环境科学  2022, Vol. 43 Issue (10): 4357-4366   PDF    
引用本文
曹甜甜, 郑云昊, 张羽, 王悦, 丛群欣, 王源昊, 董红敏. 笼养肉鸡舍冬季挥发性有机物排放特征[J]. 环境科学, 2022, 43(10): 4357-4366.
CAO Tian-tian, ZHENG Yun-hao, ZHANG Yu, WANG Yue, CONG Qun-xin, WANG Yuan-hao, DONG Hong-min. Characterization of VOCs Emissions from Caged Broiler House in Winter[J]. Environmental Science, 2022, 43(10): 4357-4366.
笼养肉鸡舍冬季挥发性有机物排放特征
曹甜甜1, 郑云昊1, 张羽1, 王悦1, 丛群欣1, 王源昊2, 董红敏1     
1. 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所, 农业农村部设施农业节能与废弃物处理重点实验室, 北京 100081;
2. 中国农业科学院饲料研究所, 北京 100081
收稿日期: 2021-12-22; 修订日期: 2022-03-21
基金项目: 中国农业科学院科技创新工程项目（CAAS-ASTIP）；财政部和农业农村部：国家现代农业产业技术体系项目（CARS-35-10B）；中央级公益性科研院所基本科研业务费专项（BSRF202003）
作者简介: 曹甜甜(1997~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为畜禽舍气体污染控制, E-mail: 1784349164@qq.com
通信作者: 郑云昊, E-mail: zhengyunhao@caas.cn
摘要: 畜禽养殖过程产生的挥发性有机物（VOCs）会影响周围环境质量和人畜健康.针对肉鸡养殖过程挥发性有机物排放特征研究较少，主要致臭物质及致癌、非致癌健康风险影响评价不明确、臭氧生成潜力分析不足等问题，开展了对肉鸡舍内挥发性有机物的现场监测试验，在肉鸡舍采用苏玛罐采样结合气相色谱-质谱法分析了冬季肉鸡生长前期、生长中期和生长后期VOCs的排放特征.结果表明，肉鸡生长过程中共检测出77种VOCs，包括16种卤代烃、21种烷烃、5种烯烃、12种芳香烃、15种含氧VOCs（OVOCs）和8种含硫化合物.整个生长阶段舍内卤代烃、烷烃、烯烃、芳香烃和OVOCs浓度变化不大，但是随着肉鸡的生长，含硫氨基酸摄入量和粪便排污系数增加，舍内排放的VOCs逐渐转为硫化物为主.含硫VOCs浓度在生长前期和中期呈现不断升高趋势，但是生长后期舍内通风量增加导致含硫VOCs浓度降低.肉鸡生长过程中监测到的VOCs中主要致臭物质为萘、乙酸乙酯、乙醛、二硫化碳、二甲基二硫、甲硫醇、甲硫醚和噻吩，其中甲硫醇的恶臭指数最高，范围为2172.4~19090.9；生长前期和生长中期存在可能致癌健康风险，终生癌症风险（LCR）值分别为7.7×10-6和4.5×10-6.舍内VOCs臭氧生成潜势（OFP）平均值为（1458.9±787.4）μg ·m-3.结果明确了肉鸡生长过程中VOCs的排放特征，摸清了致臭物质、健康风险和臭氧生成潜势，可为肉鸡养殖过程中污染气体减排策略的制定提供科学依据.
关键词: 肉鸡舍      挥发性有机物(VOCs)      主要致臭物质      健康风险评估      臭氧生成潜势(OFP)     
Characterization of VOCs Emissions from Caged Broiler House in Winter
CAO Tian-tian1 , ZHENG Yun-hao1 , ZHANG Yu1 , WANG Yue1 , CONG Qun-xin1 , WANG Yuan-hao2 , DONG Hong-min1     
1. Key Laboratory of Energy Conservation and Waste Management in Agricultural Structures (MARA), Institute of Environment and Sustainable Development in Agriculture, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081, China;
2. Institute of Feed Research, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081, China
Abstract: Volatile organic compound (VOCs) emissions from poultry and livestock facilities affect the surrounding environmental quality and human health. However, VOCs emissions from broiler houses have been less characterized, and studies of related dominant odorants, carcinogenic risk, and ozone formation potential are still lacking. To fill this research gap, VOCs pollutants emitted from a broiler house were investigated in this study. The VOCs emission characteristics of the broiler house during three different periods of broiler growth (early, middle, and later) were analyzed using gas chromatography-mass spectrometry. The results showed that 77 types of VOCs were detected, including 16 types of halogenated hydrocarbons, 21 types of alkanes, 5 types of olefins, 12 types of aromatic hydrocarbons, 15 types of oxygenated volatile organic compounds (OVOCs), and 8 types of sulfides. During the entire 42-day growth period, the concentrations of halogenated hydrocarbons, alkanes, olefin, aromatic hydrocarbons, and OVOCs in the broiler house showed few changes. However, with the growth of broilers, the intake of sulfur-containing amino acids and the fecal emission coefficient increased, resulting in the gradual conversion of the VOCs to sulfide. Therefore, emissions of sulfur-containing VOCs increased in the early and middle growth periods. Moreover, the increase in ventilation in the house during the later growth period resulted in a decrease in the sulfur-containing VOCs concentrations. The dominant odorants in the broiler house were naphthalene, ethyl acetate, acetaldehyde, carbon disulfide, dimethyl disulfide, methanethiol, methanethiol, and thiophene. Methanethiol had the highest odorous values, ranging from 2172.4 to 19090.9. Meanwhile, there were acceptable levels of carcinogenic risk in the early and middle growth periods, with a lifetime cancer risk (LCR) of 7.7×10-6 and 4.5×10-6, respectively. The average ozone formation potential (OFP) was (1458.9±787.4) μg·m-3. The results of this study can provide a scientific basis for the monitoring of malodorous substances and formulation of emission reduction strategies in broiler production.
Key words: broiler house      volatile organic compounds (VOCs)      dominant odorants      health risk assessment      ozone formation potential (OFP)     

畜牧业的发展促进了地区经济的发展, 但是养殖过程排放大量的含致臭物质在内的挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs), 是制约畜禽养殖企业发展的重要障碍之一[1, 2].恶臭/异味投诉举报问题是当前公众投诉最强烈的环境问题之一, 2020年恶臭/异味投诉占全部环境问题投诉举报件数的22.1%, 其中畜牧业投诉占比12.7%, 居行业首位[3].VOCs的大量排放不仅对周围大气环境造成气味污染, 还会危害人畜呼吸系统和神经系统健康[4, 5].与此同时, 一些挥发性有机化合物可在紫外线辐射下与羟基自由基等高活性物质发生反应, 形成具有强氧化性的臭氧有害气体[6~10].

近年来, 全球养殖业规模化发展迅速, 据FAO统计, 2019年我国鸡出栏量为52.5亿只, 鸡肉产量1 514.7万t[11].养殖管理模式不同, VOCs排放的种类、浓度及主要致臭物质组分不尽相同.排放种类上, Yao等[12]在具有垫料系统的商业肉鸡舍中检测9种C2~C6 VOCs排放情况, 得出舍内主要挥发性有机物是甲醇、乙醇和丙酮.浓度范围上, Tanaka等[13]研究了日本蛋鸡舍4个季节34种VOCs浓度变化范围是150~427 μg·m-3; Nie等[14]研究安徽商业猪场在春季、夏季和秋季检测到的28种ρ(VOCs)平均值分别为125.5、1 504.7和1 698.5 μg·m-3.主要致臭组分分析上, Murphy等[15]在以木屑为垫料的商业机械通风肉鸡舍, 肉鸡生长期为32~36 d时, 检出可以表征臭气浓度和臭气变化特征的8种挥发性有机物组分为: 二甲基硫醚、二甲基三硫、2-3丁二酮、3-甲基丁醛、1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-羟基丁酮和2-丁酮. Svihus等[16]的研究得出肉鸡产生的恶臭挥发性脂肪酸包括: 乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸和异戊酸.此外, 也有研究报道了垫料中化学添加剂有无、不同季节和饲料成分等条件下主要VOCs成分及VOCs浓度排放情况[15, 17]; 由于管理模式不同, 测定的VOCs种类不同, 相应地研究结果也存在差异.在臭氧生成潜势方面, 主要集中于城区环境、工业环境和生活垃圾堆肥等[18~21], 邵珠泽等[21]采用最大增量活性法计算生活垃圾堆肥产生VOCs的臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)为455.8~26 979.3 μg·m-3, 但目前尚未有研究关注畜禽舍内VOCs的臭氧生成潜势.在应对大气污染防治的迫切需求下, 摸清畜禽养殖实际生长过程中VOCs的排放情况, 甄别鸡舍内主要致臭物质及有毒有害物质, 估算臭氧生成潜势, 进而有针对地选择减排措施尤为重要, 但是国内鲜有关于肉鸡舍VOCs排放特性及臭氧生成潜势的系统研究.

因此, 本研究选取北京市某试验肉鸡舍, 在42 d的饲养期内定量分析肉鸡生长前期、生长中期和生长后期这3个阶段产生的VOCs, 明确VOCs排放清单和主要致臭物质, 评估致癌及非致癌健康风险, 计算臭氧生成潜势, 以期为摸清肉鸡生长过程中VOCs排放特征及减排策略的制定提供数据支撑.

1 材料与方法 1.1 试验肉鸡舍

本试验于2020年11~12月在中国农业科学院某试验肉鸡舍开展.鸡舍采用3层阶梯式笼养, 尺寸为16 m×7.5 m×2.5 m(长度×宽度×檐高), 饲养约1 200只白羽肉鸡.肉鸡生长分为生长前期(日龄：0~21 d)、生长中期(日龄：21~35 d) 和生长后期(日龄：35~42 d)3个阶段.采用人工喂养饲料, 每天喂料2次; 饮水为自动饮水系统.整个生长周期内, 在鸡龄为10、14、21、24、28、31、34和39 d时进行舍内清粪, 清粪方式为传送带式清粪, 清粪后装袋称重.鸡舍入口一侧安装有2块湿帘和4个窗户, 出口一侧安装有4个风机和4个窗户.

1.2 肉鸡舍采样点和采样时间

在肉鸡舍内(图 1)悬挂HOBO温湿度计(Pro v2型, 美国Onset Hobo公司)测定舍内的温度和相对湿度, 悬挂高度距离地面1.5 m.

图 1 肉鸡舍监测和采样点位置分布示意 Fig. 1 Schematic of measuring and sampling points in the broiler house

本试验期间为冬季, 舍外环境温度较低, 鸡舍的风机及湿帘装置未运行, 只有一台酸洗涤装置对舍内空气间歇抽气.生长前期通风方式主要是密闭或自然通风, 生长中期以自然通风为主, 辅以机械通风, 生长后期通风方式主要为机械通风.在舍内进行气体采样期间, 关闭酸洗涤装置, 舍内通风方式为自然通风.

根据舍内通风方式, 在舍内中心位置(B1)进行VOCs样品采样, 上风向位置(B2)为环境本底值采样点.试验肉鸡生长周期为42 d, 在鸡龄为19 d(生长前期, 监测日期：2020-11-08)、26 d(生长中期, 监测日期：2020-11-15)、31 d(生长中期, 监测日期：2020-11-20) 和40 d(生长后期, 监测日期：2020-11-29)时进行采样, 将1 d分为4个时间段(08:00~10:00、12:00~14:00、16:00~18:00和20:00~22:00)采集舍内VOCs气体样品; 舍外环境本底值于当日10:00进行采样一次.

1.3 气体样品采集及测定

VOCs样品的采集, 利用3.2 L苏玛罐(FSL型, 美国Entech公司)于采样点在每个时间段采集一次, 使用气体限流阀(CS100E型, 美国Entech公司)设定每个样品的采样时间为1 h, 采集结束后送往实验室进行VOCs组分与浓度检测.本研究中检测了117种VOCs成分, 检测方法参照文献[22], 其中原非甲烷碳氢化合物(PAMS)清单中的57种VOCs和13种醛酮类成分参照《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ 759-2015)[23], TO15成分参照EPA METOD TO15[24]; 另外检测8种含硫有机物(噻吩、乙醛、二甲基二硫、甲硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、乙硫醇和乙硫醚), 成分和方法参照文献[25].采集的气体样品经过ENTECH 7200冷阱预浓缩仪浓缩, 脱除水蒸气、CO2、N2和O2后, 进入气相色谱-质谱仪系统(7890-5977B型, 美国Agilent公司)进行分析测定.使用含有117种VOCs和8种含硫挥发性有机物的混合标准气体(美国Spectra Gases公司)绘制标准曲线.VOCs成分通过保留时间和特征离子进行定性分析, 采用内标法进行定量分析.由于方法的局限性, 部分挥发性脂肪酸、醛类、酯类、醚类和有机胺等组分未测定分析.

1.4 质量保证和质量控制

样品在采集、运输和分析时参照《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ 759-2015)的方法, 使用清罐仪(3100D型, 美国Entech公司)对苏玛罐进行2次清洗循环, 最后抽取真空.清洁后的苏玛罐在2 d内采用恒定流量采集样品, 并在样品分析前, 进行仪器空白试验确保分析系统无污染.样品送至实验室后, 10 d内完成样品分析.气相色谱-质谱仪器使用前需要进行调谐与评估、绘制标准曲线、重复性考察及检出限等系统运行状态检查.

1.5 健康风险评价及臭氧生成潜势估算方法 1.5.1 VOCs健康风险评价

采用美国环保署规定的危险指数(hazard index, HI)和终生癌症风险(lifetime cancer risk, LCR)来评估VOCs物质对人的非致癌性和致癌性风险, 计算公式为：

(1)
(2)

式中, ci为物质i的浓度, μg·m-3; ET为日暴露时间, h(取ET=8); EF为暴露频率, d(取EF=250); ED为持续暴露时间, a(取ED=20); ATnca和ATca分别为非致癌平均作用时间和致癌平均作用时间, a(取ATnca=25, ATca=70); RfC和IUR分别为参考浓度和单位吸入致癌风险, μg·m-3和m3·μg-1(RfC和IUR值引自文献[26, 27]).

1.5.2 臭氧生成潜势估算方法

臭氧生成潜势代表VOCs物种在最佳反应条件下对臭氧生成的最大贡献, 本研究采用最大增量反应法(MIR法)[28], 计算公式为：

(3)

式中, OFPi是物质i的臭氧产生潜势, μg·m-3; ci为物质i的浓度, μg·m-3; MIRi为物质i的最大增量反应活性系数, MIR值引自文献[29].

1.6 数据统计分析

数据统计分析处理使用IBM SPSS Statistics 25和Excel 2019, 使用Origin Pro 2021软件作图.

2 结果与讨论 2.1 VOCs排放特征

本试验在舍内肉鸡生长不同阶段进行VOCs取样测定, 共检测出VOCs 77种(表 1), 根据VOCs组分特性, 分为: 卤代烃化合物(16种)、烷烃化合物(21种)、烯烃化合物(5种)、芳香烃化合物(12种)、含氧化合物(oxygenated volatile organic compounds, OVOCs, 15种)和含硫化合物(8种)共六大类.大部分VOCs排放主要来自饲料和粪便中蛋白质、尿酸等物质的降解[30], 且VOCs浓度与肉鸡日龄、活动和饲料摄入以及通风和清粪方式、频率有关.

表 1 肉鸡舍VOCs组分和浓度/μg·m-3 Table 1 Compositions and concentrations of VOCs emitted from the broiler houses/μg·m-3

图 2和图 3是肉鸡生长3个阶段舍内VOCs排放浓度和组分特征变化.肉鸡生长前期、中期和后期舍内ρ(VOCs)范围分别为0~75.8、0~5 446.1和0~1 120.0 μg·m-3.从肉鸡生长前期到生长中期, 舍内通风量低, 肉鸡体重和粪便排泄系数不断增加(由45.4 kg·d-1增加到125.7 kg·d-1), 导致舍内VOCs浓度呈现升高趋势; 在生长后期舍内通风量增加, 导致VOCs浓度降低.排放种类方面, 肉鸡不同生长阶段产生的VOCs不尽相同, 生长前期以2-甲基戊烷和乙烷等烷烃类与乙酸乙烯酯和乙醛等OVOCs为主, 生长中期以甲硫醚和甲硫醇等含硫VOCs为主, 生长后期以噻吩和二硫化碳等含硫VOCs为主.

图 2 肉鸡不同生长阶段VOCs总浓度 Fig. 2 Concentration of VOCs in the broiler house at different broiler growth periods

图 3 鸡舍不同生长阶段VOCs组分浓度 Fig. 3 Concentrations of different components of VOCs in the broiler house at different growth periods

整个监测期间舍内卤代烃、烷烃、烯烃、芳香烃和OVOCs浓度变化不大, 但是随着肉鸡生长, 舍内排放的VOCs逐渐转为以硫化物为主, 含硫VOCs浓度在生长前期和中期呈现不断升高趋势(图 2).蛋氨酸(甲硫氨酸)是动物生长必须的氨基酸之一, 自身无法合成, 需要从饲料中获取[31].肉鸡肠道内含硫氨基酸的酶降解[32]和粪便中含硫氨基酸的厌氧降解[33], 都会直接导致含硫化合物的排放.肉鸡从生长前期到生长后期每日采食量不断增加[34], 促使摄入含有含硫氨基酸的饲料量增加, 同时肉鸡排污系数不断增加(由45.4 kg·d-1增加到136.0 kg·d-1), 导致肉鸡舍内含硫化VOCs排放增加.此外, 肉鸡生长中期与生长后期每日采食量差异不大, 明显高于生长前期, 而生长中期、生长后期饲料中蛋氨酸的含量高于生长前期0.08%(未发表数据), 导致生长中期舍内含硫VOCs浓度明显升高.随着肉鸡的生长, 肉鸡舍换气量增加, 到生长后期(40 d)时, 舍内开始通过机械通风增加通风量, 导致含硫VOCs浓度降低.此外, 31 d处于清粪后的第3 d, 当日舍内粪便量为380 kg, 而在40 d处于清粪后的第1 d, 舍内粪便量较低为136 kg, 粪便量较低也会导致舍内含硫VOCs低浓度排放.

在肉鸡生长中期, 甲硫醇和甲硫醚组分浓度较高(图 3), 可能原因是粪便含水率高促使蛋氨酸水解转化为甲硫醇[35], 同时甲硫醇还通过甲基化过程转化甲硫醚物质, 促使甲硫醚物质的排放[36].与Sharma等[37]在进行32 d基础饮食喂养方式的试验研究结果接近, 在生长中期(采样时间：24 d)肉鸡舍内甲硫醇浓度最高.在整个肉鸡生长过程中, 乙酸乙烯酯、甲硫醚、甲硫醇、噻吩和二硫化碳等浓度较高, 需要重点关注.

2.2 主要致臭组分分析

根据生态环境部规定的恶臭污染物排放标准[38], 本研究中鸡舍内共检测出5种恶臭污染物, 分别是二硫化碳、二甲基二硫、苯乙烯、甲硫醇和甲硫醚.此外, 采用感官评价法[39~41], 用恶臭指数表示单个物质浓度与其嗅阈值的比值[42], 进行恶臭气体的筛选.综合分析结果表明, 在检测到的77种VOCs中, 萘、乙酸乙酯、乙醛、二硫化碳、二甲基二硫、甲硫醇、甲硫醚和噻吩均超过各自的嗅阈值, 因此这8种组分是肉鸡养殖过程排放VOCs中的主要致臭组分.

在肉鸡生长3个阶段排放的8种主要恶臭VOCs组分中, 硫化物恶臭指数高, 贡献率大.甲硫醇、噻吩和甲硫醚只出现在肉鸡生长中期和后期, 萘、乙醛、二硫化碳和二甲基二硫在肉鸡生长3个阶段都有出现.其中, 甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫和噻吩恶臭指数较高, 分别为2 172.4~19 090.9、30.5~656.2、38.0~8 546.1和374.2~533.3; 二硫化碳、萘和乙醛恶臭指数较低, 分别为0.02~1.5、2.8~5.7和0.8~6.0.与本研究类似, Saksrithai等[43]测定英国蛋鸡舍排放的恶臭VOCs组分主要是含硫化合物. Jiang等[44]的研究表明肉鸡养殖场排放的主要含硫恶臭物质是: 甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、二甲基硫、二甲基二硫、二甲基三硫化物、羰基硫化物、二硫化碳和硫化氢, 这也与本研究结论类似.

2.3 健康风险评估

本研究在肉鸡生长过程中共监测到16种属于美国EPA规定的重点控制有毒有害空气污染物[26], 有毒有害ρ(VOCs)范围在0~243.8 μg·m-3之间(表 1).本研究中有10种非致癌VOCs和1种致癌VOCs(乙醛)可采用美国EPA规定的危险指数(HI)和终生癌症风险(LCR), 评估暴露于VOCs对肉鸡饲养人员的非致癌和致癌风险.

图 4为肉鸡生长3个阶段的HI值, 当HI大于1认为存在非致癌健康风险, 并且HI值越大发生风险越大[4].在整个监测期间, 生长前期和生长中期HI指数分别为2.2和1.1, 此阶段非致癌健康风险水平最高, 主要受乙醛和萘影响.通过分析不同生长阶段组分HI值, 乙醛和萘在生长前期HI指数大于1, 表明乙醛和萘组分会带来较低的非致癌健康风险.本研究发现这两种物质在肉鸡生长3个阶段持续出现, 表明这些有毒有害组分具有持续排放的特性, 肉鸡饲养人员长时间暴露于此, 会增加其患呼吸系统疾病和致癌风险.已有的畜禽养殖场研究中, VOCs组分不同, HI值存在一定差异, 安徽商业养猪场舍内HI值范围为0.29~1.1[14], 家禽屠宰场所监测到的VOCs组分HI值均高于1[45].

虚线表示HI值大于1时存在非致癌风险 图 4 肉鸡舍不同生长日期非致癌VOCs组分的HI值变化 Fig. 4 Changes in HI value of non-carcinogenic VOCs in the broiler house at different growth periods

通过评价肉鸡舍排放VOCs的致癌风险LCR值, 本研究生长前期、中期和后期LCR值分别为7.7×10-6、4.5×10-6和7.4×10-7.其中, 生长前期和生长中期的LCR值介于1×10-6 < 1×10-5之间[42], 认为肉鸡生长前期和中期存在可能致癌风险.结合HI分析, 肉鸡生长前期和生长后期存在可能致癌风险.目前针对畜牧业VOCs的研究主要集中在恶臭污染物, 然而人们所接触的环境不是单一的化合物, 而是混合物.减少恶臭气体排放并不意味着降低健康风险, 因此应加强对不同VOCs所带来的潜在健康风险较为系统和完善的分类和评估方法研究, 进而针对性地选择改善空气环境质量、降低健康风险的控制措施.

2.4 臭氧生成潜势分析

进一步地本研究采用MIR方法, 计算分析了肉鸡舍3个阶段VOCs臭氧生成潜势.结果表明, 鸡龄为19、26、31和40 d的VOCs臭氧生成潜势分别为(1 233.4±814.9)、(973.5±242.9)、(2 240.5±740.6)和(1 202.8±183.2)μg·m-3, 舍内VOCs臭氧生成潜势平均值为(1 458.9±787.4)μg·m-3(图 5).某些含硫化合物和OVOCs等组分MIR系数尚无研究, 因此计算臭氧生成潜势时忽略这些组分.在相同MIR系数下, 随着舍内VOCs浓度变化(图 2), 臭氧生成潜势不断升高并在生长中期达到最大值, 随后降低.其中在26d时候臭氧生成潜势低于19 d, 主要原因与部分硫化物缺少MIR值有关.我国2020年臭氧日最大8 h平均第90百分位浓度平均为120 μg·m-3[46], 肉鸡舍臭氧生成潜势是正常情况的2~29倍, 可能是重要的臭氧生成源, 值得关注.与Shi等[47]关于生活垃圾臭氧生成潜势的研究结果(1 020 μg·m-3)相近.

图 5 肉鸡舍不同生长阶段VOCs臭氧生成潜势 Fig. 5 Ozone formation potential of VOCs in the broiler house at different growth periods

乙醛、二硫化碳、乙酸乙烯酯和1, 1-二氯乙烯分别是肉鸡鸡龄19、26、31和40 d对臭氧生成潜势贡献较大的组分(图 6).乙醛和乙酸乙烯酯属于含氧VOCs, 在整个肉鸡生长阶段均属于臭氧生成潜势贡献较大的组分.与此同时, 随着肉鸡生长乙醛和乙酸乙烯酯的臭氧生成潜势逐渐降低, 这主要与舍内温度降低有关[48].二硫化碳和1, 1-二氯乙烯的变化趋势与乙醛和乙酸乙烯酯相反, 主要原因是生长中后期二硫化碳和1, 1-二氯乙烯浓度增加较快.而1, 1-二氯乙烯在后期成为最大的臭氧生成潜势贡献组分, 主要与MIR值高有关.李昊等[49]采用MIR法研究发现, 填埋厂作业面的臭氧生成潜势约为10 000 μg·m-3, 乙醇与柠檬烯是对臭氧生成潜势贡献较大的组分.Liu等[50]对小型城市固体垃圾转运站挥发性有机化合物的排放研究得出, 含氧VOCs是主要臭氧生成潜势组成.可以看出, 与填埋厂作业面和垃圾转运站相比, 发酵材料和管理方式不同, 对臭氧生成潜势贡献较大的组分不同.

图 6 肉鸡舍10种重要VOCs臭氧生成潜势比例 Fig. 6 Ozone formation potential ratios of ten important VOCs in the broiler house

3 结论

(1) 肉鸡生长过程中共检测出77种VOCs, 包括16种卤代烃、21种烷烃、5种烯烃、12种芳香烃、15种OVOCs和8种硫化物.卤代烃、烷烃、烯烃、芳香烃和OVOCs浓度在整个肉鸡生长期间变化不大; 含硫氨基酸的饲料摄入量和肉鸡排污系数增加, 使含硫VOCs浓度在生长前期和中期呈现不断升高趋势.

(2) 肉鸡生长过程中主要致臭VOCs组分是萘、乙酸乙酯、乙醛、二硫化碳、二甲基二硫、甲硫醇、甲硫醚和噻吩这8种, 需重点关注的是3个生长阶段臭气指数均较高的萘、乙醛、二硫化碳和二甲基二硫组分.

(3) 健康风险评价方面, 生长前期和生长中期存在可能致癌健康风险, 引起致癌风险的VOCs组分是乙醛.

(4) 由于肉鸡生长中期具有的VOCs浓度高, 导致肉鸡生长中期臭氧生成潜势最高达到(1 458.9±787.4)μg·m-3, 贡献较大的物质是二硫化碳和乙酸乙烯酯.

参考文献
[1] Orzi V, Riva C, Scaglia B, et al. Anaerobic digestion coupled with digestate injection reduced odour emissions from soil during manure distribution[J]. Science of the Total Environment, 2018, 621: 168-176. DOI:10.1016/j.scitotenv.2017.11.249
[2] Kaikiti K, Stylianou M, Agapiou A. Use of biochar for the sorption of volatile organic compounds (VOCs) emitted from cattle manure[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2021, 28(42): 59141-59149. DOI:10.1007/s11356-020-09545-y
[3] 生态环境部. 关于印发《2018-2020年全国恶臭/异味污染投诉情况分析》报告的函[EB/OL]. http://www.mee.gov.cn/xxgk2018/xxgk/sthjbsh/202108/t20210802_853623.html, 2021-11-05.
[4] Jia H H, Gao S, Duan Y S, et al. Investigation of health risk assessment and odor pollution of volatile organic compounds from industrial activities in the Yangtze River Delta region, China[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2021, 208. DOI:10.1016/j.ecoenv.2020.111474
[5] 罗达通, 张青梅, 刘湛, 等. 长株潭城区8月VOCs污染特征及来源分析[J]. 环境科学, 2022, 43(7): 3463-3472.
Luo D T, Zhang Q M, Liu Z, et al. Characteristics and source apportionment of volatile organic compounds in August, Chang-Zhu-Tan urban area[J]. Environmental Science, 2022, 43(7): 3463-3472.
[6] Li J H, Deng S X, Li G H, et al. VOCs characteristics and their ozone and SOA formation potentials in autumn and winter at Weinan, China[J]. Environmental Research, 2022, 203. DOI:10.1016/j.envres.2021.111821
[7] 姚青, 韩素芹, 张裕芬, 等. 天津夏季郊区VOCs对臭氧生成的影响[J]. 环境科学, 2020, 41(4): 1573-1581.
Yao Q, Han S Q, Zhang Y F, et al. Effects of VOCs on ozone formation in the Tianjin suburbs in summer[J]. Environmental Science, 2020, 41(4): 1573-1581.
[8] 刘文文, 方莉, 郭秀锐, 等. 京津冀地区典型印刷企业VOCs排放特征及臭氧生成潜势分析[J]. 环境科学, 2019, 40(9): 3942-3948.
Liu W W, Fang L, Guo X R, et al. Emission characteristics and ozone formation potential of VOCs in printing enterprises in Beijing-Tianjin-Hebei[J]. Environmental Science, 2019, 40(9): 3942-3948.
[9] 栗泽苑, 杨雷峰, 华道柱, 等. 2013—2018年中国近地面臭氧浓度空间分布特征及其与气象因子的关系[J]. 环境科学研究, 2021, 34(9): 2094-2104.
Li Z Y, Yang L F, Hua D Z, et al. Spatial pattern of surface ozone and its relationship with meteorological variables in China during 2013-2018[J]. Research of Environmental Sciences, 2021, 34(9): 2094-2104.
[10] 周谈龙, 尚斌, 董红敏, 等. 中试规模猪粪堆肥挥发性有机物排放特征[J]. 农业工程学报, 2017, 33(6): 192-198.
Zhou T L, Shang B, Dong H M, et al. Emission characteristics of volatile organic compounds during pilot swine manure composting[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2017, 33(6): 192-198.
[11] FAO. Crops and livestock products[EB/OL]. https://www.fao.org/faostat/en/#data/QCL, 2021-12-08.
[12] Yao Q, Torrents A, Li H, et al. Using a vegetative environmental buffer to reduce the concentrations of volatile organic compounds in poultry-house atmospheric emissions[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2018, 66(31): 8231-8236. DOI:10.1021/acs.jafc.8b00088
[13] Tanaka N, Moriyama K, Ohtsu M, et al. Emissions of volatile organic compounds from a dairy cattle shed in Japan[J]. Asian Journal of Atmospheric Environment, 2019, 13(3): 171-185. DOI:10.5572/ajae.2019.13.3.171
[14] Nie E Q, Zheng G D, Ma C. Characterization of odorous pollution and health risk assessment of volatile organic compound emissions in swine facilities[J]. Atmospheric Environment, 2020, 223. DOI:10.1016/j.atmosenv.2019.117233
[15] Murphy K R, Parcsi G, Stuetz R M. Non-methane volatile organic compounds predict odor emitted from five tunnel ventilated broiler sheds[J]. Chemosphere, 2014, 95: 423-432. DOI:10.1016/j.chemosphere.2013.09.076
[16] Svihus B, Choct M, Classen H L. Function and nutritional roles of the avian caeca: a review[J]. World's Poultry Science Journal, 2013, 69(2): 249-264. DOI:10.1017/S0043933913000287
[17] Sharma N K, Choct M, Wu S, et al. Nutritional effects on odour emissions in broiler production[J]. World's Poultry Science Journal, 2017, 73(2): 257-280. DOI:10.1017/S0043933917000046
[18] 刘新军, 王淑娟, 刘程, 等. COVID-19疫情期间雄安地区VOCs的变化特征、臭氧生成潜势及来源解析[J]. 环境科学, 2022, 43(3): 1268-1276.
Liu X J, Wang S J, Liu C, et al. Characteristics, ozone formation potential and source apportionment of VOCs during COVID-19 epidemic in Xiong'an[J]. Environmental Science, 2022, 43(3): 1268-1276.
[19] Yuan C S, Cheng W H, Huang H Y. Spatiotemporal distribution characteristics and potential sources of VOCs at an industrial harbor city in southern Taiwan: Three-year VOCs monitoring data analysis[J]. Journal of Environmental Management, 2022, 303. DOI:10.1016/j.jenvman.2021.114259
[20] 库盈盈, 任万辉, 苏枞枞, 等. 沈阳市不同功能区挥发性有机物分布特征及臭氧生成潜势[J]. 环境科学, 2021, 42(11): 5201-5209.
Ku Y Y, Ren W H, Su C C, et al. Pollution characteristics and ozone formation potential of ambient VOCs in different functional zones of Shenyang, China[J]. Environmental Science, 2021, 42(11): 5201-5209. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2021.11.028
[21] 邵珠泽, 郑国砥, 王元刚, 等. 生活垃圾堆肥设施VOCs排放特征及臭氧生成潜势分析[J]. 环境科学, 2017, 38(5): 1783-1791.
Shao Z Z, Zheng G D, Wang Y G, et al. Emission characteristics and ozone formation potential of VOCs from a municipal solid waste composting plant[J]. Environmental Science, 2017, 38(5): 1783-1791. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2017.05.022
[22] 生态环境部. 关于印发《2020年挥发性有机物治理攻坚方案》的通知[EB/OL]. http://www.mee.gov.cn/xxgk2018/xxgk/xxgk03/202006/t20200624_785827.html, 2021-11-05.
[23] HJ 759-2015, 环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法[S].
[24] EPA. Compendium of methods for the determination of toxic organic compounds in ambient air: Method TO-15[R]. Cincinnati: EPA, 1999.
[25] HJ 1078-2019, 固定污染源废气甲硫醇等8种含硫有机化合物的测定气袋采样-预浓缩/气相色谱-质谱法[S].
[26] EPA. Initial list of hazardous air pollutants with modifications[EB/OL]. https://www.epa.gov/haps/initial-list-hazardous-air-pollutants-modifications, 2021-10-25.
[27] EPA. Dose-Response assessment for assessing health risks associated with exposure to hazardous air pollutants[EB/OL]. https://www.epa.gov/fera/dose-response-assessment-assessing-health-risks-associated-exposure-hazardous-air-pollutants, 2021-10-25.
[28] Ma Y R, Fu S Q, Gao S, et al. Update on volatile organic compound (VOC) source profiles and ozone formation potential in synthetic resins industry in China[J]. Environmental Pollution, 2021, 291. DOI:10.1016/j.envpol.2021.118253
[29] Zhang X M, Wang D, Liu Y, et al. Characteristics and ozone formation potential of volatile organic compounds in emissions from a typical Chinese coking plant[J]. Journal of Environmental Sciences, 2020, 95: 183-189. DOI:10.1016/j.jes.2020.03.018
[30] Chmielowiec-Korzeniowska A, Tymczyna L, Pyrz M, et al. Occupational exposure level of pig facility workers to chemical and biological pollutants[J]. Annals of Agricultural and Environmental Medicine, 2018, 25(2): 262-267. DOI:10.26444/aaem/78479
[31] 林泽铃, 蒋守群. 家禽蛋氨酸营养研究新进展[J]. 广东畜牧兽医科技, 2021, 46(4): 1-6, 19.
Lin Z L, Jiang S Q. New progress of methionine nutrition in poultry[J]. Guangdong Journal of Animal and Veterinary Science, 2021, 46(4): 1-6, 19.
[32] 钟智康, 王燕, 吴银宝, 等. 单胃动物肠道细菌群落及其产臭机制研究进展[J]. 家畜生态学报, 2018, 39(6): 5-11.
Zhong Z K, Wang Y, Wu Y B, et al. Effect of intestinal bacteria community and its mechanism on odor production in monogastric animals[J]. Acta Ecologae Animalis Domastici, 2018, 39(6): 5-11.
[33] Li Y C, Ma J, Yong X Y, et al. Effect of biochar combined with a biotrickling filter on deodorization, nitrogen retention, and microbial community succession during chicken manure composting[J]. Bioresource Technology, 2022, 343. DOI:10.1016/j.biortech.2021.126137
[34] 余亲平, 黄静宇, 张翠萍, 等. 大麦虫粉对黄羽肉鸡生产性能、肠道结构和菌群组成的影响[J]. 中国畜牧兽医, 2022, 49(2): 548-558.
Yu Q P, Huang J Y, Zhang C P, et al. Effects of barley worm meal on growth performance, intestinal structure and microflora composition of yellow-feathered broilers[J]. China Animal Husbandry & Veterinary Medicine, 2022, 49(2): 548-558.
[35] Clanton C J, Schmidt D R. Sulfur compounds in gases emitted from stored manure[J]. Transactions of the ASAE, 2000, 43(5): 1229-1239. DOI:10.13031/2013.3016
[36] Zang B, Li S Y, Michel F Jr, et al. Effects of mix ratio, moisture content and aeration rate on sulfur odor emissions during pig manure composting[J]. Waste Management, 2016, 56: 498-505. DOI:10.1016/j.wasman.2016.06.026
[37] Sharma N K, Choct M, Wu S B, et al. Dietary composition affects odour emissions from meat chickens[J]. Animal Nutrition, 2015, 1(1): 24-29. DOI:10.1016/j.aninu.2015.02.003
[38] GB 14554-1993, 恶臭污染物排放标准[S].
[39] EPA. Reference guide to odor thresholds for hazardous air pollutants listed in the clean air act amendments of 1990[EB/OL]. https://nepis.epa.gov/Exe/ZyPURL.cgi?Dockey=2000BHG5.txt, 2021-09-08.
[40] 王亘, 翟增秀, 耿静, 等. 40种典型恶臭物质嗅阈值测定[J]. 安全与环境学报, 2015, 15(6): 348-351.
Wang G, Zhai Z X, Geng J, et al. Testing and determination of the olfactory thresholds of the 40 kinds of typical malodorous substances[J]. Journal of Safety and Environment, 2015, 15(6): 348-351.
[41] Nagata Y, Takeuchi N. Measurement of odor threshold by triangle odor bag method[J]. Odor Measurement Review, 2003, 118: 118-127.
[42] 张雪驰, 沙青娥, 陆梦华, 等. 珠三角某石化园区VOCs排放特征及影响评价[J]. 环境科学, 2022, 43(4): 1766-1776.
Zhang X C, Sha Q E, Lu M H, et al. Volatile organic compounds emission characteristics and influences assessment of a petrochemical industrial park in the pearl river delta region[J]. Environmental Science, 2022, 43(4): 1766-1776.
[43] Saksrithai K, King A J. Controlling hydrogen sulfide emissions during poultry productions[J]. Journal of Animal Research and Nutrition, 2018, 3(1). DOI:10.21767/2572-5459.100040
[44] Jiang J K, Sands J R. Odour and ammonia emission from broiler farms[R]. Sydney: Rural Industries Research and Development Corporation, 2000. 1-92.
[45] Omidi F, Dehghani F, Fallahzadeh R A, et al. Probabilistic risk assessment of occupational exposure to volatile organic compounds in the rendering plant of a poultry slaughterhouse[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2019, 176: 132-136.
[46] 中国环境监测总站. 空气质量状况报告[EB/OL]. http://www.cnemc.cn/jcbg/kqzlzkbg/, 2021-12-01.
[47] Shi X X, Zheng G D, Shao Z Z, et al. Effect of source-classified and mixed collection from residential household waste bins on the emission characteristics of volatile organic compounds[J]. Science of the Total Environment, 2020, 707. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.135478
[48] Tan H B, Zhao Y, Ling Y, et al. Emission characteristics and variation of volatile odorous compounds in the initial decomposition stage of municipal solid waste[J]. Waste Management, 2017, 68: 677-687.
[49] 李昊, 刘彦君, 陈坦, 等. 填埋场作业面NMOCs臭氧生成潜势及高贡献物质[J]. 环境科学, 2018, 39(9): 4070-4077.
Li H, Liu Y J, Chen T, et al. Ozone generation potential and highly contributing substances of NMOCs from landfill working face[J]. Environmental Science, 2018, 39(9): 4070-4077.
[50] Liu J W, Zheng G D. Emission of volatile organic compounds from a small-scale municipal solid waste transfer station: Ozone-formation potential and health risk assessment[J]. Waste Management, 2020, 106: 193-202.