection[J]. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2021, 248: 119162. DOI:10.1016/j.saa.2020.119162 |
| [60] | DR· uzži Dč ka J, Hansen E H. Flow injection analyses: Part I. A new concept of fast continuous flow analysis[J]. Analytica Chimica Acta, 1975, 78(1): 145-157. DOI:10.1016/S0003-2670(01)84761-9 |
| [61] | Trojanowicz M, Kołacińska K. Recent advances in flow injection analysis[J]. Analyst, 2016, 141(7): 2085-2139. DOI:10.1039/C5AN02522B |
| [62] | Ma J, Yuan D X, Lin K N, et al. Applications of flow techniques in seawater analysis: a review[J]. Trends in Environmental Analytical Chemistry, 2016, 10: 1-10. DOI:10.1016/j.teac.2016.02.003 |
| [63] | Teshima N, Murakami H, Sakai T. Development of testing methods for water quality by flow analysis[J]. Bunseki Kagaku, 2020, 69(6): 257-269. DOI:10.2116/bunsekikagaku.69.257 |
| [64] | Ferrer L, Miró M, Estela J M, et al. Analytical methodologies for reliable sulfide determinations in aqueous matrices exploiting flow-based approaches[J]. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2007, 26(5): 413-422. DOI:10.1016/j.trac.2007.01.014 |
| [65] | Silva M S P, Galhardo C X, Masini J C. Application of sequential injection-monosegmented flow analysis (SI-MSFA) to spectrophotometric determination of sulfide in simulated waters samples[J]. Talanta, 2003, 60(1): 45-52. DOI:10.1016/S0039-9140(03)00044-4 |
| [66] | Kong M C R, Salin E D. Spectrophotometric determination of aqueous sulfide on a pneumatically enhanced centrifugal microfluidic platform[J]. Analytical Chemistry, 2012, 84(22): 10038-10043. DOI:10.1021/ac302507t |
| [67] | Wang T, Huang Y M, Xu J, et al. Development and application of a shipboard method for spectrophotometric determination of nanomolar dissolved sulfide in estuarine surface waters using reverse flow injection analysis coupled with a long path length liquid waveguide capillary cell[J]. Microchemical Journal, 2021, 168. DOI:10.1016/j.microc.2021.106522 |
| [68] | Cassella R J, Teixeira L S G, Garrigues S, et al. Determination of sulfide in waters by flow-injection solid phase spectrophotometry[J]. Analyst, 2000, 125(10): 1835-1838. DOI:10.1039/b004008h |
| [69] | Toda K, Kuwahara H, Ohira S I. On-site measurement of trace-level sulfide in natural waters by vapor generation and microchannel collection[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(13): 5622-5628. |
| [70] | Li P, Yuan D X, Huang Y M, et al. Improving the measurement of total dissolved sulfide in natural waters: a new on-site flow injection analysis method[J]. Science of the Total Environment, 2022, 829. DOI:10.1016/j.scitotenv.2022.154594 |
| [71] | Sakamoto-Arnold C M, Johnson K S, Beehler C L. Determination of hydrogen sulfide in seawater using flow injection analysis and flow analysis[J]. Limnology and Oceanography, 1986, 31(4): 894-900. DOI:10.4319/lo.1986.31.4.0894 |
| [72] | Santos J C C, Santos E B G N, Korn M. A comparison of flow injection methods for sulfide determination based on phenothiazine dyes produced from diverse aromatic amines[J]. Microchemical Journal, 2008, 90(1): 1-7. DOI:10.1016/j.microc.2008.02.007 |
| [73] | Sarradin P M, Le Bris N, Caprais J C, et al. Laboratory adaptation of the methylene blue method to flow injection analysis: towards in situ sulfide analysis in hydrothermal seawater[J]. Analytical Communications, 1999, 36(4): 157-160. DOI:10.1039/a809759c |
| [74] | Ferrer L, de Armas G, Miró M, et al. A multisyringe flow injection method for the automated determination of sulfide in waters using a miniaturised optical fiber spectrophotometer[J]. Talanta, 2004, 64(5): 1119-1126. DOI:10.1016/j.talanta.2004.02.047 |
| [75] | Kuban V, Dasgupta P K, Marx J N. Nitroprusside and methylene blue methods for silicone membrane differentiated flow injection determination of sulfide in water and wastewater[J]. Analytical Chemistry, 1992, 64(1): 36-43. DOI:10.1021/ac00025a008 |
| [76] | Khongrangdee T, Somboot W, Jakmunee J, et al. Colorimetric determination of sulfide in turbid water with a cost-effective flow-batch porous membrane-based diffusion scrubber system[J]. Analytical Sciences, 2020, 36(11): 1353-1358. DOI:10.2116/analsci.20P158 |
| [77] | de Armas G, Ferrer L, Miró M, et al. In-line membrane separation method for sulfide monitoring in wastewaters exploiting multisyringe flow injection analysis[J]. Analytica Chimica Acta, 2004, 524(1-2): 89-96. DOI:10.1016/j.aca.2004.02.050 |
| [78] | Ferrer L, de Armas G, Miró M, et al. Interfacing in-line gas-diffusion separation with optrode sorptive preconcentration exploiting multisyringe flow injection analysis[J]. Talanta, 2005, 68(2): 343-350. DOI:10.1016/j.talanta.2005.08.068 |
| [79] | Toda K, Ebisu Y, Hirota K, et al. Membrane-based microchannel device for continuous quantitative extraction of dissolved free sulfide from water and from oil[J]. Analytica Chimica Acta, 2012, 741: 38-46. DOI:10.1016/j.aca.2012.06.036 |
| [80] | Maya F, Estela J M, Cerdà V. Improving the chemiluminescence-based determination of sulphide in complex environmental samples by using a new, automated multi-syringe flow injection analysis system coupled to a gas diffusion unit[J]. Analytica Chimica Acta, 2007, 601(1): 87-94. DOI:10.1016/j.aca.2007.08.030 |
| [81] | Dilgin Y, Canarslan S, Ayyildiz O, et al. Flow injection analysis of sulphide based on its photoelectrocatalytic oxidation at poly-methylene blue modified glassy carbon electrode[J]. Electrochimica Acta, 2012, 66: 173-179. DOI:10.1016/j.electacta.2012.01.072 |
| [82] | Al-Farawati R, van den Berg C M G. The determination of sulfide in seawater by flow-analysis with voltammetric detection[J]. Marine Chemistry, 1997, 57(3-4): 277-286. DOI:10.1016/S0304-4203(97)00014-5 |
| [83] | Tsai D M, Kumar A S, Zen J M. A highly stable and sensitive chemically modified screen-printed electrode for sulfide analysis[J]. Analytica Chimica Acta, 2006, 556(1): 145-150. DOI:10.1016/j.aca.2005.05.038 |
| [84] | Vallejo B, Richter P, Toral I, et al. Determination of sulphide in liquid and solid samples by integrated pervaporation-potentiometric detection[J]. Analytica Chimica Acta, 2001, 436(2): 301-307. DOI:10.1016/S0003-2670(01)00949-7 |
| [85] | Jin Y, Wu H, Tian Y, et al. Indirect determination of sulfide at ultratrace levels in natural waters by flow injection on-line sorption in a knotted reactor coupled with hydride generation atomic fluorescence spectrometry[J]. Analytical Chemistry, 2007, 79(18): 7176-7181. DOI:10.1021/ac070699s |
| [86] | Howard A G, Yeh C Y. Sulfide measurement by flow injection analysis with flame photometric detection[J]. Analytical Chemistry, 1998, 70(22): 4868-4872. DOI:10.1021/ac980700a |
| [87] | Johnson K S, Beehler C L, Sakamoto-Arnold C M. A submersible flow analysis system[J]. Analytica Chimica Acta, 1986, 179: 245-257. DOI:10.1016/S0003-2670(00)84469-4 |
| [88] | Birot D, Le Bris N, Leide B, et al. A multipurpose submersible chemical analyzer for various applications in marine environment[A]. IEEE Oceanic Engineering Society. OCEANS'98. Conference Proceedings[C]. Nice, France: IEEE, 1998. 1762-1765. |
| [89] | Le Bris N, Sarradin P M, Birot D, et al. A new chemical analyzer for in situ measurement of nitrate and total sulfide over hydrothermal vent biological communities[J]. Marine Chemistry, 2000, 72(1): 1-15. DOI:10.1016/S0304-4203(00)00057-8 |
| [90] | Vuillemin R, Le Roux D, Dorval P, et al. CHEMINI: a new in situ CHEmical MINIaturized analyzer[J]. Deep Sea Research Part I: Oceanographic Research Papers, 2009, 56(8): 1391-1399. DOI:10.1016/j.dsr.2009.02.002 |
| [91] | Gamo T, Sakai H, Nakayama E, et al. A submersible flow-through analyzer for in situ colorimetric measurement down to 2000 m depth in the Ocean[J]. Analytical Sciences, 1994, 10(6): 843-848. DOI:10.2116/analsci.10.843 |
| [92] |
王洪亮, 赵月霞, 杨磊, 等. 深海溶解态铁、锰和硫化物的快速测量原位分析仪研制[J]. 分析化学, 2021, 49(12): 1977-1985. Wang H L, Zhao Y X, Yang L, et al. Development of an in-situ analyzer for rapid measurement of dissolved iron, manganese and sulfide in deep sea[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2021, 49(12): 1977-1985. |
| [93] | Luther G W, Reimers C E, Nuzzio D B, et al. In situ deployment of voltammetric, potentiometric, and amperometric microelectrodes from a ROV to determine dissolved O2, Mn, Fe, S(-2), and pH in porewaters[J]. Environmental Science & Technology, 1999, 33(23): 4352-4356. |
| [94] | Luther Ⅲ G W, Glazer B T, Ma S F, et al. Use of voltammetric solid-state (micro) electrodes for studying biogeochemical processes: Laboratory measurements to real time measurements with an in situ electrochemical analyzer (ISEA)[J]. Marine Chemistry, 2008, 108(3-4): 221-235. DOI:10.1016/j.marchem.2007.03.002 |
| [95] | Contreira-Pereira L, Yücel M, Omanovic D, et al. Compact autonomous voltammetric sensor for sulfide monitoring in deep sea vent habitats[J]. Deep Sea Research Part I: Oceanographic Research Papers, 2013, 80: 47-57. DOI:10.1016/j.dsr.2013.05.014 |
| [96] |
谭春阳. 基于流控技术的深海热液化学长期测量原位自校正平台研究[D]. 杭州: 浙江大学, 2011. Tan C Y. Development of in situ calibrators for long term chemical measurement in hydrothermal fluid environments[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2011. |